KR20220104908A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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전찬영
박소현
황해숙
강희경
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Abstract

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고, 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
[관계식 1]
3.0 < τ * DP < 7.2
상기 관계식 1에서, τ는 음극의 굴곡률(tortuosity) 이며, DP는 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도(g/cm3)이다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR BATTERY, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라, 전자기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지(이차전지)의 경량화 및 소형화 개발이 확대되고 있다. 이러한 추세와 더불어, 고용량 및 고출력 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
리튬이차전지의 고용량화를 달성하기 위해, 음극의 합제밀도룰 증가시키는 추세이다. 음극의 합제밀도를 증가시키면 동일한 음극 부피 내 음극 활물질의 함량을 높일 수 있으므로 에너지밀도가 증가된다. 그러나, 합제밀도가 증가할수록 음극의 공극율이 감소되어 리튬 이온의 확산속도가 저하되며, 음극에서 리튬 이온의 흡장/방출 반응이 원활하지 못하고 출력 성능은 오히려 감소되는 문제가 있다. 이러한 문제는 특히 고율 충방전 과정에서 더욱 심각하게 발생하여 음극 내 활물질의 함량이 증가하더라도, 고율 충방전 시에는 방전용량 및 사이클 특성이 현저히 감소되는 문제점이 발생한다. 이에, 고합제 밀도에서도 고출력 발현이 가능한 음극의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 고합제 밀도 음극 구현 시, 음극 활물질 입자의 변형과 음극 기공구조를 조절하여 음극의 고합제 밀도의 고출력 특성을 개선하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 집전체; 및상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 음극을 제공한다.
[관계식 1]
3.0 < τ * DP < 7.2
상기 관계식 1에서, τ는 음극의 굴곡률(tortuosity)이며, DP는 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도(g/cm3)이다.
상기 음극의 굴곡률(τ)은 1 내지 4일 수 있다.
상기 음극 활물질의 펠릿 밀도(DP)는 1.0 내지 2.0 g/cm3일 수 있다.
상기 음극 활물질의 펠릿 저항(Rp)는 0.005 내지 0.01 Ohm이며, 상기 펠릿 저항은 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 저항 값일 수 있다.
상기 음극은 하기 관계식 2를 더 만족할 수 있다.
[관계식 2]
4.3 < τ * DP < 6.4
상기 관계식 2에서, τ는 음극의 굴곡률(tortuosity)이며, DP는 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도이다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질일 수 있다.
상기 음극은 하기 관계식 3 내지 5 중 적어도 둘 이상을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
0.2 < VP < 0.5;
[관계식 4]
8 < D < 20;
[관계식 5]
0.8< DT < 1.5;
상기 관계식 3에서, Vp 는 음극의 기공부피 (g/cc)이며, 관계식 4에서, D는 상기 음극 활물질의 D50 (㎛)이며, 관계식 5에서 DT 는 상기 음극 활물질의 탭밀도 (g/cc)이다.
상기 음극활물질층 내 기공의 크기는 500 내지 800 ㎚일 수 있다.
상기 음극의 합제밀도는 1.65 g/cc 내지 1.85 g/cc일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 낮은 펠릿 밀도를 가지는 음극 활물질을 사용함에도 불구하고 고합제 밀도의 구현이 가능하여 우수한 용량 및 성능을 나타내는 장점이 있다.
또한, 고합제밀도 조건에서도 리튬 이온의 원활한 이동통로를 공급할 수 있어 고율 충방전 성능 및 사이클에 따른 수명특성을 현저히 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 압연과정에 따른 음극 활물질 입자의 변형 모식도를 나타낸 것이다. 구체적으로 도 1의 (a)는 음극 제조시 펠릿 밀도가 높고 활물질 입자 변형이 큰 경우의 음극 단면 모식도이며, 도 1의 (b)는 음극 제조시 펠릿 밀도가 낮고 활물질 입자 변형이 작은 경우의 음극 단면 모식도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 음극을 제공한다.
[관계식 1]
3.0 < τ * DP < 7.2
상기 관계식 1에서, τ는 음극의 굴곡률(tortuosity)이며, DP는 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도(g/cm3)이다.
일반적으로, 이차전지의 고용량화를 달성하기 위한 방법으로 음극의 고합제 밀도를 통해 에너지밀도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 합제밀도가 증가할수록 음극 내 리튬 이온의 확산 (전달) 통로인 기공 (pore)이 변형되어 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하게 되고 출력 성능은 오히려 감소하게 되는 문제가 있다. 또한, 음극 활물질의 로딩량 또는 음극의 압연밀도를 감소시켜 이온 및/또는 전자의 이동이 원활하도록 음극의 공극율을 높여 고율 충방전 성능을 달성할 수는 있으나, 음극의 고밀도화가 어려워져 고용량 발현이 어려워지게 된다.
본 발명에서는 음극 활물질 입자의 변형과 음극의 기공구조를 동시에 조절하여 고합제 밀도 음극의 고출력 특성을 개선할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 활물질의 펠릿 밀도 (DP) 및 음극의 굴곡률 (τ)이 상기 관계식 1을 만족함으로써, 1.65 g/cc 이상 고합제 밀도의 구현이 가능하면서도 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 굴곡률은 다공성 물질 내의 "흐름 (flow through)"특성을 나타낼 수 있는 지표로 사용되고 있다. 즉, 굴곡률이 낮을수록 다공성 물질의 흐름성은 더 증가하여 이온 등 전달 물질이 상기 다공성 물질을 더욱 원활하게 통과할 수 있다. 그러나, 상술한 굴곡률 만으로 리튬이차전지용 음극의 성능을 판단하는 지표로 사용하기에는 정확도가 매우 낮다. 굴곡률은 음극의 형상과 구조에 의해 결정되는 인자로, 일반적으로 매개체의 두께, 밀도 등 인자가 증가할수록 굴곡률도 높아지는 경향을 가진다. 따라서 음극의 구조에 대한 해석이 없이 굴곡률로 성능을 가늠하는 것은 오해의 여지가 있다. 비한정적인 예로, 굴곡률을 낮추기 위해 음극을 낮은 두께와 밀도로 제작하였을 경우, 전극의 에너지 밀도가 지나치게 낮아지게 되는 문제가 발생한다. 즉, 굴곡률만으로 음극의 성능을 판단하는 것은 상기 문제를 간과할 수 있으므로, 정확한 전지의 성능 평가를 위해서는 상기 굴곡률과 음극의 구조에 대한 종합적인 해석이 필요하다.
한편, 음극 내에는 압연과정에서 음극 활물질 입자의 과도한 변형에 따라 형성된 폐쇄기공 (dead-end pore)이 존재할 수 있다. 음극 내 다량의 폐쇄기공은 리튬 이온의 확산 경로 자체를 차단하는 것이므로, 압연과정에서 폐쇄기공의 형성을 최대한 줄여야 한다.
본 발명에 따른 음극의 상기 τ * DP 값은 3.0 내지 7.2, 좋게는 3.5 내지 7.1, 더욱 좋게는 4.3 내지 6.4를 만족할 수 있다. 이때, 상기 DP는 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도(g/cm3)이다. 상기 범위에서, 낮은 펠릿 밀도를 가지는 음극 활물질로도, 1.65 g/cc 이상, 좋게는 1.65 g/cc 내지 1.85 g/cc의 고합제 밀도 구현이 가능하며, 압연과정에서의 음극 활물질 입자 변형에 따른 리튬 이온 확산 경로 확장 또는 차단 문제를 줄일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극의 굴곡률 (τ)은 하기 관계식에 의해 계산될 수 있다.
Figure pat00001
(상기 관계식에서, Rion은 임피던스 분석에 따른 이온 확산 저항 (ionic diffusion resistance, Ohm)이며, A는 음극의 면적 (cm2)이고,
Figure pat00002
는 전해액의 이온전도도 (mS/cm)이며, ε는 음극의 기공도이고, d는 음극의 두께 (㎛)이다).
상기 음극의 굴곡률 (τ)은 1 내지 4, 좋게는 3 내지 4일 수 있다. 음극의 굴곡률 값은 낮을수록 리튬 이온 확산속도가 증가되어 고율 성능 향상에 유리하다. 그러나, 전극 (음극)은 서로 다른 입자들이 패킹 (packing)되어 있는 구조로, 특정 전극 밀도 또는 전극 슬러리 로딩량 조건에서 전극의 굴곡률을 극단적으로 낮추는 것이 어렵다. 비한정적인 예로, 집전체상 음극 슬러리의 로딩량이 10 mg/cm2 이상인 경우, 현실적으로 음극의 굴곡률을 3 이하로 낮추는 것은 매우 어렵다.
상기 음극 활물질의 펠릿 밀도 (Dp)는 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 펠릿 밀도이다. 구체적으로, 상기 펠릿 밀도 (Dp)는 음극 활물질 2 g (W)을 직경 20㎜ (D)의 pelletizer 원형 몰드 내에 투입하여 25 kN으로 10초 동안 가압한 후, 풀어준 다음, pelletizer의 높이 (H2)를 측정하여 하기 관계식을 통해 음극 활물질의 펠릿 밀도를 계산할 수 있다.
DP= W / [π x(D/2)2 x (H2-H1)/1000]
(여기서, W는 음극 활물질의 투입량 (g)이며, D는 pelletizer 몰드의 직경 (㎜)이고, H1 및 H2는 각각 가압 전과 후의 Pelletizer의 높이 (㎜)이다.)
상기 음극 활물질의 펠릿 밀도 (Dp)는 1.0 내지 2.0 g/cm3, 좋게는 1.50 내지 1.85 g/cm3일 수 있으며, 상술한 펠릿 밀도 측정조건과 동일한 8 kN/cm2 가압조건에서의 펠릿 저항 (Rp)는 0.005 내지 0.01 Ohm, 좋게는 0.005 내지 0.008 Ohm, 더욱 좋게는 0.0055 내지 0.0065 Ohm일 수 있다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 상기 펠릿 밀도 (Dp)가 지나치게 크거나, 펠릿 저항 (Rp)이 지나치게 작은 경우, 음극 제조과정의 고압연 공정 중 음극 활물질 입자의 변형이 크게 발생하여, 리튬 이온의 확산 경로가 길어져 이에 따른 확산 저항을 증가시키거나, 리튬 이온의 확산 통로인 기공이 닫혀, 폐쇄기공 (dead-end pore)의 형성을 유발하여 고율 충방전 성능을 감소시키게 된다.
반면, 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도 (Dp) 및 펠릿 저항 (Rp) 범위에서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 상기 음극 활물질 입자의 변형이 크지 않아, 리튬 이온의 확산 경로가 지나치게 확장되어 확산 저항을 증가시키는 문제를 억제할 수 있다. 또한, 음극 활물질 입자간의 접촉성이 향상되어 충방전 시의 도전 경로 (path)를 공급할 수 있어, 저항을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
4.3 < τ * DP < 6.4
상기 관계식 2에서, τ는 음극의 굴곡률(tortuosity)이며, DP는 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도(g/cm3)이다. 상기 범위에서, 2 C-rate의 충전조건에서도 90% 이상의 충전효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 하기 관계식 3 내지 5 중 적어도 둘 이상을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
0.2 < VP < 0.5;
[관계식 4]
8 < D < 20;
[관계식 5]
0.8< DT < 1.5;
상기 관계식 3에서, VP 는 음극의 기공부피 (g/cc)이며, 관계식 4에서, D는 상기 음극 활물질의 D50 (㎛)이며, 관계식 5에서 DT 는 상기 음극 활물질의 탭밀도 (g/cc)이다.
구체적으로, 상기 음극의 기공 부피는 0.2 내지 0.5 g/cc, 좋게는 0.2 내지 0.3 g/cc 일 수 있으며, 상기 기공 부피는 수은 주입법을 이용하여 측정할 수 있다. 이때, 상기 음극 내 BET법에 의한 기공의 크기는 500 내지 800 ㎚, 좋게는 500 내지 700 ㎚일 수 있다.
상기 음극 활물질의 입자크기 D는 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경 (D50)을 의미한다. 구체적으로, 상기 D50은 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정하였다.
상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.8 내지 1.5 g/cc, 좋게는 0.8 내지 1.2 g/cc일 수 있다. 상기 탭밀도는 탭밀도 측정기 (Quantachrome사의 Autotap)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 25㎖의 메스실린더에 10 g의 음극 활물질을 충진한 후, 스트로크 길이 10 ㎜의 탭을 3000회 진행하여, 음극 활물질의 부피와 중량으로부터 탭밀도를 측정할 수 있다.
일반적으로 펠릿 밀도 (Dp) 2.0 g/cm3 이하인 음극 활물질을 사용하는 경우, 음극 제조과정의 압연공정에서 입자가 쉽게 변형되지 않고, 또한, 압연 후에는 초기 부피로 돌아가려는 복원력이 크기 때문에 1.7 g/cc 이상의 고합제 밀도 구현이 어렵다. 한편, 고합제 밀도를 구현한다 하더라도, 입자의 과도한 변형 등 문제가 발생하여 성능 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 상기 관계식 3 내지 5 중 적어도 둘 이상을 동시에 만족함에 따라, 2.0 g/cm3 이하의 펠릿 밀도 (Dp)를 가지는 음극 활물질을 적용하여 압연과정에서의 입자 변형을 최소화하여, 입자 내 기공이 닫히거나 확장되는 현상을 억제할 수 있으면서도, 고합제 밀도의 음극 제조를 위한 압연강도를 줄일 수 있다. 이에 따라, 낮은 펠릿 밀도를 가지는 음극 활물질로도 1.65 g/cc 이상, 좋게는 1.65 g/cc 내지 1.85 g/cc의 고합제 밀도 구현이 가능하여 용량 및 고율 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질일 수 있으며, 구체적으로, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질층은 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더는 수용성 바인더일 수 있다. 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, 폴리아크릴아마이드, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수용성 바인더를 이용할 경우, 수용성 바인더는 슬러리의 점도에 영향을 주지 않으면서도, 전극 활물질을 집전체에 잘 결착시킬 수 있어 좋으나, 미립자인 전극 활물질 및 도전재로 인해 슬러리가 쉽게 겔화될 수 있음에 따라, 슬러리에 점성을 부여하여 안정된 슬러리를 만들기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 일예로, 상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극; 양극; 상기 음극과 양극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 포함하는 이차전지는 향상된 급속충전 특성은 물론, 개선된 장기 안정성을 가질 수 있어 좋다.
양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 집전체로는 알루미늄 또는 구리 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질은 일반적으로 사용되는 양극 활물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 일예로, 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
분리막은 해당 기술분야의 공지된 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 전해액은 비수계 유기용매와 전해염을 포함한다. 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카본네이트(EC), 프로필렌 카본네이트(PC), 디메틸 카본네이트(DMC), 디에틸 카본네이트(DEC), 에틸메틸 카본 네이트(EMC), 1,2-디메톡시에텐(DME), γ-부티로락톤(BL), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔레인(DOL), 디에틸이써(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸프로피오네이트(MP), 술폴레인(S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전해염은 비수계 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 전해 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 전해 금속 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 비한정적인 일예를 들어, 상기 전해 금속이 리튬인 경우, 전해염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전해염은 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1~5 및 비교예 1~2)
1. 음극활물질 제조
Tap 밀도, Pellet 밀도 및 입자크기를 측정하여 tap 밀도 ≤ 1.2 g/cc, Pellet 밀도 ≤ 2.0 g/cc 및 입자크기 < 20 ㎛를 만족하는 인조흑연을 선택하여 음극 활물질을 제조하였다. 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 사용된 각각의 음극 활물질은 하기 표 1 내지 표 3에 기재된 특성을 갖는다.
2. 음극 제조
음극 활물질 93.4 중량%, 카본블랙 도전제 3.0 중량%, SBR 바인더 2.4 중량%, CMC 1.2%에 물을 첨가하여 상온에서 120분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Cu 박 집전체에 13mg/cm2 의 로딩량으로 도포하고 건조한 후, 음극 합제밀도가 1.7 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다. 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 음극은 하기 표 1 내지 표 3에 기재된 특성을 가진다.
3. 반쪽전지 제조
제조된 음극, 리튬 메탈 양극, 음극 및 양극 사이에 PE 분리막을 개재한 후 전해액을 주입하여 CR2016 코인셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 1:4 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 1 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
4. 물성 평가
1) 음극 활물질 Tap 밀도 (D T ) 측정
25ml 의 메스실린더에 10g의 시료를 충전하고 스트로크 길이 10 mm의 탭을 3000회 한 후, 시료의 체적과 중량으로부터 Tap 밀도를 측정하였다. 3회 측정 후 평균값을 산출하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 각 측정의 오차범위 ±1 % 이내인 것을 확인하였다.
2) 음극 활물질 Pellet 밀도(D p ) 측정
시료를　용기에 넣고 일정 압력으로 가압하여 이때의 부피 변화를 측정한 것으로, 시료 2 g을 8 kN 으로 가압하여 이때의 부피변화를 측정한 후, 시료의 Pellet 밀도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Pellet 밀도 측정방법과 계산식은 다음과 같다.
[Pellet 밀도 측정방법]
a) 빈 pelletizer의 높이를 측정 한다. (높이 게이지, H1, mm)
b) Pelletizer의 시료 투입구에 시료 약 2±0.1g (W, g)을 투입 하며, 시료가 Pelletizer 외부로 흘러 내리거나 새지 않도록 주의 한다.
c) Pelletizer를 manual type presser의 중앙에 올려 놓는다.
d) 8 kN이 될 때까지 게이지를 확인하면서 manual type presser의 레버를 당겨 압력을 가한다.
e) 가압 10초 후 압력을 풀어준다. 이후 Pelletizer를 조심스럽게 꺼낸 후 높이를 측정한다. (H2, mm)
[Pellet 밀도 계산식]
Pellet 밀도 = W / [π×(20/2)2×(H2-H1)/1000], Diameter of hole of pelletizer: 20 mm
3) 음극 활물질의 Pellet 저항 (R p ) 측정
상기 음극 활물질의 Pellet 밀도 (Dp) 측정조건과 동일한 조건으로 가압한 상태에서 통전 저항 측정기를 이용하여 Pellet 저항을 측정하였다.
4) 음극 굴곡률(tortuosity, τ) 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 음극 전극으로 작동 전극과 상대 전극을 동일하게 적용한 대칭 코인셀을 제작하였다. 이때, 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매 (EC:EMC= 1:4 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 1 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
이어서, 제작된 대칭 전극에 대해 임피던스 분광법(500KHz내지 100mHz까지 주파수 범위)을 진행하였다. 그 결과를 Nyquist plot으로 표현한 뒤 데이터 해석을 통해 Tortuosity를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 계산식은 다음과 같다.
[Tortuosity 계산식]
Figure pat00003
(Rion: ionic diffusion resistance, A: electrode area,
Figure pat00004
: ionic conductivity of electrolyte, ε: porosity, d : thickness)
5) 음극 기공특성 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 음극의 기공부피 (Vp) 를 수은 침투법을 이용하여 측정하였고, 측정에 사용된 기기는 Mercury Porosimetry(Micromeritics사의 AutoPore IV 9505) 였다.
또한, 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 음극 내 기공의 크기는 BET(Brunauer-Emmett-. Teller)법을 이용하여 측정하였다.
6) 반쪽전지 고율 충전 특성 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 반쪽전지를 초기 3~5 사이클 동안 낮은 율속(0.1C)으로 충방전하여 전극을 안정화한 후, 고율(2C)로 충전하여 고율 충전 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 고율 충전율(%)은 저율 충전량 대비 고율 충전량을 측정하여 계산하였다.
평가예
[평가예1] : 관계식 1(τ * D P ) 만족 여부에 따른 이차전지의 고율 충전 특성 비교
실시예1~5 및 비교예1~2에서 제조된 음극 및 반쪽전지에 대하여, 본 발명의 관계식 1, Dp, τ 및 충전효율(%)을 하기 표 1에 나타내었다.
τ * DP (g/cc) Dp (g/cc) τ 충전효율 (%)
실시예 1 7.13 1.829 3.9 89%
실시예 2 5.08 1.693 3.0 91%
실시예 3 6.10 1.793 3.4 92%
실시예 4 6.46 1.657 3.9 90%
실시예 5 7.13 1.783 4.0 88%
비교예 1 8.13 1.808 4.5 79%
비교예 2 8.21 2.002 4.1 80%
표 1을 참고하면, 실시예 1~5 및 비교예 1~2은, 모두 인조흑연의 펠릿 밀도(Dp)가 2.0 g/cc 이하로서 상대적으로 압연밀도(고압 하에서 변형도)가 낮은 인조흑연 활물질을 사용하였다. 그러나 상기 활물질을 사용하여 고합재밀도 조건(1.7 g/cc)으로 음극을 제조한 결과, 각 실시예 및 비교예의 반쪽전지 고율 충전 특성이 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 음극 활물질층 내 기공구조의 변형 정도가 다르기 때문인 것으로 분석되고, 고율 충전 성능을 개선하기 위해 활물질의 압연밀도와 음극의 기공구조(Tortuosity, τ)를 병행하여 판단되어야 함을 시사한다.
구체적으로 본 발명의 관계식 1을 만족하는 실시예들은 그렇지 않은 비교예 대비 고율 충전 특성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 1의 경우 실시예 1과 동일한 수준의 펠릿 밀도를 갖는 인조흑연을 사용하였으나 고합재밀도 조건에서 기공구조(τ)가 좋지 못하여 고율 충전율이 매우 낮았고, 비교예 2는 인조흑연의 펠릿 밀도가 다소 높고 기공구조도 좋지 않아서 열화된 효과를 나타냈다.
한편, 실시예 2~3은 제조된 음극의 τ * DP 값이 본 발명의 바람직한 수치범위(4.3 내지 6.4)를 만족함에 따라 고율 충전 과정에서의 리튬이온 확산 속도를 현저히 증가시키고 음극 저항을 감소시킨 것으로 볼 수 있다. 구체적으로, 음극 제조과정 (압연과정)에서 음극 활물질 입자의 변형에 따른 음극 내 즉 리튬 이온의 확산 통로가 길어지거나, 폐쇄기공 (dead-end pore)의 생성을 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 향상된 고율 충전 효율을 나타낸 것으로 판단된다. 실시예 1 및 4~5는 상기 범위를 만족하지 못하므로, 상대적으로 낮은 고율 충전 효율을 나타냈다. 이러한 결과는 음극의 τ * DP 값을 4.3 내지 6.4로 조절하는 것이 바람직하다는 점을 시사한다.
[평가예2] : 음극 활물질의 펠릿 저항에 따른 이차전지의 충전효율 평가
(실시예 6~7)
하기 표 2에 기재된 특성을 갖는 음극 활물질 (인조흑연)을 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반쪽전지를 제조하였다.
실시예1~7과 비교예1~2에서 제조된 음극 활물질(인조흑연)의 펠렛 저항, 기공 부피 및 평균 기공 입경을 하기 표 2에 나타내었다.
Rp (mOhm) D50 (㎛) Vp (g/cc) 기공크기
(nm)		 τ * DP (g/cc) Dp (g/cc) 충전효율
(%)
실시예 1 5.01 14.4 0.229 767 7.13 1.829 89%
실시예 2 6.41 13.4 0.211 646 5.08 1.693 91%
실시예 3 5.89 11.1 0.244 651 6.10 1.793 92%
실시예 4 5.54 12.7 0.214 586 6.46 1.657 90%
실시예 5 5.94 9.5 0.233 708 7.13 1.783 88%
실시예 6 8.39 13.2 0.306 623 9.98 1.56 82%
실시예 7 3.84 10.5 0.198 675 9.30 1.83 78%
비교예 1 4.84 12.8 0.114 890 8.13 1.808 79%
비교예 2 5.24 12.1 0.134 902 8.21 2.002 80%
표 2를 참고하면, 펠릿의 저항이 5(mOhm)보다 큰 실시예의 경우 비교예1 대비 고율 성능이 우수한 것으로 나타났다. 실시예 및 비교예에서 활물질로 사용된 흑연 소재의 고유저항은 모두 동일하므로, 펠릿의 저항이 크다는 의미는 동일 압력에서 소재가 더 눌리지 않았음을 의미하고, 이는 소재의 변형이 덜 일어났다는 것으로, 소재를 음극에 적용하는 경우에도 음극 내 기공 구조의 변형이 적다는 것을 시사한다.
비교예1의 경우 펠릿의 저항이 상대적으로 낮아서 실시예 대비 고율 충전 특성이 열화되는 것으로 분석되며, 특히 실시예 2~3의 경우 펠릿 저항이 상대적으로 높고(5.5 ~ 6.5 mOhm) 전지 성능이 가장 우수하였다. 이는 펠릿 저항이 5.5 내지 6.5 mOhm 범위에서 음극 활물질층 내 기공 변형이 가장 적다는 것을 의미한다. 한편, 펠릿 저항이 6.5 mOhm을 초과하는 경우 (실시예 6), 전극 내 전자의 전도성이 지나치게 감소하여 저항이 증가하는 등 문제가 발생하여 고율 성능이 오히려 감소된 것으로 판단된다.
또한, 비교예2는 펠릿의 저항이 5(mOhm) 이상임에도 펠릿 밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있는데, 펠릿의 저항과 밀도가 비례하지 않는 이유는 펠릿 내 입자의 packing 구조에 따라 저항이 상이하기 때문이다. 즉, 비교예2는 펠릿 저항이 상대적으로 높더라도, 입자 변형이 많이 일어났기 때문에 음극 활물질층 내 기공 구조를 저해한 것으로 분석될 수 있다.
한편, 기공부피 (Vp)가 0.2 g/cc 이상인 실시예인 경우, 그렇지 않은 비교예 대비 우수한 고율 성능을 나타냈다. 기공부피가 작다는 것은 소재의 과도한 변형으로 인해 기공 형성 저해 또는 기공 폐쇄를 유발하여 전극 내 기공부피가 감소됐다는 것으로, 전극 내 기공 부족으로 인한 성능 저하가 발생할 수 있다는 것을 시사한다. 특히, 실시예 1~5인 경우, 0.2 내지 0.3의 바람직한 기공부피로 인해 실시예 6~7 대비 상대적으로 전지 성능이 우수하다.
또한, 전극 내 기공의 크기가 800 nm 이하인 실시예인 경우, 기공크기가 큰 비교예 대비 우수한 전지 성능을 나타냈다. 전극 내 기공크기가 작다는 것은 전극 내의 미세한 기공들이 폐쇄되지 않고 잘 유지되어 있다는 것으로 고율 성능이 우수한 것으로 판단된다. 반대로 기공크기가 크다는 것은 소재의 과도한 변형으로 인해 전극 내 미세한 기공들이 대부분 변형되었거나 폐쇄되었다는 것을 의미하므로, 특히 실시예 2~4가 가장 우수한 전지 성능을 나타낸 것으로 판단된다. 한편, 기공크기가 600 nm 이하로 지나치게 작을 경우, 고율 성능 발현에는 큰 문제가 없으나, 전극 내 반응면적 증가로 인해 충방전 과정 중 높은 비가역용량 및 장기 수명 특성 열화의 문제가 발생할 수 있어 가장 바람직한 기공크기의 범위는 600 내지 800 nm 임을 알 수 있다.
[평가예3] : 관계식 3 내지 5 (V P , D, D T 값) 만족 여부에 따른 이차전지의 충전효율 평가
활물질 입자 크기 (D50, ㎛) DT (g/cc) Vp (g/cc) 충전효율(%)
실시예 1 14.4 0.94 0.229 89%
실시예 2 13.4 1.04 0.211 91%
실시예 3 11.1 0.98 0.244 92%
실시예 4 12.7 0.92 0.214 90%
실시예 5 9.5 1.00 0.233 88%
비교예 1 12.8 1.05 0.114 79%
비교예 2 12.1 0.97 0.134 80%
표 3을 참고하면, 활물질 입자크기 (D50) 8~20 ㎛, 탭 밀도 (DT) 0.8~1.5 g/cc 및 음극의 기공부피 (Vp) 0.2~0.5 g/cc 세가지 조건을 동시에 만족하는 실시예 1~5인 경우 그렇지 않은 비교예 1 및 2 대비 우수한 고율 충전효율을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고,
    하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 음극:
    [관계식 1]
    3.0 < τ * DP < 7.2
    상기 관계식 1에서, τ는 음극의 굴곡률(tortuosity) 이며, DP는 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도(g/cm3)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 굴곡률(τ)은 1 내지 4인, 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 펠릿 밀도(DP)는 1.0 내지 2.0 g/cm3인, 이차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 펠릿 저항 (Rp)은 0.005 내지 0.01 Ohm이며,
    상기 펠릿 저항은 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 저항 값인, 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 하기 관계식 2를 더 만족하는, 이차전지용 음극:
    [관계식 2]
    4.3 <τ * DP < 6.4
    상기 관계식 2에서, τ는 음극의 굴곡률 (tortuosity)이며, DP는 상기 음극 활물질을 8 kN/cm2로 가압하여 측정한 상기 음극 활물질의 펠릿 밀도이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질인, 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 관계식 3 내지 5 중 적어도 둘 이상을 만족하는, 이차전지용 음극:
    [관계식 3]
    0.2 < VP < 0.5;
    [관계식 4]
    8 < D < 20;
    [관계식 5]
    0.8< DT < 1.5;
    상기 관계식 3에서, Vp 는 음극의 기공부피 (g/cc)이며, 관계식 4에서, D는 상기 음극 활물질의 D50 (㎛)이며, 관계식 5에서 DT 는 상기 음극 활물질의 탭밀도 (g/cc)이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 내 기공의 크기는 500 내지 800 ㎚인, 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 합제밀도는 1.65 g/cc 내지 1.85 g/cc인, 이차전지용 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지.
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