KR102266574B1 - 프러시안블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지 및 이차전지의 제조방법 - Google Patents

프러시안블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지 및 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지에 관한 것으로 본 발명의 실시예를 따르는 프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지는 전자를 받아 환원되는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하는 집전체를 포함하는 양극; 산화되면서 전자를 방출하는 음극활물질부를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 이온이 이동되는 이동통로인 전해질부;를 포함하고, 상기 양극활물질부는 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 상기 프러시안 블루 분말의 함량이 78~83 wt%, 상기 도전재의 함량이 5~12 wt%, 및 상기 바인더의 함량이 5~13 wt% 이다.

Description

프러시안블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지 및 이차전지의 제조방법{Secondary battery and manufacturing method using Prussian blue powder as cathode active material}
본 발명은 프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하기도 하고, 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 바꾸어 전기를 저장할 수 있는 전지로서, 일반적으로 축전지라고 부른다.
주로 쓰이는 이차 전지는 자동차의 납 축전지(lead-acid accumulator), 워크맨의 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 전지(NiMH), 휴대전화, 스마트폰의 리튬이온 전지(Li-ion), 리튬이온 폴리머 전지(Li-ion polymer), 리튬 인산철 전지(LiFePO4) 등이 있다.
납 축전지의 경우에는 주로 자동차 배터리에 사용되고 있다
니켈 카드뮴 전지는 일상생활에서 접할 수 있는 2차 전지의 주류를 차지한 적이 있었으나 지금은 저용량과 중금속에 의한 환경문제 때문에 건전지가 대체할 수 있는 AA, AAA 사이즈 급에서는 거의 사장된 상태이며 UPS나 일부 실내 무선전화기에나 쓰이는 정도다.
리튬이온 전지는 기술의 발달과 리튬이라는 높은 에너지 밀도를 자랑하는 소재의 활용으로 특히 발달하고 있는 충전지 분야이다. 기존의 NiCd나 NiMH보다 큰 전류를 필요로 하는 휴대기기의 경우 리튬이온 전지가 적극적으로 사용되고 있으나, 안정성은 다른 전지에 비해 매우 떨어 진다.
양극활물질은 전자를 받아 환원되고, 이차전지의 양극에 사용되어 전지의 충전 및 방전에 핵심적인 역할을 하는 소재이다. 고에너지 밀도 이차전지를 구현하기 위해서는 고전압 양극활물질이 요구된다.
프러시안 블루는 격자 한 변의 길이가 약 210 pm으로 세슘의 원자지름인 520 pm과 비슷하여 방사성 세슘이온 흡착에 선택성이 있으며 137Cs의 생물학적 반감기를 110일에서 30일로 단축 시키는 효과가 있어 세슘 피폭시 정제된 상태로 복용하여 세슘에 의한 방사능 노출을 감소시키는 역할을 해왔다.
공개특허공보 제10-2017-0128468호 (공개일자 2017.11.22)
본 발명의 목적은 이차전지의 방전용량과 쿨롱 효율을 개선하여 우수한 사이클 성능을 구비한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예를 따르는 프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지는 전자를 받아 환원되는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하는 집전체를 포함하는 양극; 산화되면서 전자를 방출하는 음극활물질부를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 이온이 이동되는 이동통로인 전해질부;를 포함하고, 상기 양극활물질부는 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 상기 프러시안 블루 분말의 함량이 78~83 wt%, 상기 도전재의 함량이 5~12 wt%, 및 상기 바인더의 함량이 5~13 wt% 이다.
상기 프러시안 블루 분말은 ZnHCF 분말일 수 있다.
상기 전해질부는 0.5 내지 1.5 M의 Ca(NO3)2 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지의 제조방법은 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하는 집전체를 포함하는 양극을 제조하는 양극제조단계; 산화되면서 전자를 방출하는 음극활물질부를 포함하는 음극을 제조하는 음극제조단계; 및 전해질을 충진하는 단계;를 포함하고, 상기 양극제조단계는, 상기 프러시안 블루 분말을 제조하기 위한 원료물질을 준비하는 단계, 상기 원료물질을 분쇄하여 프러시안 블루 분말을 제조하는 단계 및 상기 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극활물질부를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극제조단계에서, 상기 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더의 함량은 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여 각각 78~83 wt%, 5~12 wt%, 및 5~13 wt%이 되도록 혼합하는 것이다.
상기 양극제조단계에서, 상기 프러시안 블루 분말은, ZnHCF 분말일 수 있다.
상기 전해질을 충진하는 단계에서, 상기 전해질은 0.5 내지 1.5 M의 Ca(NO3)2 수용액을 포함할 수 있다.
상기 원료물질을 분쇄하여 프러시안 블루 분말을 제조하는 단계는, 상기 원료물질을 200 내지 800 RPM으로 7시간 내지 15시간 볼밀하여 수행할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지는 우수한 쿨롱 효율과 우수한 방전 용량을 제공할 수 있다.
도 1은 상기 합성된 ZnHCF를 (a)볼밀을 진행하지 않은 시료와 (b)볼밀을 3시간, (c)6시간, (d)9시간 진행한 시료의 XRD 그래프이다.
도 2는 합성된 ZnHCF를 (a)볼밀을 진행하지 않은 시료와 (b)볼밀을 3시간, (c)6시간, (d)9시간 진행한 시료의 10,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2에 의해서 제조된 4개의 전극을 200 사이클 동안 사이클링 성능을 실험한 결과로서, (a)는 쿨롱효율을 나타내는 것이고, (b)는 방전용량을 나타내는 것이다.
도 4는 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 9 시간 볼밀링을 진행한 ZnHCF 분말 활물질 비율을 70wt%, 75wt%, 80wt%, 85wt%, 90wt% 로 하여 제조된 전극의 200 사이클 동안의 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
도 5는 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 9 시간 볼밀링을 진행한 ZnHCF 분말 활물질 비율을 70wt%, 75wt%, 80wt%, 85wt%, 90wt% 로 하여 제조된 전극의 200 사이클 동안의 방전용량을 나타낸 것이다.
도 6은 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 9 시간 볼밀링을 진행한 ZnHCF 분말 활물질 비율을 각각 76wt%, 77wt%, 78wt%, 79wt%, 80wt%, 81wt% 82wt% 83wt% 84wt%로 하여 제조된 전극의 50 사이클 동안의 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
도 7은 9 시간 볼밀링을 진행한 ZnHCF 분말 활물질 각각 76wt%, 77wt%, 78wt%, 79wt%, 80wt%, 81wt%, 82wt%, 83wt%, 84wt%로 하여 제조된 전극의 50 사이클 동안의 방전용량을 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예를 따르는 프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지는, 전자를 받아 환원되는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하는 집전체를 포함하는 양극; 산화되면서 전자를 방출하는 음극활물질부를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 이온이 이동되는 이동통로인 전해질부;를 포함하고, 상기 양극활물질부는 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 상기 프러시안 블루 분말의 함량이 78~83 wt%, 상기 도전재의 함량이 5~12 wt%, 및 상기 바인더의 함량이 5~13 wt% 이다.
상기 양극활물질이란 전자를 받아 환원 되고, 이차전지의 양극에 사용되어 전지의 충전 및 방전에 핵심적인 역할을 할 수 있다.
상기 집전체는 활물질에서 발생되는 전자를 외부로 흐를 수 있는 경로를 형성하고, 활물질에서 발생되는 열을 외부로 방열할 수 있다.
상기 집전체는 상기 양극활물질부가 형상을 유지할 수 있는 지지체의 역할을 할 수 있다.
상기 양극활물질부는 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 프러시 안블루는 헥사시아노철(II)산철(III)칼륨이 주성분이고 청색일 수 있다.
상기 프러시안 블루는 물에 대한 용해성에 따라서 불용성과 수용성으로 구분 할 수 있다. 불용성 프러시안 블루는 FeIII 4[FeII(CN)6]3로 구성될 수 있고, 수용성 프러시안 블루는 KFeIII[FeII(CN)6]로 구성될 수 있다.
상기 프러시안 블루는 Fe3 +와 [FeII(CN)6]4- 또는 Fe2 +와 [FeIII(CN)6]3-의 결합으로 형성될 수 있다.
상기 프러시안 블루는 균일한 면심 입방 격자구조 일 수 있다.
상기 프러시안 블루는 ZnHCF 일 수 있다.
상기 도전재는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위한 목적으로 상기 활물질에 첨가될 수 있다. 상기 도전재는 탄소계 도전재일 수 있다. 이러한 탄소계 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super P), 슈퍼 씨(super C), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 오일-퍼니스 블랙, 콜럼비아 탄소, 그래핀(graphene), 탄소 나노섬유(Carbon nano fiber) 및 탄소 나노튜브(CNT) 등에서 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질, 도전재 등을 용매에 잘 분산시켜 균일한 슬러리를 형성하도록 하고, 분말상의 활물질, 도전재 등을 결착시켜 극판의 형성을 유지할 수 있다. 또한 상기 양극활물질부와 상기 집전체를 접착시켜 전기 전도가 가능하도록 할 수 있다. 바인더의 비제한적인 종류로는 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), SBR(Styrene Butadiene Rubber), CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)일 수 있다.
상기 음극활물질은 전자를 방출하면서 산화되고, 양극으로부터 나온 양이온을 가역적으로 흡장 및 방출을 하면서 외부회로를 통해 전자를 흐르게 할 수 있다.
상기 전해질부는 양극과 상기 음극 사이에 이온이 이동되는 이동통로가 될 수 있다. 상기 전해질이란 물에 녹은 상태에서 이온으로 쪼개져 전류가 흐르는 물질이다. 전해질의 비제한적인 종류로는 염화나트륨, 황산, 염산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 질산나트륨일 수 있다. 염화나트륨은 고체 상태에서는 전류를 흘려보내지 않지만, 수용액 상태에서는 전류를 흘려보내기 때문에 전해질이 될 수 있다.
상기 전해질부는 0.5 내지 1.5 M의 Ca(NO3)2 수용액을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 상기 프러시안 블루 분말의 함량이 78~83 wt%, 상기 도전재의 함량이 5~12 wt%, 및 상기 바인더의 함량이 5~13 wt% 일 수 있다.
상기 프러시안 블루 분말의 바람직한 함량은 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 79~80wt% 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지의 제조방법은 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하는 집전체를 포함하는 양극을 제조하는 양극제조단계; 산화되면서 전자를 방출하는 음극활물질부를 포함하는 음극을 제조하는 음극제조단계; 및 전해질을 충진하는 단계;를 포함하고, 상기 양극제조단계는, 상기 프러시안 블루 분말을 제조하기 위한 원료물질을 준비하는 단계, 상기 원료물질을 분쇄하여 프러시안 블루 분말을 제조하는 단계 및 상기 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극활물질부를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극제조단계에서, 상기 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더의 함량은 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여 각각 78~83 wt%, 5~12 wt%, 및 5~13 wt%이 되도록 혼합하는 것이다.
상기 프러시안 블루 분말의 바람직한 함량은 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 79~80wt% 일 수 있다.
상기 양극활물질이란 전자를 받아 환원되고, 이차전지의 양극에 사용되어 전지의 충전 및 방전에 핵심적인 역할을 하는 소재이다.
상기 집전체는 활물질에서 발생 되는 전자를 외부로 흐를 수 있는 경로를 형성하고, 활물질에서 발생 되는 열을 외부로 방열할 수 있으며, 상기 양극활물질부가 형상을 유지할 수 있는 지지체의 역할을 할 수 있다.
상기 도전재는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위한 목적으로 상기 활물질에 첨가될 수 있다. 상기 도전재는 탄소계 도전재일 수 있다. 이러한 탄소계 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super P), 슈퍼 씨(super C), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 오일-퍼니스 블랙, 콜럼비아 탄소, 그래핀(graphene), 탄소 나노섬유(Carbon nano fiber) 및 탄소 나노튜브(CNT) 등에서 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질, 도전재 등을 용매에 잘 분산시켜 균일한 슬러리를 형성하도록 하고, 분말상의 활물질, 도전재 등을 결착시켜 극판의 형성을 유지할 수 있다. 또한 상기 양극활물질부와 상기 집전체를 접착시켜 전기 전도가 가능하도록 할 수 있다. 바인더의 비제한적인 종류로는 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), SBR(Styrene Butadiene Rubber), CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)일 수 있다.
상기 원료물질을 분쇄하여 프러시안 블루 분말을 제조하는 단계는, 상기 원료물질을 200 내지 800 RPM으로 7시간 내지 15시간 볼밀하여 수행할 수 있다.
상기 프러시안블루 분말은, ZnHCF 분말일 수 있다.
상기 볼밀은 활물질인 ZnHCF 을 지르코니아 볼과 함께 지르코니아 용기에 장입하여 약 300 RPM으로 진행할 수 있다.
상기 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극활물질부를 제조하는 단계는 원료들을 최대한 균일하게 섞고, 열을 가하는 하소 공정을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 전자를 방출하면서 산화되고, 양극으로부터 나온 양이온을 가역적으로 흡장 및 방출을 하면서 외부회로를 통해 전자를 흐르게 할 수 있다.
상기 전해질을 충진하는 단계에서 상기 전해질은 양극과 상기 음극 사이에 이온이 이동되는 이동통로가 될 수 있다. 상기 전해질이란 물에 녹은 상태에서 이온으로 쪼개져 전류가 흐르는 물질이다. 전해질의 비제한적인 종류로는 염화나트륨, 황산, 염산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 질산나트륨일 수 있다. 염화나트륨은 고체 상태에서는 전류를 흘려보내지 않지만, 수용액 상태에서는 전류를 흘려 보내기 때문에 전해질이 될 수 있다.
상기 전해질을 충진하는 단계에서, 상기 전해질은 0.5 내지 1.5 M의 Ca(NO3)2 수용액을 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시 예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 프러시안 블루인 ZnHCF 의 준비 >
0.1 M 의 Zn(NO3)2 의 수용액 120 cm3와 0.05 M의 K3Fe(CN)6 의 수용액 120cm3를 60cm3증류수에 동시 적상으로 혼합하였다. 상기 혼합용액을 30분간 초음파 처리 후 80℃에서 6시간동안 aging을 진행하여 침전물을 발생시켰다. 상기 침전물을 거른 후 24시간동안 상온 진공상태에서 건조시킴으로써, ZnHCF 를 합성하였다.
<ZnHCF 분말 형성>
상기 합성된 ZnHCF 1.5 g을 지르코니아 볼 지름 5 mm 10개, 10 mm 10개 와 함께 지르코니아 용기에 장입 하였고, 300 RPM으로 볼밀을 진행하였다. 볼밀은 3시간, 6시간, 9 시간 진행하여, 3가지 ZnHCF 분말을 형성하였다.
<ZnHCF 및 볼밀한 ZnHCF 분말의 구조 확인>
도 1은 상기 합성된 ZnHCF를 (a)볼밀을 진행하지 않은 시료와 (b)볼밀을 3시간, (c)6시간, (d)9시간 진행한 시료의 XRD 그래프이다. 도 1을 참조하면, 볼밀을 진행하지 않은 ZnHCF 와 볼밀을 3시간, 6시간, 9시간 진행한 ZnHC 분말은 제대로 합성이 되었으며 ZnHCF 의 기본적인 구조 파괴, 변형은 없는 것이 확인되었다.
<ZnHCF 및 볼밀한 ZnHCF 분말 입자의 크기 확인>
도 2는 합성된 ZnHCF를 (a)볼밀을 진행하지 않은 시료와 (b)볼밀을 3시간, (c)6시간, (d)9시간 진행한 시료의 10,000배 확대한 SEM 이미지이다. 도 2를 참조하면, 합성된 ZnHCF 을 9시간 볼밀을 진행한 것은 볼밀을 진행하지 않은 것, 3시간, 6시간 볼밀을 진행한 것 보다 작은 ZnHCF 입자 크기를 가진다. 즉, 볼밀에 의한 ZnHCF 입자 크기의 감소가 있음을 알 수 있다.
<실시예 1 : 볼밀 시간을 달리한 ZnHCF 를 이용한 전극의 제조>
볼밀을 하지 않은 것과 3, 6, 9 시간 볼밀을 진행한 프러시안 블루인 ZnHCF를 준비하였다. 상기 준비된 4가지 ZnHCF 를 이용하여 4가지 전극을 제조하였다.
프러시안 블루인 ZnHCF, 도전재로 super P, 도전재로 graphite powder, 바인더로 PVdF (Sigma Aldrich)를 각각 8:0.9:0.2:0.9의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 6시간동안 600 rpm으로 교반 하였다. 상기 교반한 슬러리를 집전체인 carbon cloth (Fuel Cell Earth)에 코팅하였다. 코팅된 전극을 80℃ 진공상태에서 12시간동안 건조하여 전극을 제조 하였다.
<실험예 1 : 볼밀시간을 달리한 ZnHCF 를 이용한 전극의 성능 분석>
도 3은 실시예 2에 의해서 제조된 4개의 전극을 200 사이클 동안 사이클링 성능을 실험한 결과이다. 도 3의 (a)는 쿨롱효율을 나타내는 것이고, (b)는 방전용량을 나타내는 것이다. 도 3을 참조하면, 9시간 동안 볼밀한 ZnHCF를 사용한 전극의 쿨롱효율은 20사이클 후부터 안정화 되고, 20사이클 후부터 200사이클까지 100wt%에 가까운 높은 쿨롱효율을 나타내고, 방전용량은 전지가 안정화된 이후인 20사이클 후에 최대임을 관찰 할 수 있다.
표 1 은 실시예 1에 의해서 제조된 4개의 전극의 20사이클과 200사이클 후에 쿨롱효율과 방전용량을 나타낸다. 표 1을 참조하면, 9시간 동안 볼밀한 ZnHCF 를 사용한 전극이 ZnHCF 를 볼밀하지 않은 것과 3시간, 6시간 볼밀한 것 보다 쿨롱효율과 방전용량이 우수함을 알 수 있다.
즉, 도 3 및 표 1을 참조하면, ZnHCF 를 9시간 볼밀한 경우, 전극의 성능이 가장 우수함을 알 수 있다. ZnHCF 를 9시간 볼밀한 경우 전극의 성능이 우수한 것은 ZnHCF의 입자 크기의 감소에 따른 반응 표면적의 증가와 이로 인한 확산율의 증가가 원인이 될 수 있다.
쿨롱 효율과 방전 용량
볼밀하지 않은 것 3시간 볼밀 6시간 볼밀 9시간 볼밀
쿨롱효율(%)
(200사이클후)		 101.76 100.93 99.88 100.30
최대 방전용량
(
Figure 112018110777017-pat00001
)
(20사이클후)		 25.6 31.05 34.68 40.68
<실시예 2: 중량비율을 달리한 ZnHCF 를 이용한 전극의 제조>
실시예1에 따라 9시간 볼밀한 ZnHCF 분말을 사용하여 전극을 제조하는데 있어서, 도전재로 super P, 도전재로 graphite powder, 바인더로 PVdF (Sigma Aldrich)의 질량은 고정값으로 하고, ZnHCF 분말의 함량을 ZnHCF 분말, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질부 전체 중량에 대하여 각각 70wt%, 75wt%, 80wt%, 85wt%, 90wt%로 하여 5개의 전극을 제조하였다.
<실험예 2 : 중량비율을 달리한 ZnHCF 를 이용한 전극의 성능 분석>
도 4는 9 시간 볼밀링을 진행한 ZnHCF 분말 활물질 비율을 70wt%, 75wt%, 80wt%, 85wt%, 90wt%로 하여 제조된 전극의 200 사이클 동안의 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
도 5는 9 시간 볼밀링을 진행한 ZnHCF 분말 활물질 비율을 70wt%, 75wt%, 80wt%, 85wt%, 90wt% 로 하여 제조된 전극의 200 사이클 동안의 방전용량을 나타낸 것이다.
표 2는 실시예 2에 의해서 제조된 5개의 전극의 쿨롱효율과 방전용량을 나타낸다.
도 4와 표 2를 참조하면, 쿨롱효율은 ZnHCF 활물질 비율이 80wt% 일때 가장 우수함을 알 수 있다.
도 5와 표 2를 참조하면, 방전용량은 초기용량에서부터 200 사이클 까지도, ZnHCF 활물질 비율이 80wt% 일때 가장 우수함을 알 수 있다.
쿨롱 효율과 방전 용량
ZnHCF
(70wt%)		 ZnHCF
(75wt%)		 ZnHCF
(80wt%)		 ZnHCF
(85wt%)		 ZnHCF (90wt%)
쿨롱효율(%) 101.799 106.706 100.299 114.577 104.400
방전용량
(
Figure 112018110777017-pat00002
)		 4.457 3.281 17.905 1.356 0.909
실험예 2에 따라, ZnHCF 활물질 비율이 70wt%, 75wt%, 85wt%, 90wt% 일때보다, ZnHCF 활물질 비율이 80wt% 일때 가장 우수한 전극의 성능을 가지는 것은, ZnHCF 활물질 비율이 80wt% 일 때, 가장 가역적인 반응이 일어났다는 것을 의미할 수 있다. ZnHCF 활물질 비율이 80wt%일 때 보다 70wt%, 75wt%, 85wt%, 90wt% 일때, 전극의 성능이 낮은 것은 반응 중에 전극물질의 용출에 의한 비가역적 반응이 증가했기 때문일 수 있다.
<실시예 3: 중량비율을 달리한 ZnHCF 를 이용한 전극의 제조>
실시예1에 따라 9시간 볼밀한 ZnHCF 분말을 사용하여 전극을 제조하는데 있어서, 도전재로 super P, 도전재로 graphite powder, 바인더로 PVdF (Sigma Aldrich)의 질량은 고정값으로 하고, ZnHCF 분말의 함량을 ZnHCF 분말, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질부 전체 중량에 대하여 각각 76wt%, 77wt%, 78wt%, 79wt%, 80wt%, 81wt%, 82wt%, 83wt%, 84wt%로 하여 9개의 전극을 제조하였다.
<실험예 3 : 중량비율을 달리한 ZnHCF 를 이용한 전극의 성능 분석>
도 6은 9 시간 볼밀링을 진행한 ZnHCF 분말 활물질 비율을 76wt%, 77wt%, 78wt%, 79wt%, 80wt%, 81wt%, 82wt%, 83wt%, 84wt%로 하여 제조된 전극의 50 사이클 동안의 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
도 7은 9 시간 볼밀링을 진행한 ZnHCF 분말 활물질 비율을 76wt%, 77wt%, 78wt%, 79wt%, 80wt%, 81wt%, 82wt%, 83wt%, 84wt%로 하여 제조된 전극의 50 사이클 동안의 방전용량을 나타낸 것이다.
표 3은 실시예 3에 의해서 제조된 9개의 전극의 쿨롱효율과 방전용량을 나타낸다.
도 6과 표 3를 참조하면, 쿨롱효율은 ZnHCF 활물질 비율이 79wt% 일때 가장 우수함을 알 수 있다.
도 7과 표 3를 참조하면, 방전용량은 초기용량에서부터 50 사이클 까지도, ZnHCF 활물질 비율이 80wt% 일때 가장 우수함을 알 수 있다.
쿨롱 효율과 방전 용량
쿨롱효율(%) 방전용량 (
Figure 112018110777017-pat00003
)
ZnHCF (76wt%) 100.38 25.791
ZnHCF (77wt%) 102.01 25.289
ZnHCF (78wt%) 100.52 29.520
ZnHCF (79wt%) 100.18 34.904
ZnHCF (80wt%) 100.20 36.429
ZnHCF (81wt%) 100.66 23.018
ZnHCF (82wt%) 101.34 23.598
ZnHCF (83wt%) 100.20 22.316
ZnHCF (84wt%) 100.42 26.769
실험예 3에 따라, ZnHCF 활물질 비율이 76wt%, 77wt%, 78wt%, 81wt%, 82wt% 83wt%, 84wt%일때보다, ZnHCF 활물질 비율이 79wt%, 80wt% 일때 우수한 전극의 성능을 가지는 것은, ZnHCF 활물질 비율이 79wt%, 80wt% 일 때, 가장 가역적인 반응이 일어났다는 것을 의미할 수 있다.

Claims (7)

  1. 전자를 받아 환원되는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하는 집전체를 포함하는 양극;
    산화되면서 전자를 방출하는 음극활물질부를 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 이온이 이동되는 이동통로인 전해질부;를 포함하고,
    상기 양극활물질부는 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여, 상기 프러시안 블루 분말의 함량이 79~80 wt%, 상기 도전재의 함량이 5~12 wt%, 및 상기 바인더의 함량이 5~13 wt%인,
    프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지로서,
    상기 이차전지는,
    프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하는 집전체를 포함하는 양극을 제조하는 양극제조단계;
    산화되면서 전자를 방출하는 음극활물질부를 포함하는 음극을 제조하는 음극제조단계; 및
    전해질을 충진하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극제조단계는,
    상기 프러시안 블루 분말을 제조하기 위한 원료물질을 준비하는 단계,
    상기 원료물질을 200 내지 800 RPM으로 7시간 내지 15시간 볼밀하여 프러시안 블루 분말을 제조하는 단계, 및
    상기 프러시안블루 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극활물질부를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 양극제조단계에서, 상기 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더의 함량은 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여 각각 79~80 wt%, 5~12 wt%, 및 5~13 wt%이 되도록 혼합하는 제조방법으로 제조된 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프러시안 블루 분말은 ZnHCF 분말인
    프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질부는 0.5 내지 1.5 M의 Ca(NO3)2 수용액을 포함하는,
    프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지.
  4. 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질부 및 상기 양극활물질부를 지지하는 집전체를 포함하는 양극을 제조하는 양극제조단계;
    산화되면서 전자를 방출하는 음극활물질부를 포함하는 음극을 제조하는 음극제조단계; 및
    전해질을 충진하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극제조단계는,
    상기 프러시안 블루 분말을 제조하기 위한 원료물질을 준비하는 단계,
    상기 원료물질을 200 내지 800 RPM으로 7시간 내지 15시간 볼밀하여 프러시안 블루 분말을 제조하는 단계, 및
    상기 프러시안블루 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극활물질부를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 양극제조단계에서, 상기 프러시안 블루 분말, 도전재 및 바인더의 함량은 상기 양극활물질부의 전체 중량에 대하여 각각 79~80 wt%, 5~12 wt%, 및 5~13 wt%이 되도록 혼합하는,
    프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 프러시안 블루 분말은, ZnHCF 분말인,
    프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질을 충진하는 단계에서,
    상기 전해질은 0.5 내지 1.5 M의 Ca(NO3)2 수용액을 포함하는,
    프러시안 블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지의 제조방법.
  7. 삭제
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