KR20200099872A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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윤덕영
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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로, 흑연 입자 및 저결정성 탄소계 입자의 혼합 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 갖는 음극을 포함하며, 상기 음극활물질층은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정시, 370℃ 이상 390℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 갖는, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기차의 상용화를 위해 항속거리를 증가시키기 위한 전지의 고용량화 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 흔히 사용되는 흑연의 경우 낮은 이론용량을 갖기 때문에 항속거리를 증가시키는 데 한계가 있어서, Si계 음극 활물질 등 새로운 고용량 음극 활물질을 적용하려는 시도들이 활발하다.
그러나 이러한 연구는 아직 상용화되기에 미흡하며, 상용화까지 많은 시간이 필요한 상황이다.
이에, 전기차의 상용화를 앞당기기 위해, 다른 방편으로 항속거리 증가 대신 충방전속도를 향상시키는 방향으로의 접근을 고려할 수 있다.
충방전속도를 향상시키기 위해서는 리튬 이차 전지의 음극에 빠른속도로 리튬 이온을 흡장 및 방출시킬 수 있어야 하는데, 흑연의 경우 대전류의 입력 특성 구현이 어려워 급속충방전이 어려운 문제가 있다.
또한, 전기자동차의 신뢰성 측면에서 고온환경에서의 열화 방지와 장기수명 성능 확보가 필수적이다.
이에, 대전류의 입력 특성이 구현되어 급속충방전이 가능하면서, 고온저장효율 및 수명특성 등 전지특성이 우수한 새로운 음극 및 리튬 이차 전지의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 양태는, 대전류의 입력 특성이 구현되어 급속충방전이 가능하면서, 우수한 고온저장효율 및 수명 특성이 구현될 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 흑연 입자 및 저결정성 탄소계 입자의 혼합 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 갖는 음극을 포함하며, 상기 음극활물질층은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정시, 370℃ 이상 390℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 갖는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 시차주사열량계 측정은, 상기 음극활물질층 6mg의 시편에 대해, 공기를 50mL/min으로 공급하면서 600℃까지 분당 5℃로 승온하여 측정한 것이다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 라만 스펙트럼의 R값(Id/Ig)이 0.9 이상인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정시, 450℃ 이상 510℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 더 갖는 것일 수 있다.
상기 370℃ 이상 390℃ 이하에서 꼭지점을 갖는 피크의 발열량이 50J/g 이상 200J/g 이하일 수 있다.
상기 450℃ 이상 510℃ 이하에서 꼭지점을 갖는 피크의 발열량이 20J/g 이상 60J/g 이하일 수 있다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 Li 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것일 수 있다.
상기 저결정성 탄소계 입자는, 상기 저결정성탄소계 입자를 음극활물질로 하고, 반대전극을 리튬 금속으로 하였을 때, 두 번째 사이클에서의 방전 용량이 240mAh/g 이상인 것일 수 있다.
상기 방전 용량은, 0.1C 정전류 충전후 0.005V 도달 시 정전압 모드로 0.01C의 전류가 될 때 충전을 종료한 후 10분간 휴지기를 두고 0.1C로 1.5V까지 정전류 방전하는 충방전 조건 하의 방전 용량이다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 하드카본 입자일 수 있다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 Dv50이 4㎛ 이하이고, Dn50이 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 Dv10이 2㎛ 이하이고, Dn10이 0.5㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 10%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 Dv90이 8㎛ 이하이고, Dn90이 2.7㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 90%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
상기 혼합 음극 활물질은 총 100중량%에 대하여 상기 저결정성 탄소계 입자를 5중량% 이하 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 1.6g/cc의 전극밀도로 프레스 되었을 때 수은 압입법(Mercury porosimetry)으로 측정된 총기공면적이 3.0m2/g 이하인 것일 수 있다.
상기 음극의 총기공면적 증가율(A)이 3.4 이하인 것일 수 있다.
A=(Va-Vb)/0.2
상기 A에서, Va는 전극밀도 1.7g/cc에서 수은 압입법으로 측정된 음극의 총기공면적(m2/g)이고, Vb는 전극밀도 1.5g/cc에서 수은 압입법으로 측정된 음극의 총기공면적(m2/g)이고, 0.2는 1.7g/cc-1.5g/cc로 계산된 것이다.
본 발명의 일 양태는, 흑연 입자 및 저결정성 탄소계 입자의 혼합 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 갖는 음극을 포함하며, 상기 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 단면 전체 면적 중 상기 저결정성 탄소계 입자의 면적이 0.5% 이상 8% 이하인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 저결정성 탄소계 입자에는 라만 스펙트럼의 R값(Id/Ig)이 0.9 이상인 것일 수 있다.
상기 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 단면 전체 면적 중 장경이 8㎛ 이하인 저결정성 탄소계 입자의 면적이 0.5% 이상 8% 이하일 수 있다.
상기 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 흑연 입자의 지름에 대한 상기 저결정성 탄소계 입자의 지름의 비율이 1/2 이하일 수 있다.
상기 흑연 입자의 지름 및 상기 저결정성 탄소계 입자의 지름은 각각, 상기 임의로 선택되는 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서의 흑연입자들의 장경 중 가장 큰 값과 저결정성 탄소계 입자들의 장경 중 가장 큰 값이다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에 의하면, 음극에 빠른 속도로 리튬 이온을 흡장 및 방출 시킬 수 있기 때문에 급속충방전이 가능하며, 60℃의 고온에서 방치시에 용량저하가 적기 때문에 고온저장효율이 우수하며, 충방전의 반복에 의하여도 용량의 저하가 적기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다. 이에, 전기차용 리튬 이차 전지로 채택되어 전기차의 상용화 시기를 크게 앞당길 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 우수한 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력을 가지면서도 음극의 전해액과의 부반응이 적어 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 충방전 출력, 급속충방전과 같은 전지의 출력특성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 따른 리튬 이차 전지는, 수명 및 고온저장 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 음극의 단면을 관찰한 주사전자현미경(Scanning Elctron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 음극의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 음극의 음극활물질층 중 특정 지점에 대한 단면 주사전자현미경 사진 및 라만(Raman) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 음극의 음극활물질층에 대한 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정 결과이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 양태는 음극에 빠른 속도로 리튬 이온을 흡장 및 방출 시킬 수 있기 때문에 급속충방전이 가능하며, 60℃의 고온에서 방치시에 용량저하가 적기 때문에 고온저장효율이 우수하며, 충방전의 반복에 의하여도 용량의 저하가 적기 때문에 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
이를 통해, 전기차용 리튬 이차 전지로 채택되어 전기차의 상용화 시기를 크게 앞당길 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 우수한 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력을 가지면서도 음극의 전해액과의 부반응이 적어 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 충방전 출력, 급속충방전과 같은 전지의 출력특성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 수명 및 고온저장 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는, 흑연 입자 및 저결정성 탄소계 입자의 혼합 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 갖는 음극을 포함하며, 상기 음극의 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 단면 전체 면적 중 상기 저결정성 탄소계 입자의 면적이 0.5% 이상 8% 이하인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에서, 음극 활물질층의 단면 중 저결정성 탄소계 입자가 차지하는 면적이 상기 범위를 만족함으로서, 저결정성 탄소계 입자의 첨가에 따른 에너지밀도의 저하가 없이, 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 단면 전체 면적 중 장경이 8㎛ 이하인 저결정성 탄소계 입자의 면적이 0.5% 이상 8% 이하인 것일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우에 또한 저결정성 탄소계 입자의 첨가에 따른 에너지밀도의 저하가 없이, 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 라만 스펙트럼의 R값(Id/Ig)이 0.9 이상인 것일 수 있다. 수 있다.
저결정성 탄소계 입자의 R값은, 입자의 단면에 대한 라만 스펙트럼에서 D 밴드의 세기(Id) 및 G 밴드의 세기(Ig)의 비율(Id/Ig)을 의미한다.
상기 G 밴드의 세기(Ig)는 1,540cm-1 이상 1,620cm-1 이하의 파수 영역에 대한 피크 세기이며, 상기 D 밴드의 세기(Id)는 1,300cm-1 이상 1,420 cm-1 이하의 파수 영역에 대한 피크 세기를 나타낸다.
또한, 흑연 입자의 R값은 0.7 이하이기 때문에, 라만 분석에서 흑연 입자와 저결정성 탄소계 입자를 구별할 수 있다.
단면 중 저결정성 탄소계 입자의 면적은 상기 임의로 선택되는 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서 상기와 같이 라만 분석을 통해 R값이 0.9 이상인 부분의 면적으로서 측정될 수 있다.
장경이 8㎛ 이하인 저결정성 탄소계 입자의 면적은 상기 임의로 선택되는 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서 상기와 같이 라만 분석을 통해 R값이 0.9 이상인 부분 중, 장경이 8㎛ 이하인 부분이 차지하는 면적으로서 측정될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 '장경'이란, 음극활물질층의 단면에서 확인되는 폐곡선 형태의 입자 단면 테두리에서 두 점을 연결한 선의 길이 중 가장 긴 길이를 의미한다.
구체적으로, 상기 저결정성 탄소계 입자의 확인 및 저결정성 탄소계 입자의 면적은, 예를 들어, 음극 시편의 음극활물질층을 이온밀러(Ion miller)로 절단하여 단면가공 한 후, 임의의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에 대해 Raman분석기(Nanophoton, RAMANforce)로 좌우 상하 200nm 간격으로 Raman 분석을 진행하여 전극 단면에 대한 Raman data를 획득하고, 얻어진 데이터 중 R값이 0.9 이상인 지점을 통해 확인 및 측정될 수 있다. 이 때 Raman 분광기의 레이져 파장은 532.06nm, 레이져출력은 11.87mW, 레이져노출시간은 20초의 조건에서 분석될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에서, 상기 음극의 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 흑연 입자의 지름에 대한 상기 저결정성 탄소계 입자의 지름의 비율(저결정성 탄소계 입자의 지름/흑연 입자의 지름)이 1/2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에서, 음극활물질층의 단면에서 저결정성 탄소계 입자와 흑연 입자의 지름간 비율이 상기 범위를 만족함으로써, 저결정성 탄소계 입자 첨가에 따른 흑연 입자의 손상이 없고, 에너지밀도의 저하가 없이, 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
여기서, 상기 흑연 입자의 지름 및 상기 저결정성 탄소계 입자의 지름은 각각, 상기 임의로 선택되는 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서의 흑연입자들의 장경 중 가장 큰 값과 저결정성 탄소계 입자들의 장경 중 가장 큰 값이다.
구체적으로, 상기 흑연 입자는 상기 면적의 임의의 지점의 주사전자현미경 사진에서 육안으로 확인한 것일 수 있으며, 상기 흑연 입자의 지름은 이렇게 확인된 흑연 입자들의 장경 중 가장 큰 값을 측정함으로서 확인할 수 있다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 상술한 바와 같이 해당 시편에 대한 라만 분석 결과에서 R값(측정된 라만 스펙스럼에서 D 밴드의 세기(Id) 및 G 밴드의 세기(Ig)의 비율, Id/Ig)이 0.9 이상인 지점으로부터 확인이 가능하고, 상기 저결정성 탄소계 입자의 지름은 이렇게 확인된 저결정성 탄소계 입자들의 장경 중 가장 큰 값을 측정함으로서 확인할 수 있다.
상기 흑연 입자의 지름에 대한 상기 저결정성 탄소계 입자의 지름의 비율은 예시적이며 보다 구체적으로 1/4 이하일 수 있고, 하한으로서는 1/10 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 흑연 입자 및 저결정성 탄소계 입자의 혼합 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 갖는 음극을 포함하며, 상기 음극의 음극활물질층은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정시, 370℃ 이상 390℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 갖는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 375℃ 이상 390℃ 이하, 또는 375℃ 이상 385℃ 이하의 온도 범위 내에 발열피크의 꼭지점을 갖는 것일 수 있다.
또한, 여기서 발열피크의 꼭지점이란, 해당 온도범위의 피크 중 최대점을 의미한다.
이러한 물성이 구현됨으로 인해 저결정성 탄소계 입자의 첨가에 따른 에너지밀도의 저하 없이, 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있으며, 보다 구체적으로는 450℃ 이상 510℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 더 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로는 460℃ 이상 500℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 더 가질 수 있다.
여기서, 시차주사열량계 측정은, 예를 들어, 시차주사열량계(Mettler Toledo社 851e Model)를 이용하여 상기 음극활물질층 6mg의 시편에 대해, 공기를 50mL/min으로 공급하면서 600℃까지 분당 5℃로 승온하여 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 370℃ 이상 390℃ 이하에서 꼭지점을 갖는 피크의 발열량이 50J/g 이상 200J/g 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족함으로써 저결정성 탄소계 입자의 첨가에 따른 에너지밀도의 저하 없이, 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 450℃ 이상 510℃ 이하에서 꼭지점을 갖는 피크의 발열량이 20J/g 이상 60J/g 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족함으로써 저결정성 탄소계 입자의 첨가에 따른 에너지밀도의 저하 없이, 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 저결정성 탄소계 입자는 라만 스펙트럼의 R값(Id/Ig)이 0.9 이상인 것일 수 있다. 수 있다.
한편, 반드시 이에 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에서, 상기 음극에 대한 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA)시 300℃까지의 중량감소율이 1중량% 이상 2중량% 이하이고, 300℃에서 450℃에서의 중량감소율이 1.5중량% 이상 4중량% 이하이고, 300℃에서 650℃에서의 중량감소율이 35중량% 이상 75중량% 이하일 수 있다.
또한, 반드시 이에 제한하는 것은 아니나, 열중량분석 측정의 무게감소곡선을 미분한 곡선그래프에서, 300℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내에 피크가 존재할 수 있고, 400℃ 이상 500℃ 이하의 범위 내에서 피크가 더 존재할 수 있다.
상기 열중량분석의 중량감소율 및 무게감소곡선의 미분 그래프의 피크범위를 만족함으로서, 저결정성 탄소계 입자의 첨가에 따른 에너지밀도의 저하가 없이, 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에서, 상기 저결정성 탄소계 입자는 Li 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것일 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소계 입자는, 상기 저결정성탄소계 입자를 음극활물질로 하고, 반대전극을 리튬 금속으로 하였을 때, 두 번째 사이클에서의 방전 용량이 240mAh/g 이상인 것일 수 있다.
여기서 상기 방전 용량은, 0.1C 정전류 충전후 0.005V 도달 시 정전압 모드로 0.01C의 전류가 될 때 충전을 종료한 후 10분간 휴지기를 두고 0.1C로 1.5V까지 정전류 방전하는 충방전 조건 하의 방전 용량일 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소계 입자는 하드카본 입자, 소프트 카본 입자 등의 저결정성 탄소계 입자일 수 있고, 보다 구체적으로는 하드카본 입자일 수 있다.
이하, 저결정성 탄소계 입자가 하드카본인 경우를 예로 들어, 본 발명의 저결정성 탄소계 입자 및 이를 포함하는 음극에 대한 설명을 부연한다. 다만, 이는 본 발명의 저결정성 탄소계 입자를 반드시 하드카본 입자에 한정하려는 취지는 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 하드카본 입자는 Dv50이 4㎛ 이하이고, Dn50이 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극이 음극 활물질로 상술한 입도 분포를 만족하는 미분의 하드카본 입자를 포함함으로써, 미분의 하드카본 입자가 메인 활물질인 흑연 입자 간의 공극 사이에 위치될 수 있으며, 이에 따라 음극의 부피를 증가시키지 않기 때문에, 에너지밀도의 저하를 야기하지 않는다.
동시에, 하드카본의 자체적인 특성과 미분 형태임에 따른 리튬 확산 경로(Li diffusion path) 감소, 및 흑연 입자 간의 공극에 위치하여 전자 및 이온의 이동 경로(pathway)를 증가시킬 수 있기 때문에, 이를 채용하는 리튬 이차 전지의 우수한 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성의 구현이 가능할 수 있다.
또한, 하드카본은 날카로운 말단을 갖는데, 미분의 하드카본 입자가 흑연 입자 간의 공극 사이에 위치하고, 일반적으로 시판되는 하드카본 대비 1/2 이하의 작은 사이즈를 갖기 때문에, 전극 제조 시 프레스 단계에서 응력분산이 가능하여 흑연 입자의 손상이 방지될 수 있다.
구체적으로, 하드카본 입자의 레이저 산란법에 의해 측정된 Dv50이 4㎛ 이하이고 Dn50이 1㎛ 이하인 경우, 전체적으로 미분이면서, 1㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자 개수가 50% 이상이 됨으로써, 보다 용이하게 하드카본 입자가 흑연 입자 간의 공극 사이에 위치하여 상술한 효과가 구현될 수 있다.
보다 구체적이며 예시적으로, 하드카본 입자의 Dv50은 3㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극이 평균 입경이 작은 미분의 하드카본 입자를 포함함으로써, 미분의 하드카본 입자가 흑연 입자 간의 공극 사이에 위치할 수 있고, 이에 따라 동일한 중량을 첨가할 때 중량대비 입자의 개수가 증가될 수 있어, 낮은 함량을 첨가하여도 에너지 밀도의 저하 없이 우수한 출력특성, 고온저장효율(고온저장 용량유지율), 및 수명특성이 구현될 수 있다.
즉, 종래에는 출력성능 향상을 위해 에너지밀도를 희생하면서 흑연 입자에 본 발명의 입도 분포를 만족하지 않는 물성의 하드카본을 최소 10중량% 혼합하여 사용해왔으나, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 음극 활물질은 특정의 입도 분포를 만족하는 하드카본 입자를 소량 혼합함으로써 에너지 밀도의 저하 없이 우수한 수명특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 구현될 수 있다.
여기서 Dv50 및 Dn50은 예를 들어, 제조된 하드카본 입자에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density와 Number density를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 혼합 음극 활물질은 총 100중량%에 대하여 상기 하드카본 입자를 5중량% 이하 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 상기 혼합 음극 활물질은 총 100중량%에 대하여 흑연 입자 95중량% 이상, 및 하드카본 입자 5중량% 이하를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태의 음극 활물질은 상술한 입도 범위를 만족하는 미분의 하드카본 입자를 소량 포함하는 것만으로, 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성의 구현이 가능할 수 있다.
즉, 하드카본 입자의 혼합량이 흑연 입자 및 하드카본 총량 100중량% 대비 5중량% 이하인 경우, 에너지밀도의 저하 없이 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
또한, 흑연 입자 대비 미분의 하드카본 입자가 소량만 혼합되기 때문에, 활물질의 비표면적의 증가에 의한 슬러리 제조시의 어려움이 없게 된다.
하드카본 입자의 혼합량은 보다 구체적으로는 1중량% 이상 5중량% 이하, 3중량% 이상 5중량% 이하, 2중량% 이상 5중량% 이하, 2중량% 이상 4중량% 이하, 또는 2중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다. 나머지 잔부로 흑연 입자를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 흑연 입자는 반드시 이에 제한하는 것은 아니지만, 천연흑연, 또는 인조흑연일 수 있다. 흑연 입자의 형태로는 구형, 판형 등 제한없이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 흑연 입자의 평균 입경은 6㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 8㎛ 이상 17㎛ 이하일 수 있다. 이러한 범위에서 흑연 입자간 공극이 본 발명의 일 양태의 하드 카본입자가 흑연 입자에 손상을 주지 않으면서 흑연 입자 간 공극에 위치할 수 있게 되어 좋을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 음극활물질에서, 하드카본 입자의 Dn50은 보다 구체적으로는 0.6㎛ 이하일 수 있다.
또한, Dv50은 1㎛ 이상일 수 있고, Dn50은 0.3㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 음극활물질에서, 하드카본 입자의 Dv90이 8㎛ 이하이고, Dn90이 2.7㎛ 이하일 수 있다. 하드카본 입자의 Dn90이 2.7㎛이하임으로서, 하드카본 입자의 많은 개수분율이 흑연 입자의 입자간 공극에 위치할 수 있다. 이에 따라 전극의 에너지밀도의 저하 없이 리튬 이차 전지의 출력특성, 고온저장효율, 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 Dv90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 90%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
후술되는 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 음극활물질에 혼합되는 하드카본 입자의 Dv90 및 Dn90이 상술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 출력특성, 고온저장효율이 구현될 수 있다.
보다 구체적이며 예시적으로, 하드카본 입자의 Dv90이 6㎛ 이하이고, Dn90이 2㎛ 이하일 수 있다.
또한, Dv90은 4㎛ 이상일 수 있고, Dn90은 1.2㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 음극활물질에서, 하드카본 입자의 Dv10이 2㎛ 이하이고, Dn10이 0.5㎛ 이하일 수 있다.
상기 Dv10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 10%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.
후술되는 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 음극활물질에 혼합되는 하드카본 입자의 Dv10 및 Dn10이 상술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 출력특성, 고온저장효율이 구현될 수 있다.
보다 구체적이며 예시적으로, 하드카본 입자의 Dv10이 1.5㎛ 이하이고, Dn90이 0.3㎛ 이하일 수 있다.
또한, Dv10은 0.6㎛ 이상일 수 있고, Dn10은 0.2㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극에서, 음극 활물질층의 BET 비표면적이 2m2/g 이상 3.5m2/g 이하일 수 있다.
BET 비표면적은 예를 들어, KS A 0094 및 KS L ISO 18757 규격에 따라 시료를 채취하여 전처리 장치를 통해 300℃에서 3시간 탈가스 처리 후 Micrometrics社의 ASAP2020 장치를 통해 질소가스 기체 흡착 BET 법에 의한 압력구간(P/P0) 0.05~0.3에서 측정될 수 있다.
이는, 종래 시판되는 하드카본 입자를 20중량% 혼합한 경우와 유사한 비표면적으로서, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 본 발명의 입도 분포를 만족하는 하드카본입자를 5중량% 이하 소량 첨가하여도 일반 하드카본 20중량%를 혼합한 경우와 유사한 비표면적을 가질 수 있다.
즉, 본 발명의 입도 분포를 만족하는 하드카본입자를 소량 첨가하여도 흑연 입자의 손상 없이 전극의 비표면적 증가 효과가 구현되며, 리튬 흡장/방출 능력이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은, 1.6g/cc의 전극밀도로 프레스 되었을 때 수은 압입법에 의해 측정된 음극 내 총기공면적(Total Pore Area)이 3m2/g 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.5 m2/g 이상 2.9 m2/g 이하, 또는 1.5 m2/g 이상 2.7 m2/g 이하 일 수 있다.
또한, 1.5g/cc의 전극밀도로 프레스 되었을 때 수은 압입법에 의해 측정된 음극 내 총기공면적이 2.4m2/g 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.2 m2/g 이상 2.4 m2/g 이하일 수 있다.
또한, 1.7g/cc의 전극밀도로 프레스 되었을 때 수은 압입법에 의해 측정된 음극 내 총기공면적이 3.0m2/g 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 2.0 m2/g 이상 3.0 m2/g 이하일 수 있다.
여기서 총기공면적이란 수은 압입법에 의해 측정되는 음극 내 기공의 총 표면적을 의미할 수 있으며, 상기 총기공면적은 예를 들어, Mercury porosimetryMicromeritics社의 AutoPore V 9600 Mercury Intrusion Porosimeter를 이용하여, 하기의 조건 하에서 측정된 것일 수 있다.
<시료>
-　　　　　시료 무게 : 1g±0.1g
-　　　　　전극시료 샘플링 : 1 * 5cm 로 시료무게에 맞는 장수
<측정 Media>
- 수은
<측정조건>
-　　　　　 0.2 Psig 부터 33,000 psig 까지 150 포인트 내외로 측정
-　　　　　 수은 압입 시 interval : 10초
-　　　　　 수은 접촉각 설정 : 130℃
이러한 총기공면적은 종래 시판되는 하드카본을 혼합하여 제조된 음극 대비 전극밀도 증가에 따른 총기공면적 증가가 작은 것을 반영하는 것이다.
프레스(press)시 총기공면적인 증가한다는 것은 혼합된 하드카본에 의해 흑연 입자에의 크랙(crack) 발생 등의 손상이 발생한다는 것을 의미하는데, 이 경우 전해액과의 부반응이 증가하고 수명특성, 고온저장효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 1.6g/cc의 전극밀도로 프레스 되었을 때의 전극밀도가 상술한 범위와 같음으로서, 종래 시판되는 하드카본을 혼합하여 제조된 음극 대비 전극밀도 증가에 따른 총기공면적 증가가 작을 수 있다.
이에, 혼합된 하드카본에 의한 메인 활물질인 흑연 입자의 손상이 억제될 수 있고, 이에 따라 전해액 부반응이 감소하고, 수명특성, 고온저장 용량효율이 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극의 총기공면적 증가율(A)이 3.4 이하일 수 있다.
A=(Va-Vb)/0.2
상기 총기공면적 증가율(A)은 상기 음극의 전극밀도가 1.5g/cc에서 1.7g/cc로 변화할 때 전극밀도의 증가 대비 총기공면적이 증가한 비율로, 상기 A에서, Va는 전극밀도 1.7g/cc에서 수은 압입법으로 측정된 음극의 총기공면적(m2/g)이고, Vb는 전극밀도 1.5g/cc에서 수은 압입법으로 측정된 음극의 총기공면적(m2/g)이고, 0.2는 1.7g/cc-1.5g/cc로 계산된 것이다.
즉, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 전극밀도 증가에 따른 총기공면적 증가가 작으며, 이는 프레스(press)시 혼합된 하드카본에 의해 흑연 입자에 크랙(crack) 발생 등의 손상이 방지됨을 의미한다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지의 음극은 상술한 범위의 총기공면적 증가율(A)를 가짐으로써, 종래 시판되는 하드카본을 혼합하여 제조된 음극 대비 전극밀도 증가에 따른 총기공면적 증가가 작을 수 있다.
이에, 혼합된 하드카본에 의한 흑연 입자의 손상이 억제될 수 있고, 이에 따라 전해액 부반응이 감소하고, 수명특성, 고온저장 용량효율이 향상될 수 있다.
상기 A의 하한은 2.0, 구체적으로는 2.5일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 A의 상한은 보다 구체적으로는 3.2일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 음극활물질 이외의 음극의 구성요소에 대해 설명한다. 이는 일 예시로서 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
이하, 상기 집전체, 음극 바인더, 및 도전재에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이와 더불어, 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지에서, 음극 이외의 구성에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차 전지는, 상술한 본 발명의 일 양태의 음극, 양극 및 전해질을 포함할 수 있으며, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
음극에 대하여는 상술하였으므로, 나머지 전지 구성요소에 대해 이하에서 설명한다. 다만, 이는 예시적인 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 집전체로는 Al, 또는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 리튬 금속 산화물로서, 예를 들어 당업계에서 알려진 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 특정 조성에 제한되지는 않는다.
상기 양극 활물질 층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 리튬 이차 전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질의 채용이 가능하며, 특정 물질에 한정되지 않는다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이며, 특별히 제한되지 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
하기 표 1에 정리된 바와 같이, 라만 스펙트럼에서 R값(Id/Ig)이 0.9 이상인 저결정성 탄소계 입자로서 제조예 1의 하드카본 입자와 일반적으로 시판되는 제조예 2의 하드카본 입자를 준비하였다.
구분 입도 분포(㎛)
Type D10 D50 D90
제조예 1 Volume density 1.2 3.0 6.0
Number density 0.3 0.6 1.8
제조예 2 Volume density 2.4 7.7 13
Number density 0.6 1.1 2.8
제조예 1 및 제조예 2의 하드카본 입자의 입도 분포는 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 측정하였다. 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density와 Number density를 측정하였다.
[실시예 및 비교예]
1. 음극 및 코인형 반전지(coin type half cell)의 제조
평균입경이 11㎛인 구상천연흑연(메인 활물질)과 상기 제조예 1 또는 제조예 2의 하드카본 입자를 혼합하여 음극 활물질을 준비하였다. 각 실시예 및 비교예에서의 구상천연흑연과 하드카본 입자의 혼합비(중량 기준)은 표 2에 정리하였다.
이어서, 상기 준비된 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 97.3:1.5:1.2의 질량비로 혼합한 이후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 조성물을 준비하고 상기 조성물을 Cu-호일 집전체의 일면에 도포하고, 건조 및 압연하여 10cm×10cm×50㎛ 크기의 음극 활물질층을 형성함으로써 전극 밀도 1.60±0.05g/cm3, 로딩량 : 8 mg/cm2의 음극을 제조하였다.
위에서 제조된 음극과 상대전극으로 리튬금속박을 사용하고, 분리막 (폴리에틸렌, 두께 25㎛)을 사이에 두고 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)의 혼합용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 함침하여 2016 type 코인셀을 제조하였다.
2. 음극 및 풀셀(full cell)의 제조
메인 활물질로 평균입경이 11㎛인 구상천연흑연과 평균입경이 13㎛인 인조흑연을 5:5의 중량비로 혼합한 것을 사용한 점을 제외하고는, 상기 반전지 제조에서와 같이 음극을 제조하였다.
양극활물질로 Li1 . 0Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고, 용매로 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)을 사용하여 46: 2.5: 1.5: 50의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막 (폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 디개싱(Degassing)을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
그 후, 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
구분 음극활물질 조성(%는 중량%를 의미함)
하드카본 종류 메인활물질 혼합비 하드카본 혼합비
실시예 1 제조예 1 99% 1%
실시예 2 제조예 1 98% 2%
실시예 3 제조예 1 97% 3%
실시예 4 제조예 1 96% 4%
실시예 5 제조예 1 95% 5%
비교예 1 제조예 2 97% 3%
비교예 2 제조예 2 80% 20%
도 1은 실시예 3에서 제조된 음극의 단면을 관찰한 주사전자현미경(Scanning Elctron Microscope, SEM) 사진이다. 본 발명의 입도 분포를 만족하는 하드 카본 입자가 천연흑연 입자간의 공극 상에 위치하며, 천연흑연의 손상이 없는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 음극의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 하드카본의 큰 사이즈로 인해, 천연흑연이 손상된 것을 확인할 수 있다.
[실험예 1]
상기 실시예 5 및 비교예 2의 풀셀 제조에서 제조된 음극에 대하여, 특정 단면에 대한 주사전자현미경 촬영 및 동일한 단면에 대한 라만 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 음극활물질층 내 흑연 입자의 지름에 대한 하드카본 입자의 지름의 비율과, 음극활물질층의 단면 중 장경이 8㎛ 이하인 하드카본 입자가 차지하는 면적을 측정하였다.
라만 스펙트럼 측정은 구체적으로, 상기 음극의 음극활물질층을 이온 밀러(Ion miller)로 절단하여 단면가공 한 후, 임의로 선택된 세가지 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에 대해 Raman분석기(Nanophoton, RAMANforce)로 좌우 상하 200nm 간격으로 Raman 분석을 진행하였고, 이 때 Raman 분광기의 레이져 파장은 532.06nm, 레이져출력은 11.87mW, 레이져노출시간은 20초로 하였다.
하드카본이 존재하는 영역은 상기 라만 스펙트럼에서 R값(측정된 라만 스펙스럼에서 D 밴드의 세기(Id) 및 G 밴드의 세기(Ig)의 비율, Id/Ig)이 0.9 이상인 지점으로부터 확인이 가능하다.
실시예 5에서 제조된 음극에 대하여 이와 같이 측정된 주사전자현미경 이미지와 라만 이미지를 도 3에 나타내었다.
이 후, 아래의 방법으로 상기 단면에서 흑연 입자의 지름에 대한 하드카본 입자의 지름의 비율(하드카본 입자의 지름/흑연 입자의 지름)과, 음극활물질층의 단면 중 장경이 8㎛ 이하인 하드카본 입자가 차지하는 면적을 측정하였다.
- 흑연 입자의 지름에 대한 하드카본 입자의 지름의 비율 : 주사전자현미경 사진에서 육안으로 확인 및 측정한 흑연 입자들의 장경 중 가장 큰 것을 흑연 입자의 지름으로 하고, 라만 스펙트럼으로 확인된 하드카본 입자들의 장경 중 가장 큰 것을 하드카본 입자의 지름으로 하여 계산
- 음극활물질층의 단면 중 장경이 8㎛ 이하인 하드카본 입자가 차지하는 면적 : 라만 이미지의 음극활물질층 단면 총 면적 중에서, 라만 스펙트럼에서 R값이 0.9 이상인 부분 중 장경이 8㎛ 이하인 부분이 차지하는 면적을 계산
분석 결과, 실시예 5에서 제조된 음극의 경우 흑연 입자의 지름에 대한 하드카본 입자의 지름의 비율은 모두 1/2 이하였고, 음극활물질층의 단면 중 장경이 8㎛ 이하인 하드카본 입자가 차지하는 면적은 모두 8% 이하였다.
반면, 비교예 2에서 제조된 음극의 경우 흑연 입자의 지름에 대한 하드카본 입자의 지름의 비율은 1/2 초과였고, 음극활물질층의 단면 중 장경이 8㎛ 이하인 하드카본 입자가 차지하는 면적은 8%를 넘었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2의 풀셀 제조에서 제조된 음극에 대하여, 시차주사열량계(Mettler Toledo社 851e Model) 측정을 수행하였다. 대조군(ref.)은 하드카본의 첨가 없이, 음극활물질로 평균입경이 11㎛ 이하인 구형천연흑연을 100중량% 사용한 경우를 나타낸다.
구체적으로, 각 실시예의 음극활물질층 6mg의 시편에 대해, 공기를 50mL/min으로 공급하면서 600℃까지 분당 5℃로 승온하여 측정하였다.
그 결과를 도 4에 정리하였다.
측정 결과, 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극의 경우 370℃ 이상 390℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 나타내었으며, 하드카본을 2중량% 이상 혼합한 실시예 2 및 3의 경우 450℃ 이상 510℃ 이하의 온도범위 내에서도 발열피크의 꼭지점을 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극의 경우 370℃ 이상 390℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 나타내지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 음극의 경우 370℃ 이상 390℃ 이하에서 꼭지점을 갖는 피크의 발열량이 50J/g 이상 200J/g 이하이었고, 450℃ 이상 510℃ 이하에서 꼭지점을 갖는 피크의 발열량이 20J/g 이상 60J/g 이하이었다.
반면, 비교예 2에서 제조된 음극의 경우는 이러한 피크 발열량을 만족하지 않았다.
[실험예 3]
하기 측정방법에 따라 실시예 3, 실시예 5, 비교예 1, 및 비교예 2과 같은 방식이되, 전극밀도를 바꾸어 가며 음극을 제조한 뒤, 제조된 음극에 대하여 수은압입법(Mercury porosimetry)에 의한 음극 내 총기공면적(total pore area)을 측정하였다. 그 결과는 표 3에 정리하였다.
<측정방법>
측정기 : Micromeritics社의 AutoPore V 9600 Mercury Intrusion Porosimeter를 사용
<시료>
-　　　　　시료 무게 : 1g±0.1g
-　　　　　전극시료 샘플링 : 1 * 5cm 로 시료무게에 맞는 장수
<측정 Media>
- 수은
<측정조건>
-　　　　　 0.2 Psig 부터 33,000 psig 까지 150 포인트 내외로 측정
-　　　　　 수은 압입 시 interval : 10초
-　　　　　 수은 접촉각 설정 : 130℃
구분 총기공면적(m 2 /g) 총기공면적 증가율(A)
프레스(press) 전 1.5g/cc 1.6g/cc 1.7g/cc
실시예 3 1.203 2.204 2.651 2.748 2.72
실시예 5 1.34 2.22 2.68 2.854 3.17
비교예 1 1.41 2.727 2.935 3.422 3.48
비교예 2 1.62 2.932 3.642 4.2 6.34
- A = (Va-Vb)/0.2 (Va는 전극밀도 1.7g/cc에서 수은 압입법으로 측정된 음극의 총기공면적(m2/g)이고, Vb는 전극밀도 1.5g/cc에서 수은 압입법으로 측정된 음극의 총기공면적(m2/g)이고, 0.2는 1.7g/cc-1.5g/cc로 계산된 것임)
실시예 3 및 실시예 5의 경우 비교예들에 비해 동일 전극밀도에서 총기공면적이 작고, 전극밀도 증가에 따른 총기공면적 증가가 작은 것을 확인하였다. 이를 통해 혼합된 하드카본에 의한 메인 활물질인 천연흑연의 손상이 억제되는 것을 알 수 있고, 이에 따라 전해액 부반응이 감소하고, 수명특성, 고온저장 용량유지율이 향상될 수 있음을 의미한다.
[실험예 4]
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 및 비교예 2에서 제조된 음극에 대하여 BET 비표면적을 측정하였고, 이를 표 4에 정리하였다.
BET 비표면적은 아래와 같이 측정하였다.
KS A 0094 및 KS L ISO 18757 규격에 따라 시료를 채취하여 전처리 장치를 통해 300℃에서 3시간 탈가스 처리 후 Micrometrics社의 ASAP2020 장치를 통해 질소가스 기체 흡착 BET 법에 의한 압력구간(P/P0) 0.05~0.3에서 시료의 비표면적을 측정하였다.
음극 활물질층의 BET 비표면적 (m 2 /g)
실시예 1 2.877
실시예 2 2.954
실시예 3 3.031
실시예 5 3.185
비교예 2 2.98
표 4에서와 같이 제조예 1의 입도 분포를 만족하는 하드카본입자를 5중량% 이하 소량 첨가하여도 일반 하드카본 20중량%를 혼합한 경우와 유사한 비표면적을 가진다. 즉, 본 발명의 입도 분포를 만족하는 하드카본입자를 소량 첨가하여도 천연 흑연의 손상 없이 전극의 비표면적 증가 효과가 구현되며, 리튬 흡장/방출 능력이 향상될 수 있음을 확인하였다.
[실험예 5]
실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1에서 제조된 하프셀에 대하여, 율속에 따른 용량유지율을 측정하여 하기 표 5에 정리하였다.
표 5의 대조군(ref.)은 하드카본의 첨가 없이, 음극활물질로 평균입경이 11㎛ 이하인 구형천연흑연을 100중량% 사용한 경우를 나타낸다.
구분 C-rate별 방전용량(mAh/g)
0.1C 0.2C 1C 2C 3C 4C 5C
실시예 1 355.8 354.7 346.7 258.9 201.7 171.5 -
실시예 3 362.3 361.5 358.7 315.2 283.6 257 210.9
비교예 1 355.2 354.3 329.4 243.5 - - -
ref. 354 353.3 327.3 237.2 - - -
표 5에서와 같이, 제조예 1의 입도분포를 만족하는 하드카본 입자를 혼합한 실시예 1 및 실시예 3의 경우 용량 저하가 없음을 확인하였다.
또한, 제조예 2의 하드카본을 3중량% 혼합한 비교예 1의 경우 고율에서 충방전이 불가능하였다.
반면, 실시예 1 및 실시예 3의 경우 3C 이상에서도 충방전이 가능하여, 고온 충방전이 가능함을 확인하였다. 실시예 3의 경우 5C의 고율에서도 상대적으로 높은 용량유지율을 나타내었다.
[실험예 6]
실시예 3, 실시예 5, 및 비교예 1에서 제조된 풀셀(full cell)을 SOC 100의 만충전 상태로 60℃의 공기중에 12주 동안 방치하며, 각 주차 마다 풀셀을 꺼내어 잔여방전을 한후 충방전을 하여 용량과 DC-IR을 측정하여 60℃ 방치 전 대비 용량유지율 및 DC-IR(Direct Current Internal Resistance) 증가율을 비교함으로서 고온저장성능을 평가하였다. 이를 표 6 및 표 7에 정리하였다.
방치 전 및 후의 용량을 확인하기 위한 충방전 조건은 다음과 같다.
25℃에서 , 충전 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF으로 충전, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF.
초기용량(Ah) 방치 후 용량유지율(%)
실시예 3 20.4 80.8
실시예 5 20.1 79
비교예 1 20.1 63.4
표 6에서와 같이, 실시예 3 및 실시예 5의 풀셀의 경우 용량 저하가 없었으며, 우수한 고온저장효율을 보였다.
60℃ 12주 방치 후 SOC 50%에서의
DC-IR 증가율(%)
실시예 3 10.7
실시예 5 11.0
비교예 1 46.1
표 7에서와 같이, 실시예 3 및 실시예 5의 풀셀의 경우 60℃에서 12주 방치하였음에도 풀셀의 DC-IR 증가율이 비교예 1에 비해 낮음을 알 수 있다.
방전 DC-IR은 풀셀을 고온방치한 후, 용량 측정을 마친 후에 측정된 방전용량을 기준으로 측정하며 측정방법은 다음과 같다.
방전 DC-IR(Direct Current Internal Resistance) 측정 : (V0 - V1) / Idis 로 구할 수 있으며, 상온에서 SOC(state of charge) 50%까지 0.5C로 충전후 30분간 휴지한다. 이때 전압 V0를 측정한다. 1C의 전류(Idis)로 10초간 방전을 실시 했을 때의 전압(V1)을 측정한다.
[실험예 7]
실시예 3, 실시예 5, 및 비교예 1에서 제조된 풀셀(full cell)을 25℃에 하기 조건으로 600 싸이클 충방전을 반복 한 후, 초기 용량대비 용량 유지율을 계산하였다. 이를 표 8에 정리하였다.
0.5C rate의 전류로 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류를 인가하여 충전하였고 전지 전압이 4.2V에 이르면 정전압을 유지하여 전류가 0.05C rate에 이를 때 cut off하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 600회 반복하였다.
초기용량(Ah) 600 cycle 후 용량유지율(%)
실시예 3 20.4 93
실시예 5 20.1 92.2
비교예 1 20.1 90.7
표 8에서와 같이, 실시예 3 및 실시예 5의 경우 상온 수명특성이 매우 우수하며, 비교예 1에 비해 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 흑연 입자 및 저결정성 탄소계 입자의 혼합 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 갖는 음극을 포함하며,
    상기 음극활물질층은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정시, 370℃ 이상 390℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 갖는, 리튬 이차 전지.
    (상기 시차주사열량계 측정은, 상기 음극활물질층 6mg의 시편에 대해, 공기를 50mL/min으로 공급하면서 600℃까지 분당 5℃로 승온하여 측정한 것이다.)
  2. 제 1항에서,
    상기 음극활물질층은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정시, 450℃ 이상 510℃ 이하의 온도범위 내에 발열피크의 꼭지점을 더 갖는, 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항에서,
    상기 370℃ 이상 390℃ 이하에서 꼭지점을 갖는 피크의 발열량이 50J/g 이상 200J/g 이하인, 리튬 이차 전지.
  4. 제 2항에서,
    상기 450℃ 이상 510℃ 이하에서 꼭지점을 갖는 피크의 발열량이 20J/g 이상 60J/g 이하인, 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항에서,
    상기 저결정성 탄소계 입자는 Li 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것인, 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항에서,
    상기 저결정성 탄소계 입자는 라만 스펙트럼의 R값(Id/Ig)이 0.9 이상인 것인, 리튬 이차 전지.
  7. 제 1항에서,
    상기 저결정성 탄소계 입자는, 상기 저결정성 탄소계 입자를 음극활물질로 하고, 반대전극을 리튬 금속으로 하였을 때, 두 번째 사이클에서의 방전 용량이 240mAh/g 이상인, 리튬 이차 전지.
    (상기 방전 용량은, 0.1C 정전류 충전후 0.005V 도달 시 정전압 모드로 0.01C의 전류가 될 때 충전을 종료한 후 10분간 휴지기를 두고 0.1C로 1.5V까지 정전류 방전하는 충방전 조건 하의 방전 용량이다.)
  8. 제 1항에서,
    상기 저결정성 탄소계 입자는 하드카본 입자인, 리튬 이차 전지.
  9. 제 1항에서,
    상기 저결정성 탄소계 입자는 Dv50이 4㎛ 이하이고, Dn50이 1㎛ 이하인, 리튬 이차 전지.
    (상기 Dv50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.)
  10. 제 1항에서,
    상기 저결정성 탄소계 입자는 Dv10이 2㎛ 이하이고, Dn10이 0.5㎛ 이하인, 리튬 이차 전지.
    (상기 Dv10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 10%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn10은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 10%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.)
  11. 제 1항에서,
    상기 저결정성 탄소계 입자는 Dv90이 8㎛ 이하이고, Dn90이 2.7㎛ 이하인, 리튬 이차 전지.
    (상기 Dv90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 90%가 될 때의 입자 직경을 의미하고, 상기 Dn90은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 입자 개수가 90%가 될 때의 입자 직경을 의미한다.)
  12. 제 1항에서,
    상기 혼합 음극 활물질은 총 100중량%에 대하여 상기 저결정성 탄소계 입자를 5중량% 이하 포함하는, 리튬 이차 전지.
  13. 제 1항에서,
    상기 음극은 1.6g/cc의 전극밀도로 프레스 되었을 때 수은 압입법(Mercury porosimetry)으로 측정된 총기공면적이 3.0m2/g 이하인, 리튬 이차 전지.
  14. 제 1항에서,
    상기 음극의 총기공면적 증가율(A)이 3.4 이하인, 리튬 이차 전지.
    A=(Va-Vb)/0.2
    (상기 A에서, Va는 전극밀도 1.7g/cc에서 수은 압입법으로 측정된 음극의 총기공면적(m2/g)이고, Vb는 전극밀도 1.5g/cc에서 수은 압입법으로 측정된 음극의 총기공면적(m2/g)이고, 0.2는 1.7g/cc-1.5g/cc로 계산된 것이다.)
  15. 흑연 입자 및 저결정성 탄소계 입자의 혼합 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 갖는 음극을 포함하며,
    상기 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 단면 전체 면적 중 상기 저결정성 탄소계 입자의 면적이 0.5% 이상 8% 이하인, 리튬 이차 전지.
  16. 제 15항에서,
    상기 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 단면 전체 면적 중 장경이 8㎛ 이하인 저결정성 탄소계 입자의 면적이 0.5% 이상 8% 이하인, 리튬 이차 전지.
  17. 제 15항에서,
    상기 음극활물질층의 단면 중 임의로 선택되는 셋 이상의 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서, 상기 흑연 입자의 지름에 대한 상기 저결정성 탄소계 입자의 지름의 비율이 1/2 이하인, 리튬 이차 전지.
    (상기 흑연 입자의 지름 및 상기 저결정성 탄소계 입자의 지름은 각각, 상기 임의로 선택되는 80㎛ x 20㎛ 면적의 지점에서의 흑연입자들의 장경 중 가장 큰 값과 저결정성 탄소계 입자들의 장경 중 가장 큰 값이다.)
  18. 제 15항에서,
    상기 저결정성 탄소계 입자는 라만 스펙트럼의 R값(Id/Ig)이 0.9 이상인 것인, 리튬 이차 전지.
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