KR20200131982A - 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질로 적용 중인 통상의 황-탄소 복합체를 황-점토 복합체로 대체하고, 양극 내 황의 함량을 높임으로써 전지의 용량 및 에너지량을 향상시킬 수 있는, 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 고령토계 점토인 할로이사이트; 및 상기 할로이사이트에 담지된 황;을 포함하는 황-할로이사이트 복합체를 포함한다.

Description

황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지{A positive electrode for lithium secondary battery including a sulfur-halloysite complex, method for preparing the same and lithium secondary battery including the positive electrode}
본 발명은 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 양극 활물질로 적용 중인 통상의 황-탄소 복합체를 황-점토 복합체로 대체하고, 양극 내 황의 함량을 높임으로써 전지의 용량 및 에너지량을 향상시킬 수 있는, 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 더 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자의 연구 개발에 대한 노력이 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자 가운데 리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 낮은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온전지를 대체할 수 있어, 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템을 구현할 수 있는 차세대 이차전지 중 하나로 각광을 받고 있다. 이러한 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이와 같은 리튬- 황 전지의 양극 활물질로 적용되는 황(sulfur)은 전기 전도도가 낮아 탄소 소재와 혼합하여 사용되는 것이 일반적이며(즉, 황-탄소 복합체), 많은 양의 활물질(황)을 담지하기 위해서는 탄소 소재가 고 비표면적을 가져야 한다. 하지만, 그래핀(graphene)이나 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)와 같은 탄소 소재는 단가가 높아 양극 제조 비용을 절감하기에 어려움이 있고, 탄소 소재 표면에서의 부반응은 전지 내에서 전해액 분해 등을 촉진하여 전지의 열화를 일으키는 등의 문제점이 있다. 따라서, 양극 제조 비용을 낮출 수 있고, 또한, 상기의 탄소 소재를 양극에 적용함으로써 발생하는 문제점을 해소할 수 있는 신규한 리튬 이차전지 전극용 황 함유 복합체의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양극 활물질로 적용 중인 통상의 황-탄소 복합체를 황-점토 복합체로 대체하고, 양극 내 황의 함량을 높임으로써 전지의 용량 및 에너지량을 향상시킬 수 있는, 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 고령토계 점토인 할로이사이트; 및 상기 할로이사이트에 담지된 황;을 포함하는 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, a) 할로이사이트 분말 및 용매를 혼합한 후 분쇄하는 단계; b) 상기 분쇄된 혼합액에 황 분말을 첨가하여 혼합한 후 분쇄하는 단계; c) 상기 분쇄를 거친 황 함유 혼합액을 건조하는 단계; d) 상기 건조를 통하여 형성된 황-할로이사이트 분말을 추가로 분쇄한 후 열처리하여 황-할로이사이트 복합체를 제조하는 단계; 및 e) 상기 제조된 황-할로이사이트 복합체를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지는, 양극 활물질로 적용 중인 통상의 황-탄소 복합체를 황-점토 복합체로 대체하고, 양극 내 황의 함량을 높임으로써 전지의 용량 및 에너지량을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지 양극에 적용되는 할로이사이트의 기공을 평가한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 할로이사이트와 황-할로이사이트 복합체의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 개회로 전압(OCV) 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해, 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '복합체(composite)'란, 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 발명은, 종래 리튬 이차전지용 양극의 단점을 보완하여, 전극에 적용되는 전체 탄소의 함량을 줄이면서도 전지의 안정적인 구동이 가능한 신규한 구조의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명이 제공하는 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 양극 활물질은 황-할로이사이트 복합체인 것을 특징으로 한다.
리튬 이차전지용 양극
리튬 이차전지의 일종인 리튬-황 전지의 경우, 양극 활물질인 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 가량으로 전극에서의 전기화학반응이 용이하지 않은 문제점으로 인하여, 전극의 전도도를 확보하고자 도전성 물질인 탄소재를 함께 적용한 '황-탄소 복합체'를 주로 사용하였다. 상기 황-탄소 복합체는 탄소계 물질과 황 입자의 결합체로서, 일반적으로 다공성의 탄소계 물질에 황 입자가 담지된 형상을 이룬다.
이러한 리튬-황 전지의 양극은, 황의 담지를 위해 다공성의 탄소재를 담지체로서 사용하며, 전극의 도전성을 확보하고자 별도의 탄소 성분인 도전재를 포함하는 등 전극에 상당량의 탄소 성분이 포함된다. 그러나 탄소계 물질은 보통의 무기 소재에 비해 비표면적이 월등히 높아 전극 슬러리 공정에서 바인더를 흡착하여 전극 슬러리의 물성을 저해하는 문제를 야기하며, 이에, 전극 슬러리의 점도를 충분히 확보하기 위해 용매를 추가로 투입하면 슬러리의 고형분 함량이 감소하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 양극 활물질인 황을 안정적으로 담지할 수 있으면서도 전극 내 탄소 함량을 감소시킬 수 있는 물질로, 자연계에서 얻을 수 있으며 또한 비교적 저렴한 고령토계 점토(kaolinite type clay)인 할로이사이트(Halloysite)를 도입하여 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, (황-할로이사이트 복합체 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서) 고령토계 점토인 할로이사이트 및 상기 할로이사이트에 담지된 황을 포함하는 황-할로이사이트 복합체를 포함한다.
상기 할로이사이트(Halloysite)는 다수 개의 판이 적층된 층상 구조를 가지고 있어 비표면적과 기공 부피가 여타 무기계 물질 또는 소재에 비하여 크고, 밀도는 낮아 많은 양의 황을 담지하기에 적합하다. 또한, 상기 할로이사이트는 그 층상 구조 사이로의 양이온 삽입을 가능하게 하여 이온 전도도가 높기 때문에, 전해액-활물질 간 리튬 이온 전달이 용이하며, 또한, 흡수성이 우수하여 전해액 침투(wetting)가 빠르다는 장점도 가지고 있다. 이에 본 출원인은, 상기 할로이사이트를 본 발명의 리튬 이차전지, 그 중에서도 리튬-황 전지의 양극에 적용하였으며, 보다 구체적으로는, 상기 할로이사이트가 양극 내 황의 담지체로서의 역할을 하도록 한 것이다. 한편, 상기 할로이사이트 이외에, 다른 고령토계 점토인 나크라이트(Nacrite)와 딕카이트(Dickite) 또한 본 발명의 범주에 있음을 밝힌다.
상기 할로이사이트는 알루미늄과 규소의 비가 1:1인 규산염 점토 광물로서, Al2Si2O5(OH)4·2H2O인 화학 조성을 가질 수 있으며, 구조적으로 물분자를 가지고 있고, 또한, 결정 형태가 나선 모양의 튜브여서 여타 고령토계 점토와는 차이점이 있다. 한편, 상기 할로이사이트의 적층된 길이를 두께로 정의하고 하나의 층, 즉 단일면의 길이를 직경으로 정의할 때, 본 발명의 할로이사이트는 두께 1 내지 10 nm, 평균 직경 100 내지 1,000 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 할로이사이트의 두께 및 평균 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 할로이사이트가 가진 기본적인 물성이 구현되지 않을 수 있다. 또한, 상기 할로이사이트는 그 비표면적(specific surface area, SSA)이 40 m2/g 이상으로서, 밀도가 낮고 내부 기공이 발달하여 무기 소재임에도 높은 수준의 비표면적을 가진다.
상기 황-할로이사이트 복합체에 있어서 상기 황의 함량은, 상기 황-할로이사이트 복합체의 총 중량에 대하여 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 75 중량%일 수 있다. 만일 황의 함량이 상기 황-할로이사이트 복합체의 총 중량에 대하여 60 중량% 미만이면 반응에 참여하는 황의 함량이 적어져 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있으며, 80 중량%를 초과하는 경우에는, 할로이사이트와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들 간에 뭉치거나 표면으로 재용출되어 전자를 받기 용이하지 않을 수 있어, 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어려울 수 있다.
한편, 양극 전체 중량을 기준으로 하였을 때의 황의 함량은, 예를 들어, 황-할로이사이트 복합체, 도전재 및 바인더의 혼합 중량비가 85 : 10 : 5이고, 황-할로이사이트 복합체 내 황 함량이 80 중량%일 경우, 양극 전체 중량에 대하여 최대 68 중량%(85 × 0.8 중량%)일 수 있는 등, 기존 황-탄소 복합체를 적용한 양극 대비 높은 황 함량을 가질 수 있고, 이에 따라, 용량 및 과전압 등의 전지 성능 개선을 이룰 수 있다.
상기 황-할로이사이트 복합체의 평균 입경은 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 황-할로이사이트 복합체의 평균 입경이 1 ㎛ 미만일 경우 수분산성이 저하될 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는, 전극 조도 편차가 커져 전극 표면의 균일성이 떨어지고, 활물질 내부로의 전해액 침투가 어려워 이온 전달 능력이 저하될 수 있다.
상기 할로이사이트에 담지되는 활물질인 황은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기 황 화합물 또는 황-탄소 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등일 수 있으며, 이와 같은 황이 할로이사이트의 표면에 균일하게 함침되더라도 할로이사이트는 자체 구조를 유지할 수 있다.
상기 황-할로이사이트 복합체는 도전성을 더욱 확보하기 위하여 탄소재를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 탄소재의 첨가는 상기 황-할로이사이트 복합체 구조의 유지에 영향을 주지 않는다. 상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 전극 내 분산성과 전도성을 고려하였을 때 탄소나노튜브가 가장 적절한 탄소재일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 상기 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분을 포함할 수 있다. 상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 활물질의 함량은 상기 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 85 중량부 내외일 수 있다. 상기 활물질이 상기 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만으로 포함되면 전지의 에너지량이 적어질 수 있고, 95 중량부를 초과하는 경우에는 기타 도전재 및 바인더의 함량이 상대적으로 부족하게 되어 충분한 전극 반응을 발휘하기 어려울 수 있다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 도전재의 예로는, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내외일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면, 전극 내부 전자 전달 능력이 저하되어 황의 산화/환원 반응이 저하되어 전지의 용량이 감소하고 과전압이 증가할 우려가 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는, 고율 방전 특성은 개선되나 상대적으로 활물질 양이 감소하여 전극 에너지량이 적어질 수 있다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 바인더는, 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 사용되는 물질로서, 용매에 잘 용해되고, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질이면 좋다. 특별한 제한이 없는 한, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교 결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내외일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 베이스 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, a) 할로이사이트 분말 및 용매를 혼합한 후 분쇄하는 단계, b) 상기 분쇄된 혼합액에 황 분말을 첨가하여 혼합한 후 분쇄하는 단계, c) 상기 분쇄를 거친 황 함유 혼합액을 건조하는 단계, d) 상기 건조를 통하여 형성된 황-할로이사이트 분말을 추가로 분쇄한 후 열처리하여 황-할로이사이트 복합체를 제조하는 단계 및 e) 상기 제조된 황-할로이사이트 복합체를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계를 포함하며, 상기 a) 단계의 혼합 시에는, 도전성을 더욱 확보하기 위한 탄소재가 추가로 첨가될 수 있다(탄소재에 대한 설명은 전술한 바를 준용한다).
상기 a) 단계의 용매는 에탄올 등의 알코올계 화합물이나 물 등 통상적인 용매일 수 있다. 상기 a), b) 및 d) 단계의 분쇄는 볼 밀링(ball millimg) 방식 등, 통상적인 분쇄 방식에 의하여 수행될 수 있으나, 상기 a) 단계의 분쇄는 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 b) 단계의 분쇄는 10 내지 36 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 d) 단계의 분쇄는 10 분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 c) 단계의 건조는 60 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있고, 상기 d) 단계의 열처리는 100 내지 200 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
그밖에, 상기 e) 단계의 황-할로이사이트 복합체(양극 활물질)를 용매에 분산시켜 슬러리(조성물)를 제조하고, 제조된 슬러리를 집전체에 도포하는 과정은 통상의 양극 제조방법에 의할 수 있으며, 필요에 따라, 황-할로이사이트 복합체 이외에 바인더, 도전재 및 분산제 중 어느 하나 이상까지 용매에 분산시킬 수 있고, 슬러리를 집전체에 도포한 후에는 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체를 압축 성형하는 공정, 그리고 건조 공정이 추가로 수행될 수 있다
상기 e) 단계의 슬러리 도포(코팅) 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating) 또는 캡 코팅(Cap coating) 방법 등에 의할 수 있다.
상기 e) 단계의 용매로는 양극 활물질 등을 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water) 또는 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라, 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등을 예로 들 수 있으며, 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 양극 활물질 층의 기공도는 30 내지 90 %, 바람직하게는 40 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 %일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 기공도가 30 %에 미치지 못하는 경우에는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분의 충진도가 지나치게 높아져서 활물질 사이에 이온 전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력 특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전 용량 감소 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층의 기공도가 90 %를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우에는, 집전체와 물리적/전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 등, 전극 두께 증가로 인한 부피당 에너지 밀도가 감소하고 기공을 채우기 위한 필요 전해액이 증가하여 무게당 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 한편, 상기 기공도는 핫프레스법, 롤프레스법, 판프레스법 또는 롤라미네이트법에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 내 탄소의 함량은, 양극 활물질층의 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 탄소의 함량이 양극 활물질층의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만일 경우, 전극의 도전성이 충분히 확보되지 않아 전지의 안정적인 구동이 어려울 수 있고, 상기 탄소의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우에는, 전해액의 분해가 가속화되며, 전해액에 포함된 용매 또는 염(salt)이 분해되어 리튬 이차전지의 수명을 감축시키는 부산물이 생성될 수 있다. 한편, 상기 탄소 함량은, 리튬 이차전지 양극에 포함된 전체 탄소계 물질의 총량을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 황-할로이사이트 복합체에 추가로 포함 가능한 탄소재의 함량 및 도전재의 함량을 합한 것일 수 있다.
한편, 전극에 탄소재의 함량이 늘어날수록 탄소재의 비표면적과 질량에 비례하여 반응 표면적이 증가하게 되고, 결국에는 전지의 수명이 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 밀도가 낮은 탄소가 포함되면 그 함량이 늘어날수록 전극의 부피가 늘어나고 두께가 두꺼워지는데, 이는 전지의 부피당 에너지 밀도를 감소시키는 원인이 된다. 이를 해결하기 위하여, 롤-프레스(roll press) 등 압연 과정을 진행할 수 있으나, 과 포함된 탄소로 인해 전극의 탄성력이 증가하여 압연 후 스프링 백(spring-back) 현상이 일어나거나, 압연 과정 중에 전극 구조의 변형 및 이로 인한 도전 경로(path)의 단전 등의 문제도 발생하게 된다.
이에 본 출원인은, 상기와 같은 탄소재로 인한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지 양극의 황 담지체로서 탄소재 대신 고령토계 점토인 할로이사이트를 적용하여 전극의 탄소 함량을 감소시킨 것이며, 이를 통하여, 황 담지체로 가장 흔하게 사용되고 별도의 합성이 필요한 고가의 탄소나노튜브를 배제할 수 있다.
리튬 이차전지
마지막으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지는, 전술한 리튬 이차전지용 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 리튬-황 전지, 리튬 공기 전지 및 리튬 메탈 전지 등, 당업계에 알려진 모든 리튬 기반의 이차전지를 예로 들 수 있고, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다. 상기 양극 이외에, 리튬 이차전지에 적용되는 나머지 음극, 분리막 및 전해질은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있고, 이에 대한 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
이러한 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함) 또는 라미네이션-스택형일 수 있으며, 이 중 스택-폴딩형이 바람직할 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로도 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용되는 음극, 분리막 및 전해질에 대한 설명을 부가한다.
음극
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
분리막
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막의 역할도 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 한편, 분리막에는 리튬 이온이 이동하는 기공이 형성되어 있으며, 이와 같은 기공의 직경은 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 5 내지 300 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
전해질
전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 바람직하게는 0.6 내지 2 M, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 무기 고체 전해질로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 및 황산염 등을 예시할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예 1] 황-할로이사이트 복합체의 제조
먼저, 에탄올(용매) 200 mL, 할로이사이트(Halloysite nanoclay, SIGMA-ALDRICH 社) 분말 5.6 g 및 탄소나노튜브(CNT) 분말 0.4 g을 혼합한 후 지르코니아 볼을 이용하여 약 2 시간 동안 분쇄하였으며, 상기 분쇄된 혼합액에 황 분말 14 g을 첨가하여 혼합한 후 약 24 시간 동안 추가로 분쇄하였다. 이어서, 상기 2회의 분쇄를 거친 반죽 형태의 혼합액을 체로 걸러 지르코니아 볼을 제거한 후, 걸러진 혼합액을 80 ℃의 오븐에 넣어 수 시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 건조되어 굳은 황-할로이사이트 분말을 mortar로 분쇄한 후, 30 분간 155 ℃의 오븐 내 열처리를 통하여 황-할로이사이트 복합체를 제조하였다(복합체 내 황 함량: 70 wt%).
[제조예 2] 황-할로이사이트 복합체의 제조
복합체 내 황의 함량이 75 중량%가 되도록, 할로이사이트 분말과 CNT 분말의 첨가량 총합을 6 g에서 5 g으로(할로이사이트: 4.6 g, CNT: 0.4 g), 황 분말 첨가량을 14 g에서 15 g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 황-할로이사이트 복합체를 제조하였다.
[제조예 3] 황-할로이사이트 복합체의 제조
복합체 내 황의 함량이 80 중량%가 되도록, 할로이사이트 분말과 CNT 분말의 첨가량 총합을 6 g에서 4 g으로(할로이사이트: 3.6 g, CNT: 0.4 g), 황 분말 첨가량을 14 g에서 16 g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 황-할로이사이트 복합체를 제조하였다.
[비교 제조예 1] 황-탄소 복합체의 제조
탄소나노튜브(CNT) 20 g과 황 80 g을 혼합한 후 지르코니아 볼을 이용하여 약 2 시간 동안 분쇄하였으며, 이어서, 30 분간 155 ℃의 오븐 내 열처리를 통하여 황-탄소 복합체를 제조하였다(복합체 내 황 함량: 80 wt%).
[실험예 1] 할로이사이트의 기공 평가
상기 제조예 1 내지 3에 공통적으로 사용된 할로이사이트의 기공을 평가하기 위하여 BET 분석을 진행하였다. 도 1은 본 발명의 리튬 이차전지 양극에 적용되는 할로이사이트의 기공을 평가한 그래프로서, 도 1의 a는 흡착/탈착 곡선(curve)이고, 도 1의 b는 BJH plot이다.
상기와 같이, 할로이사이트의 기공을 평가하기 위하여 BET 분석을 진행한 결과, 도 1에 도시된 바와 같이, 할로이사이트 내 기공 구조는 대부분 mesopore/macropore의 큰 기공으로 이루어져 있어 전해액의 출입이 용이할 것이란 걸 예측할 수 있었다.
또한, 상기의 할로이사이트를 BET 분석하여 할로이사이트의 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 측정하였다. 측정 결과, 할로이사이트의 비표면적(SSA)은 약 42 m2/g, 기공 부피(Pore V)는 약 0.22 cm3/g, 기공 크기(Mean pore diameter)는 20.83 nm였으며, 이로부터, 할로이사이트는 밀도가 낮고 내부 기공이 발달하여, 무기 소재임에도 높은 수준의 비표면적 및 기공 부피를 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2] 할로이사이트 및 황-할로이사이트 복합체의 표면 평가
상기 제조예 1 내지 3에 공통적으로 사용된 할로이사이트 및 상기 제조예 1에서 제조된 황-할로이사이트 복합체의 표면을 평가하기 위하여 각 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 할로이사이트와 황-할로이사이트 복합체의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로서, 도 2의 a는 상기 제조예 1 내지 3에 공통적으로 사용된 할로이사이트의 표면을 관찰한 SEM 이미지이고, 도 2의 b는 상기 제조예 1에서 제조된 황-할로이사이트 복합체의 표면을 관찰한 SEM 이미지이다.
상기의 할로이사이트 및 황-할로이사이트 복합체의 각 표면을 관찰한 결과, 도 2의 a를 통해서는 할로이사이트가 막대 형태인 것을 확인할 수 있었고, 도 2의 b를 통해서는 할로이사이트의 막대 형태가 비교적 잘 유지된 채로 황이 할로이사이트의 표면에 담지된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1] 황-할로이사이트 복합체를 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 제조
먼저, 용매인 물에 상기 제조예 1에서 제조된 황-할로이사이트 복합체를 용매 100 중량부 대비 85 중량부로, 도전재인 덴카블랙을 10 중량부로, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3)를 7 중량부로 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 ℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다(이때, 로딩량은 4~5 mAh/cm2, 양극의 공극률은 70 %로 하였다).
이어서, 상기 제조된 양극(14 phi 원형 전극으로 타발하여 사용), 폴리에틸렌 분리막(19 phi로 타발하여 사용) 및 45 um 두께의 리튬 메탈 음극(16 phi로 타발하여 사용)이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2] 황-할로이사이트 복합체를 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 황-할로이사이트 복합체 대신 상기 제조예 2에서 제조된 황-할로이사이트 복합체로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3] 황-할로이사이트 복합체를 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 황-할로이사이트 복합체 대신 상기 제조예 3에서 제조된 황-할로이사이트 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1] 황-탄소 복합체를 양극으로 적용한 리튬 이차전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 황-할로이사이트 복합체 대신 상기 비교 제조예 1에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 OCV 평가
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 개회로 전압(open circuit voltage, OCV) 변화를 측정하였다. 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 개회로 전압(OCV) 변화를 측정한 그래프이다. 상기와 같이 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 개회로 전압을 측정한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 황-할로이사이트 복합체를 양극으로 적용한 실시예 3의 리튬 이차전지는, 황-탄소 복합체를 양극으로 적용한 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 전극 내 전해액 침투가 빨라, 초기 OCV가 낮고 안정화 시간이 빠른 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4] 리튬 이차전지의 방전용량 평가
먼저, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 방전시켜(@0.1C) 전지의 초기 방전용량을 평가하였다. 도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 양극 내 황 함량이 높아지더라도 방전용량은 크게 저하되지 않고 유사한 수준을 나타냄을 확인할 수 있었다.
다음으로, 황 함량이 동일한(복합체 내 황 함량: 80 wt%) 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 방전시켜(@0.1C) 전지의 초기 방전용량을 평가하였다. 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프로서, 도 5에 도시된 바와 같이, 할로이사이트를 복합체에 적용한 실시예 3의 전지는, 탄소나노튜브를 복합체에 적용한 비교예 1의 전지에 비해, 표면 이온 전달력 향상으로 인하여 높은 황 함량의 복합체 활물질 활용률이 높고 저항은 작은 것을 알 수 있었다.
마지막으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 방전시켜(@0.1C) 각 전지의 초기 방전용량을 비교 대조하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질 복합체 내
황 함량(wt%)		 양극 내
황 함량(wt%)		 방전용량
(mAh/g)
실시예 1 70 (황/할로이사이트 복합체) 59.5 1059
실시예 2 75 (황/할로이사이트 복합체) 63.8 1046
실시예 3 80 (황/할로이사이트 복합체) 68 1001
비교예 1 80 (황/탄소 복합체) 68 918
이상에서 설명한 바와 같이, 양극 내 황 함량이 높아져도 방전용량에는 큰 영향을 미치지 않았으며, 동일한 황 함량을 가지더라도 양극 활물질 복합체에 할로이사이트를 포함하는 경우에는 방전용량이 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 5] 리튬 이차전지의 수명특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 평가하기 위하여, 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였다. 이때, 측정은 0.1C/0.1C (충전/방전) 3 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C 를 반복 실시하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프로서, 도 6에 도시된 바와 같이, 양극 내 황 함량이 높을수록 복합체의 전도도가 감소하여 고율 용량은 다소 낮아지나, 동일 황 함량을 가지는 황-탄소 복합체를 적용한 경우(비교예 1)에 비해서는 우위에 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 고령토계 점토인 할로이사이트; 및
    상기 할로이사이트에 담지된 황;을 포함하는 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 황의 함량은 상기 황-할로이사이트 복합체의 총 중량에 대하여 60 내지 80 중량%이고, 상기 양극 전체 중량에 대하여 68 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 황-할로이사이트 복합체의 평균 입경은 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 황-할로이사이트 복합체는 탄소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. a) 할로이사이트 분말 및 용매를 혼합한 후 분쇄하는 단계;
    b) 상기 분쇄된 혼합액에 황 분말을 첨가하여 혼합한 후 분쇄하는 단계;
    c) 상기 분쇄를 거친 황 함유 혼합액을 건조하는 단계;
    d) 상기 건조를 통하여 형성된 황-할로이사이트 분말을 추가로 분쇄한 후 열처리하여 황-할로이사이트 복합체를 제조하는 단계; 및
    e) 상기 제조된 황-할로이사이트 복합체를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 a) 단계의 분쇄는 30 분 내지 3 시간 동안 수행되고, 상기 b) 단계의 분쇄는 10 내지 36 시간 동안 수행되며, 상기 d) 단계의 분쇄는 10 분 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 e) 단계의 용매에는 상기 황-할로이사이트 복합체 이외에 바인더, 도전재 및 분산제 중 어느 하나 이상을 더 포함하며, 제조된 양극 내 탄소의 함량은 양극 활물질층의 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 a) 단계의 혼합 시에는 탄소재가 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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