JP2021157873A - 燃料電池及び燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カソードの劣化を簡易に抑制する。【解決手段】電解質膜（１）と、前記電解質膜（１）の両側に１対の電極（２）と、を備える燃料電池（１０）であって、前記１対の電極（２）のアノード側に複数のガス貯蔵体（６０）を備え、前記ガス貯蔵体（６０）は、水素ガスを貯蔵し、エネルギーが付与されると前記貯蔵した水素ガスを放出する燃料電池（１０）。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池の運転方法に関する。

固体高分子型燃料電池では、起動時、カソードからアノードへ酸素ガスが流入し、水素ガスと酸素ガスの界面が生じることがある。この界面は水素フロントと呼ばれる。アノード側に水素フロントが存在すると、カソード側でカーボンと水から電子を生成する反応が生じ、触媒を担持するカーボン担体の腐食が起こって、カソードを劣化させる（特許文献１及び２参照）。

国際公開第２０１６／２０３６７９号 特開２００７−１７９８２６号公報

より簡易にカソードの劣化を抑制できるシステムが望まれていた。

本発明は、カソードの劣化を簡易に抑制することを目的とする。

本発明の一態様の燃料電池（１０）は、電解質膜（１）と、前記電解質膜（１）の両側に１対の電極（２）と、を備える燃料電池（１０）であって、前記１対の電極（２）のアノード側に複数のガス貯蔵体（６０）を備え、前記ガス貯蔵体（６０）は、水素ガスを貯蔵し、エネルギーが付与されると前記貯蔵した水素ガスを放出する。

本発明の他の一態様の燃料電池（１０）の運転方法は、電解質膜（１）と、前記電解質膜（１）の両側に１対の電極と、を備える燃料電池（１０）の運転方法であって、前記燃料電池（１０）は、前記１対の電極（２）のアノード側に、水素ガスを貯蔵する複数のガス貯蔵体（６０）を備え、前記燃料電池（１０）の起動時、前記ガス貯蔵体（６０）にエネルギーを付与し、前記ガス貯蔵体（６０）が貯蔵する水素ガスを放出させる。

本発明によれば、カソードの劣化を簡易に抑制することができる。

本実施形態の燃料電池の運転システムの構成を示すブロック図である。 本実施形態の燃料電池の構成を示す断面図である。 ガス拡散層におけるガス貯蔵体の配置例を示す上面図である。 運転システムが燃料電池を起動するときのフローチャートである。

以下、本発明の燃料電池及び燃料電池の運転方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する構成は、本発明の一例（代表例）であり、この構成に限定されない。

図１は、燃料電池１０の運転システム５０の一例を示す。図２は、本発明の一実施形態の燃料電池１０の構成を示す。図中、ｚ方向は燃料電池１０のスタック方向を表す。ｘ方向及びｙ方向は、ｚ方向に直交する面内において互いに直交する方向である。

図１に示すように、運転システム５０は、ｚ方向にスタックされた複数の燃料電池１０（セル）へ燃料ガスを供給し、その運転を管理する。スタックされた燃料電池１０のｚ方向両端には１対のマニホールドＭが設けられる。マニホールドＭには燃料ガスを供給又は排気するためのガス流路５１ａ及び５１ｂが接続されている。ガス流路５１ａ及び５１ｂは、ガス管等により構成され得る。

運転システム５０は、水素ガスのタンク５２ａ及びコンプレッサー５２ｂを備える。運転システム５０は、ガス流路５１ａ及びマニホールドＭを介して燃料電池１０へ、タンク５２ａから水素ガスを供給し、コンプレッサー５２ｂにより酸素ガスを含む空気を供給する。供給された水素ガス及び酸素ガスは、各燃料電池１０内に設けられた流路に沿って流れ、マニホールドＭを介してガス流路５１ｂへと排気される。

運転システム５０は、タンク５２ａに接続されたガス流路５１ａ上に制御弁５３ａを備え、排気側のガス流路５１ｂ上にパージ弁５３ｂを備える。また、運転システム５０は、水素ガスの排気側のガス流路５１ｂと供給側のガス流路５１ａの間に循環ポンプ５４を備える。循環ポンプ５４は、排気された水素ガスを再利用のためにガス流路５１ａへ戻す。

運転システム５０は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）等の制御装置５５を備える。制御装置５５は、燃料電池１０の出力電圧やガス流路５１ａ及び５１ｂにおけるガス圧等に基づいて、制御弁５３ａ又はパージ弁５３ｂの開閉制御を行って燃料ガスの供給量又は排気量を制御する。同様に、制御装置５５は循環ポンプ５４を制御して水素ガスの循環量を制御する。

また、運転システム５０は、燃料電池１０の周囲に配置されたエネルギー付与部８０を備える。エネルギー付与部８０は、赤外線等のエネルギー線の照射や加熱等によってエネルギーを付与する。エネルギー付与部８０としては、例えば赤外線ランプ、紫外線ランプ等の光源、ヒーター等の熱源を使用できる。本実施形態では、エネルギー付与部８０として、ｘ−ｚ面に赤外線を発光する面発光型の赤外線ランプが１対のマニホールドＭ間に設けられる。

（燃料電池）
本実施形態において、燃料電池１０は固体高分子型燃料電池である。図２に示すように、燃料電池１０は、ＭＥＡ３、１対のセパレータ４、サブガスケット５及びシール材７を備える。ＭＥＡ３は、電解質膜１及び１対の電極２を備える。電解質膜１の両側にはそれぞれ電極２及びセパレータ４が積層されている。

電解質膜１は、イオン伝導性の高分子電解質の膜である。電解質膜１としては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリイミド等の芳香族系ポリマー；ポリビニルスルホン酸、ポリビニルリン酸等の脂肪族系ポリマー等が挙げられる。

電解質膜１は、耐久性向上の観点から、多孔質基材１ａに高分子電解質を含浸させた複合膜であってもよい。多孔質基材１ａとしては、高分子電解質を担持できるのであれば特に限定されず、多孔質、織布状、不織布状、フィブリル状等の膜を用いることができる。多孔質基材１ａの材料としても特に限定されないが、イオン伝導性を高める観点から、上述したような高分子電解質を用いることができる。なかでも、フッ素系ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等は、強度及び形状安定性に優れる。

１対の電極２のうち、一方の電極２はアノードであり、燃料極とも呼ばれる。他方の電極２はカソードであり、空気極とも呼ばれる。燃料ガスとして、アノードには水素ガスが供給され、カソードには酸素ガスを含む空気が供給される。

アノードでは、水素ガス（Ｈ_２）が供給され、当該水素ガス（Ｈ_２）から電子（ｅ⁻）とプロトン（Ｈ^＋）を生成する反応が生じる。電子は、図示しない外部回路を経由してカソードへ移動する。この電子の移動により外部回路では電流が発生する。プロトンは電解質膜１を経由してカソードへ移動する。

カソードでは、酸素ガス（Ｏ_２）が供給され、外部回路から移動してきた電子により酸素イオン（Ｏ_２ ⁻）が生成される。酸素イオンは、電解質膜１から移動してきたプロトン（２Ｈ^＋）と結合して、水（Ｈ_２Ｏ）になる。

電極２は、触媒層２１を備える。本実施形態の電極２は、燃料ガスの拡散性向上のため、さらにガス拡散層２２を備える。

触媒層２１は、触媒によって水素ガス及び酸素ガスの反応を促進する。触媒層２１は、触媒と、触媒を担持する担体及びこれらを被覆するアイオノマーを含む。
触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）等の金属、これら金属の混合物、合金等が挙げられる。なかでも、触媒活性、一酸化炭素に対する耐被毒性、耐熱性等の観点から、白金、白金を含む混合物、合金等が好ましい。

担体としてはメソポーラスカーボン、Ｐｔブラック等の細孔を有する導電性の多孔性金属化合物が挙げられる。分散性が良好で表面積が大きく、触媒の担持量が多い場合でも高温での粒子成長が少ない観点からは、メソポーラスカーボンが好ましい。
アイオノマーとしては、電解質膜１と同様のイオン伝導性の高分子電解質を使用することができる。

ガス拡散層２２は、供給された燃料ガスを触媒層２１に均一に拡散することができる。ガス拡散層２２としては、例えば導電性、ガス透過性及びガス拡散性を有するカーボン繊維等の多孔性繊維シートの他、発泡金属、エキスパンドメタル等の金属板等を用いることができる。

セパレータ４は、複数のリブ４ｂが表面に設けられたプレートであり、バイポーラプレートとも呼ばれる。各リブ４ｂによってセパレータ４の表面に凹部４ａが設けられる。凹部４ａは、セパレータ４とＭＥＡ３との間に燃料ガスの流路を形成する。この流路は、燃料ガスの反応によって生じた水の排出路でもある。

セパレータ４の材料としては、例えばカーボンの他、ステンレス鋼等の金属が用いられる。

サブガスケット５は、ＭＥＡ３の端部に設けられるフィルム又はプレートである。具体的には、触媒層２１よりも外周側の電解質膜１の端部を挟むように、２つのフレーム状のサブガスケット５が設けられる。このようなサブガスケット５は、ＭＥＡ３の支持体又は端部の保護部材として機能する。また、サブガスケット５は、外周縁部においてセパレータ４と当接し、燃料電池１０内部のガスを封止する。

サブガスケット５の材料としては、導電性が低い樹脂を用いることができる。樹脂材料としては特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ガラス入りポリプロピレン（ＰＰ−Ｇ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

シール材７は、サブガスケット５とセパレータ４の間に配置される。サブガスケット５とセパレータ４とは、シール材７を介して当接する。シール材７により、燃料電池１０のガスの封止性を高めることができる。シール材７としては、エラストマー材料等を使用できる。

（ガス貯蔵体）
燃料電池１０は、アノード側に複数のガス貯蔵体６０を備える。

ガス貯蔵体６０は、水素ガスを貯蔵し、エネルギーが付与されると貯蔵した水素ガスを放出する。ガス放出のためのエネルギーは、例えば赤外線の照射、加熱等により付与することができる。

燃料電池１０の運転停止後、アノードにおいて水素ガスと酸素ガスの界面、すなわち水素フロントが形成されることがある。カソードに残留する空気がアノード側へと流出するか、水分除去のため窒素ガス又は空気によるパージが行われるためである。水素フロントが存在すると、燃料電池１０の始動時、水素フロントを境界として一方側では水素ガスからプロトンを生成する反応が起こり、他方側では当該プロトンと酸素ガスから水が生成する反応が進行する。この反応にプロトンを提供しようと、カソードではカーボンと水とからプロトンを生成する反応が進行する。その結果、触媒層２１等に使用されるカーボンが腐食し、カソードが劣化する。

このように水素フロントが形成された場合でも、燃料電池１０の起動時にガス貯蔵体６０から水素ガスを燃料電池１０のアノード側の内部空間に放出することにより、アノードから酸素ガスを排出させてカソード腐食の要因となる水素フロントの迅速な解消を図ることができる。

ガス貯蔵体６０としては、例えば多孔質ガラスビーズ、ガス吸蔵合金等を用いることができる。導電性等の物性に及ぼす影響を減らす観点から、多孔質ガラスビーズが好ましく、細孔の形成性の観点からは、ホウケイ酸ガラスビーズがより好ましい。特に、酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）がドープされたホウケイ酸ガラスビーズは、水素ガスの貯蔵に適している。

水素ガスを吸蔵した多孔質ガラスビーズは、例えばホウケイ酸又はアルミナホウケイ酸等のガラスフリットを、必要に応じて０．１〜１０質量％の酸化鉄を配合して熱し、５００〜７００℃の温度下で溶融した状態で水素雰囲気にして急冷し、粒子状に成形することで形成することができる。水素ガスを吸蔵した多孔質ガラスビーズは、例えばDouglas B. Rapp, James E. Shelby, “Photo-Induced Hydrogen outgassing of glass, Journal of Non Crystalline Solids”, 349(2004)pp.254-259等を参照できる。

ガス貯蔵体６０のサイズは、ガスの貯蔵量に応じて設定すればよいが、多孔質ガラスビーズの場合、その粒径は例えば０．１〜１０００μｍとすることができる。

ガス貯蔵体６０の配合量は、ガス貯蔵体６０のガス吸蔵量と、酸素ガスの排出に十分なガス量とに応じて適宜決定すればよい。

ガス貯蔵体６０は、アノード側の電解質膜１、触媒層２１、ガス拡散層２２、セパレータ４、サブガスケット５及びシール材７の各部材の１つ以上に配置され得る。ガス貯蔵体６０は、各部材の内部に配置されてもよいし、表面に配置されてもよい。なお、電解質膜１のアノード側とは電解質膜１のｚ方向中心よりもアノード側をいう。

ガス貯蔵体６０の配置方法は特に限定されず、配置される部材に適切な方法を選択できる。ガス貯蔵体６０の水素ガスの吸蔵は、ガス貯蔵体６０の配置前であっても配置後であってもよい。

例えば、ガス拡散層２２の内部に配置する場合は、多孔性繊維シート等の繊維間にガス貯蔵体６０を混入させてもよい。電解質膜１の内部に配置する場合は、多孔質基材１ａに含浸させる高分子電解質にガス貯蔵体６０を混合してもよい。またガス貯蔵体６０を混合した樹脂組成物を用いて多孔質基材１ａを成形し、多孔質基材１ａ中に配置させてもよい。また、触媒層２１のインク中にガス貯蔵体６０を混合して電解質膜１上に塗布することにより、内部にガス貯蔵体６０が配置された触媒層２１が形成され得る。サブガスケット５の場合は、その脂組成物中にガスを吸蔵させたガス貯蔵体６０を混合し、この樹脂組成物を用いて溶融キャスト法によりフィルム成形した後、低温乾燥することにより、サブガスケット５内にガス貯蔵体６０を配置できる。

各部材の表面に配置する場合は、ガス貯蔵体６０を含むインクを部材の表面上に塗布することにより形成することができる。ガス貯蔵体６０の位置を固定する観点から、インクはバインダー樹脂を含むことができる。また、ガス貯蔵体６０を表面上の異なる位置に均一に分散させる観点から、インクは分散剤を含むことができる。

発電性能への影響を減らす観点からは、ガス貯蔵体６０は、電極２の周囲、特に発電の活性領域である触媒層２１の周囲に配置されることが好ましい。例えば、ガス貯蔵体６０は、電解質膜１の内部又は表面であって触媒層２１の周囲に配置されてもよいし、サブガスケット５の内部又は表面に配置されてもよい。

一方、ガス拡散層２２は、電解質膜１や電極２に比べて導電性が求められない。よって、ガス貯蔵体６０は、ガス拡散層２２の表面又は内部において面内方向（ｘ−ｙ平面）の異なる位置に分散するように配置されてもよい。

ガス貯蔵体６０は、アノード側のセパレータ４に設けられた流路における水素ガスの流れ方向に応じた位置に配置され得る。例えば、ガス貯蔵体６０が流れ方向の上流側に配置された場合、上流側から下流側へ酸素ガスを押し出して排気させやすい。

図３は、ガス拡散層２２におけるガス貯蔵体６０の配置例を示す。
通常、ガス拡散層２２の面積は、セパレータ４の凹部４ａにより形成される流路２０より大きく、流路２０を覆うようにガス拡散層２２の位置が調整される。流路２０の面積は触媒層２１より広く、流路２０が触媒層２１の領域に重なるようにセパレータ４の配置位置が調整される。

流路２０はサーペンタイン状であり、インレットＰ１及びアウトレットＰ２に通じる。インレットＰ１及びアウトレットＰ２は、マニホールドＭを介して水素ガスのガス流路５１ａ又は５１ｂに接続される。水素ガスはインレットＰ１から供給され、流路２０を通ってアウトレットＰ２へ流れる。なお、インレットＰ３及びアウトレットＰ４は、セパレータ４がカソード側に配置された場合に酸素ガスのガス流路５１ａ又は５１ｂに接続される貫通孔である。

図３に示す例において、ガス貯蔵体６０は、ガス拡散層２２の面内方向において水素ガスの流れ方向上流側、すなわちインレットＰ１側に配置される。インレットＰ１に近いほどガス貯蔵体６０の配合量を増やす等、ガス貯蔵体６０の配合量が水素ガスの流れ方向に応じて調整されてもよい。

（燃料電池の運転方法）
本実施形態の運転システム５０は、燃料電池１０の運転停止後、アノードに存在する水素フロントの解消を図るため、燃料電池１０の起動時に下記処理を実行する。

図４は、運転システム５０が燃料電池１０を起動するときのフローチャートである。
図４に示すように、運転システム５０では、まずエネルギー付与部８０が燃料電池１０にエネルギーを付与し、ガス貯蔵体６０から水素ガスを放出させる（ステップＳ１）。次いで、制御装置５５の制御により水素ガスのガス流路５１ｂ上のパージ弁５３ｂが開く（ステップＳ２）。

これにより、アノードにおいて水素フロントが形成されている場合であっても、ガス貯蔵体６０から放出された水素ガスがアノード側の酸素ガスを流路へと押し出して、燃料電池１０の外部へ排気することができる。

次いで、制御装置５５が制御弁５３ａを開き、タンク５２ａからアノードへ水素ガスを供給させる（ステップＳ３）。例えば、ガス貯蔵体６０が吸蔵可能なガス量から、水素フロントによるカソード腐食が発生しない程度に酸素ガスを排出するために必要な時間を予め実験的に求め、制御装置５５がこの時間の経過後に制御弁５３ａを開くようにすればよい。十分にアノード側を水素ガスで満たした後、制御装置５５はコンプレッサー５２ｂにより空気をカソード側へ供給させ、運転を開始させる（ステップＳ４）。

なお、過剰な水素ガスの供給によりアノードからカソードへ水素ガスが漏れないように、制御装置５５がアノード側のガス圧とカソード側のガス圧とを調整してもよい。具体的には、アノードとカソードとでガス圧が等しくなるように、タンク５２ａからの水素ガスの供給量とコンプレッサー５２ｂからの空気量の供給とが制御される。

起動時の放出により、ガス貯蔵体６０の水素ガスの貯蔵量は減るが、ガス貯蔵体６０は運転中に供給される水素ガスを新たに貯蔵するため、次の起動時にも水素ガスを放出することができる。水素ガスを補充することなく、ガス放出を繰り返すことができる。

以上のように、本実施形態によれば、燃料電池１０がアノード側にガス貯蔵体６０を備える。ガス貯蔵体６０は水素ガスを貯蔵し、燃料電池１０の起動時に貯蔵した水素ガスを放出して水素フロントの迅速な解消を図ることができる。ガス貯蔵体６０は、エネルギーが付与されると貯蔵した水素ガスを放出するため、水素ガスの放出のタイミングの制御も容易である。よって、カソードの劣化を簡易に抑制することができる。

また、ガス貯蔵体６０は運転中に供給される水素ガスを新たに貯蔵し、次の起動時に放出する。水素ガスの貯蔵のための作業が不要であり、メンテナンスも簡易である。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されない。

例えば、本発明は、車両、電車等の移動体に駆動電力を供給する発電システム、定置式発電システム等の燃料電池に適用することができる。
また、上記実施形態において固体高分子型燃料電池の例を説明したが、水素フロントが生じ得る固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）においても、本発明を適用することができる。

１０・・・燃料電池、１・・・電解質膜、２・・・電極、４・・・セパレータ、５・・・サブガスケット、７・・・シール材、５０・・・燃料電池の運転システム、５３ｂ・・・パージ弁、５５・・・制御装置、６０・・・ガス貯蔵体

Claims (7)

1. 電解質膜（１）と、前記電解質膜（１）の両側に１対の電極（２）と、を備える燃料電池（１０）であって、
   前記１対の電極（２）のアノード側に複数のガス貯蔵体（６０）を備え、
   前記ガス貯蔵体（６０）は、水素ガスを貯蔵し、エネルギーが付与されると前記貯蔵した水素ガスを放出する
   燃料電池（１０）。
2. 前記ガス貯蔵体（６０）は、電解質膜（１）のアノード側の表面又は内部であって前記電極（２）の周囲に配置される
   請求項１に記載の燃料電池（１０）。
3. 前記電極（２）は、前記電解質膜（１）上に触媒層（２１）と、前記触媒層（２１）上にガス拡散層（２２）と、を備え、
   前記ガス貯蔵体（６０）は、アノード側の前記ガス拡散層（２２）の内部又は表面に配置される
   請求項１又は２に記載の燃料電池（１０）。
4. 前記１対の電極（２）の両側に１対のセパレータ（４）を備え、
   前記ガス貯蔵体（６０）は、前記セパレータ（４）に設けられた流路における水素ガスの流れ方向に応じた位置に配置される
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池（１０）。
5. 前記ガス貯蔵体（６０）は、多孔質ガラスビーズである
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池（１０）。
6. 電解質膜（１）と、前記電解質膜（１）の両側に１対の電極と、を備える燃料電池の運転方法であって、
   前記燃料電池（１０）は、前記１対の電極（２）のアノード側に、水素ガスを貯蔵する複数のガス貯蔵体（６０）を備え、
   前記燃料電池（１０）の起動時、前記ガス貯蔵体（６０）にエネルギーを付与し、前記ガス貯蔵体（６０）が貯蔵する水素ガスを放出させる
   燃料電池（１０）の運転方法。
7. 前記ガス貯蔵体（６０）は、前記燃料電池（１０）の運転中に供給される水素ガスを貯蔵する
   請求項６に記載の燃料電池（１０）の運転方法。
   
   

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