CN114759190B - 一种管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，具体包括以下步骤：将片状高岭土经二甲基亚砜(DMSO)、甲醇和溴化十六烷基三甲铵(CTAB)处理后，利用超声细胞粉碎仪进行剥离和卷曲，获得类埃洛石结构的高岭土纳米卷管，将高岭土纳米卷管与升华硫混合均匀，在密闭空气中通过熔融扩散法获得高岭土纳米卷管载硫复合材料,作为锂硫电池正极能有效抑制穿梭效应；由于管壁只有4‑6nm,可以有效提升锂离子在电池中的扩散速度；其管腔内可容纳更多的活性硫；原料成本低廉，制备工艺简单，易于实现大规模应用，本发明提供的高岭土纳米卷管材料作为锂硫电池硫正极具有优于天然埃洛石和酸改性埃洛石的倍率性能和循环性能。

Description

一种管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法。
背景技术
锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)，是现有锂离子电池的五倍以上，并且正极材料硫具有资源丰富、成本低廉且环境友好等特点，被认为是下一代最有潜力的二次电池之一。然而，正极硫差的导电性，循环过程中的体积膨胀以及中间产物多硫化锂溶于电解液所引起的“穿梭效应”等问题制约了锂硫电池的进一步发展。为了解决这些问题，合适的硫载体必不可少。碳材料由于具有高的导电性和比表面积而最先成为硫载体，然而，非极性的碳材料与多硫化锂间弱的相互作用无法有效地固定多硫化物，难以实现电池的长期稳定循环。金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、金属碳化物等极性化合物被发现能实现对多硫化锂的强吸附，催化加速多硫化物的转化过程，但存在设计复杂、合成困难和产率低等局限。寻找一种廉价易得的正极硫载体材料成为研究的重点。
近年来，黏土矿物独特的晶体结构和微观形态，优良的理化性能，具有应用于电池中的价值潜力。其中，埃洛石作为天然存在的一维纳米材料，不仅具有价格低廉、环境友好、资源丰富等优点，而且具有类似于碳纳米管的中空管状结构，可为活性材料提供承载空间。管外壁为硅氧四面体，内壁为铝氧八面体，Si-O和Al-O基团可用作极性吸附位点来吸附多硫化物并抑制穿梭效应。酸浸处理可以破坏埃洛石中的铝氧八面体结构，减小管壁厚度，扩大管内径，以实现更多的活性物质负载，但结构的破坏和铝活性位点的减少也会对其在锂硫电池中的性能产生一定的负面影响。此外，天然的埃洛石通常含有杂质相，并随沉积物的形态而变化，而形态特性(长度、外径、内径和壁厚)会显著影响其与功能客体的界面反应性能。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，本申请是针对目前锂硫电池中缓慢的电化学反应动力学以及穿梭效应从而导致倍率性能差及循环稳定性差等问题。本发明通过将片状高岭土卷曲成类埃洛石纳米管，合成出了具有比天然埃洛石更加均匀、管壁更薄、管腔容积更大的结构，并首次将其作为锂硫电池正极硫宿主材料。中空的管状结构和硅酸盐组分用于固定活性硫和吸附多硫化锂，而管壁的变薄进一步提高了材料对活性硫的负载能力，并有效提高了Li+在电池中的扩散速率，从而提升电池的整体性能，同时，本申请还具有原料易得、价格低廉、能扩大应用领域等优点。
为了达到上述目的，本发明提供一种管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将高岭土分散在DMSO和去离子水的混合溶液中，经油浴、离心分离、干燥，得到预处理高岭土；
步骤二：将预处理高岭土加入无水AlCl3和甲醇的混合溶液中，经搅拌、离心分离出固体，往固体中加入HCl，经水浴搅拌、甲醇洗涤多次、自然风干，得到初步处理高岭土；
步骤三：将初步处理高岭土加入到CTAB和甲醇的混合溶液中，冷凝回流搅拌、过滤并用甲醇洗涤多次、干燥，得到再处理高岭土；
步骤四：将再处理高岭土加入到CTAB溶液中，利用超声细胞粉碎仪进行剥离和卷曲，过滤并用甲醇洗涤多次、干燥，获得类埃洛石结构的高岭土纳米卷管；
步骤五：将高岭土纳米卷管与升华硫混合均匀，在密闭空气中通过熔融扩散法获得高岭土纳米卷管载流复合材料。
依照本发明的一个方面，所述步骤一中，高岭土、DMSO和去离子水的质量比为1:(5-9):(1-2)。
依照本发明的一个方面，所述步骤二中，预处理高岭土、无水AlCl3和甲醇的质量比为1:(1.3-2.6):(8-16)。
依照本发明的一个方面，所述步骤三中，初步处理高岭土、CTAB和甲醇的质量比为1:(5-7.5):(8-16)。
依照本发明的一个方面，所述步骤一和步骤二中的离心分离速率均为3500rpm/min，离心时间为5min。
依照本发明的一个方面，所述步骤四中，CTAB溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，超声温度为30-50℃，功率为800-1000W，0.5s超声，间隔0.2s，超声30-60min。
依照本发明的一个方面，所述步骤五中的密闭容器为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
依照本发明的一个方面，所述步骤五具体步骤为：将高岭土纳米卷管与升华硫粉按质量比为3:7混合研磨均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，熔融的温度为155～200℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为12～24h。
本发明的实施优点：
(1)高岭土纳米卷管的中空管状结构不仅可以提供活性硫的负载空间，而且可以有效地缓解电极反应中硫体积的膨胀。
(2)高岭土含有硅酸盐组分，内部的Si-O和Al-O基团可用作极性吸附位点来吸附多硫化物并抑制穿梭效应。
(3)相比于天然的埃洛石纳米管，高岭土纳米卷管的管壁更薄，可以有效地提升锂离子在电池中的扩散速度，提高反应动力学。而且管腔容积的变大，意味着可以容纳更多的活性硫，提高活性硫的利用率。
(4)本发明的制备方法以高岭土为原料，高岭土成本低廉，产量丰富，制备工艺简单，易于实现大规模应用。
(5)本发明提供的高岭土纳米卷管材料作为锂硫电池硫正极(实施例4)具有优于天然埃洛石(对比例1)和酸改性埃洛石(对比例2)的倍率性能和循环性能，0.5C下的初始放电比容量为575.0mAh g-1，循环150次后容量保持率为83.6％。倍率性能和循环性能的提升归功于管壁的减薄进一步提高了材料对活性硫的负载能力，有效提高了锂离子在电池中的扩散效率。
(6)本发明提供了一种管状矿物锂硫电池正极材料，所述正极材料以片状高岭土为原料，通过插层、剥离、卷曲形成类埃洛石纳米管，所制得的高岭土纳米卷管内径为10～25nm，管壁厚度4～6nm。采用熔融扩散法将硫填充到所制材料的管腔中，载硫量为70％。
附图说明
图1为对比例1中Kaol的SEM图(图1a)，对比例2中HNT的SEM图(图1b),对比例3中A7HNT的SEM图(图1c),实施例1中Kaol-NS/S的SEM图(图1d),实施例1中Kaol-NS/S的SEM放大图(图1e),实施例1中Kaol-NS/S的载硫后的样品SEM图(图1f)；
图2为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1中各样品的X射线衍射图谱；
图3为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1的样品电池的循环伏安曲线图；
图4为本发明的对比例1、对比例2、对比例3和实施例1的样品电池的倍率性能图；
图5为本发明的对比例1、对比例2、对比例3和实施例1的样品电池在不同倍率下充电平台与放电平台间的极化电压图；
图6为本发明的对比例1、对比例2、对比例3和实施例1的样品电池的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
本申请的DMSO的中文名称为二甲基亚砜；CTAB的中文名称为十六烷基三甲基溴化铵；NMP的中文名称为N-甲基吡咯烷酮。
本发明提供一种管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将高岭土分散在DMSO和去离子水的混合溶液中，90℃油浴搅拌3h，离心分离固体，60℃干燥24h，得到预处理高岭土。优选的，离心速率为3500rpm/min，离心时间为5min；优选的，高岭土、DMSO和去离子水的质量比为1:(5-9):(1-2)。
步骤二：将预处理高岭土加入无水AlCl3和甲醇的混合溶液中，磁力搅拌12h，离心分离出固体，然后加入HCl，85℃水浴搅拌1h，甲醇洗涤多次，自然风干，得到初步处理高岭土。优选的，预处理高岭土、无水AlCl3和甲醇的质量比1:(1.3-2.6):(8-16)。
步骤三：将初步处理高岭土加入到CTAB和甲醇的混合溶液中，在85℃条件下，冷凝回流搅拌24h、过滤并用甲醇洗涤多次、60℃干燥24h，得到再处理高岭土。优选的，初步处理高岭土、CTAB和甲醇的质量比为1:(5-7.5):(8-16)。
步骤四：将再处理高岭土加入到CTAB溶液中，利用超声细胞粉碎仪进行剥离和卷曲，过滤并用甲醇洗涤多次，60℃干燥24h，获得类埃洛石结构的高岭土纳米卷管。优选的，CTAB溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，超声温度为30-50℃，功率为800-1000W，0.5s超声，间隔0.2s，超声30-60min。
步骤五：将高岭土纳米卷管与升华硫混合均匀，在密闭空气中通过熔融扩散法获得高岭土纳米卷管载流复合材料。优选的，将高岭土纳米卷管与升华硫粉按质量比为3:7混合研磨均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，熔融的温度为155～200℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为12～24h。
对比例1
(1)高岭土选取
高纯高岭土为原料，不做进一步处理，当做载硫材料，记为Kaol。由图1a可知，Kaol呈现规则的多边形片状结构，并且堆叠在一起。图2中Kaol的特征衍射峰与高岭土的标准卡片(PDF#79-1570)一致，衍射峰尖锐、狭窄、对称，说明原始高岭土纯度和结晶度都较高。
(3)载硫
将高岭土纳米卷管与升华硫粉混合均匀，在密闭空气中通过熔融扩散法获得高岭土纳米卷管载流复合材料。其中，密闭容器为聚四氟乙烯内衬的反应釜；高岭土纳米卷管与升华硫粉按质量比为3:7混合研磨均匀；熔融扩散法具体为：高岭土纳米卷管与升华硫粉按质量比为3:7混合研磨均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，熔融的温度为155℃，升温速率为5℃/min，保温时间为12h。更加具体为：全程在充满氩气的手套箱中操作，称取90mg高岭土与210mg升华硫于研钵中，混合均匀研磨30min，然后转移到3mL的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，从手套箱中拿出并放入烘箱中，在180℃下保持15h，升温速率为5℃/min。待冷却至室温，取出并充分研磨，获得高岭土载硫材料，记为Kaol/S。
(3)电池的制备及电化学测试：
将上述的高岭土载硫材料(Kaol/S)、导电炭黑、PVDF按7:2:1的质量比配置150mg混合物，在研钵中研磨混合均匀后，加入适量NMP，继续研磨得到均质的正极浆料，然后将浆料均匀涂布在涂碳铝箔上，然后在真空烘箱中在60℃干燥过夜，之后将其切割成直径为12mm的圆盘用于电池组装。在充满氩气的手套箱中，以组成成分为1M LiTFSI DME:DOL＝1:1V％，1％LiNO3的溶液为电解液、锂片为负极、聚丙烯聚微孔Celgard2400为隔膜，组装CR2025型纽扣半电池，其中电解液、活性硫的含量比为15μL：1mg。在CHI 660A型LAND电池测试系统上对组装的电池进行充放电实验，测试电压范围为1.7V-2.8V，所有容量是根据活性硫的质量计算的。在美国Gmary公司生产的Interface1000T-10140电化学工作站上进行循环伏安测试，扫描的电压窗口为1.7-2.8V，扫描速率为0.1mV s-1。
对比例1所组装的电池倍率性能和循环性能如图4和图6所示，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C的电流密度下，Kaol/S电池的放电比容量分别为597.6、476.7、419.7、364.7和291.3mAh g-1。在0.5C的循环测试中，初始放电比容量仅为346.7mAh g-1。具体数据见表1和表2。
对比例2
(1)天然埃洛石的提纯：
首先对天然埃洛石进行水洗浮选，取20g埃洛石放入2000mL的去离子水中，在常温下磁力搅拌48h，搅拌速度为800rpm。取中部的乳白色悬浮液，抽滤后在空气中干燥12h，之后用200目的筛子筛选，获得除杂后的埃洛石，记为HNT。由图1b可知，HNT呈交错的一维管状结构，长度不一，TEM图像显示HNT的外径为40～60nm，内径为10-20nm。图2中HNT在2θ＝12.15°、20.10°、24.60°和62.57°均出现特征衍射峰，并且还有一些杂峰出现，说明该HNT还含有一些杂质。
(2)载硫
步骤与对比例1一致，获得的材料记为HNT/S。
(3)电池的制备及电化学测试：
步骤和方法与对比例1一致。对比例2所组装的电池倍率性能和循环性能如图4和图6所示，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C的电流密度下，HNT/S电池的放电比容量分别为830.2、573.4、501.4、443.1和408mAh g-1。在0.5C的循环测试中，HNT/S电池初始放电比容量为508.5mAh g-1，循环150次后放电比容量为395.1mAh g-1，容量保持率为77.68％。具体数据见表1和表2。
对比例3
(1)天然埃洛石的提纯：
步骤与对比例1一致。
(2)酸刻蚀扩管：
取上述除杂后的埃洛石1.5g，加入150mL 2M的硫酸溶液中，在90℃油浴加热下搅拌7h，之后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，所得材料记为A7HNT。由图1c可知，经过酸刻蚀后，埃洛石的管状结构明显受损，部分管状结构已塌陷，管壁有缺陷，管腔扩大。图2中埃洛石在酸处理后，特征衍射峰不同程度减弱，峰形变宽，2θ＝12.15°处的SiO2衍射峰增强，表明HNT结构已被破坏，石英化程度增加。
(3)载硫：
步骤与对比例1一致，获得的材料记为A7HNT/S。
(4)电极的制备及电化学测试：
步骤和方法与对比例1一致。对比例3所组装的电池倍率性能和循环性能如图4和6所示，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C的电流密度下，A7HNT/S电池的放电比容量分别为672.5、574.6、509.6、444.6和385.3mAh g-1。在0.5C的循环测试中，A7HNT/S电池初始放电比容量为464.3mAh g-1，循环150次后放电比容量为387.9mAh g-1，容量保持率为83.5％。具体数据见表1和表2。
实施例1
(1)高岭土的处理
将10g高岭石粉末分散在90mL DMSO和10mL去离子水的混合液中，90℃油浴搅拌3h，离心分离固体，然后60℃干燥24h，获得预处理高岭土(Kaol-D)。取5g Kaol-D粉末加入到50mL 1mol/L的AlCl3甲醇混合溶液中，磁力搅拌12h，离心分离固体，然后加入15mL1mol/L HCl，85℃水浴搅拌1h(在密闭条件下)，甲醇洗涤5次，自然风干，得到初步处理高岭土(Kaol-Me)。取2g Kaol-Me加入到40mL 1mol/L CTAB甲醇混合溶液中，在85℃条件下，冷凝回流搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤多次，60℃干燥24h，获得再处理高岭土(Kaol-C)。取1gKaol-C加入到40mL 0.5mol/L的CTAB溶液中，利用超声细胞粉碎仪进行超声，超声温度30℃，功率800W，0.5s超声，间隔0.2s，超声60min。过滤并用甲醇洗涤5次，60℃干燥24h，获得类埃洛石结构的高岭土纳米卷Kaol-NS。
将上述的Kaol-D、Kaol-Me、Kaol-C进行XRD检测，由图2可知，高岭土在经过DMSO处理后，高岭土的特征衍射峰出现不同程度的减弱且部分衍射峰向左偏移，并且在2θ＝7.97°出现了新的衍射峰，在2θ＝12.36°处依然出现一个小的衍射峰，说明还有小部分原始高岭土残留。且高岭土(001)晶面层间距由0.72nm扩大到1.12nm，证明DMSO成功插入Kaol层间。经过MeOH(甲醇)处理后，可以发现在2θ＝7.97°处的衍射峰消失，而在2θ＝10.08°处出现新的衍射峰说明MeOH成功取代DMSO插入Kaol层间。而且，在MeOH、CTAB、超声处理后，可以明显发现高岭土的XRD图谱发生改变，出现了埃洛石的特征衍射峰，说明高岭土的结构发生改变，有类埃洛石的卷管状结构存在。
(2)载硫：
步骤与对比例1一致，获得的材料记为Kaol-NS/S。
透射电镜图(图1d,e)显示高岭土在经过插层和超声处理后，原始的堆叠片状结构分离并卷曲，并形成了细长的管状结构，其中管的外径为20-40nm，内径为10-25nm。与HNT和A7HNT相比，Kaol-NS具有更薄的管壁和更大的管腔体积，这意味着它可以容纳更多体积的硫。载硫后，可以明显看到熔融硫将材料包覆起来，并存在于管内和管外(图1f)。
(3)电极的制备及电化学测试：
步骤和方法与对比例1一致。
图3a的循环伏安曲线图显示四种材料在1.7-2.8V的扫描电压范围内，均出现两个还原峰和一个氧化峰。与Kaol/S、HNT/S和A7HNT/S电池相比，Kaol-NS/S电池的氧化峰向低电位移动，还原峰强度高，峰形窄，向高电位移动，表明反应动力学更好。锂离子扩散测试结果如图3b-e所示，总体来看，Kaol-NS/S电池的斜率值最大，其次是A7HNT/S和HNT/S电池，最后是Kaol/S电池。结果表明，Kaol-NS/S电池的反应动力学最快，这是由于卷管后形成了更多的孔结构，而薄的管壁更有利于Li+的扩散。值得注意的是，A7HNT/S电池的锂离子扩散能力仅略高于HNT/S电池，这可能是由于管状结构坍塌导致管状堵塞阻碍锂离子转移。
Kaol-NS/S所组装的电池在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C的电流密度下，放电比容量分别为942.4、653、561.4、499.1和438.7mAh g-1。在0.5C的循环测试中，Kaol-NS/S电池初始放电比容量为575.0mAh g-1，循环150次后放电比容量为480.9mAh g-1，容量保持率为83.6％。具体数据见表1和表2。对比例1、2、3和实施例1的四种材料的极化电压如图5所示，在不同电流速率下，Kaol-NS/S电池的极化电压最小。Kaol-NS/S电池优异的倍率性能、低极化电压以及循环性能主要取决于以下几点：首先，片材和片材的分层并卷曲成管，不仅比表面积显着增加，暴露出更多的Si-O和Al-O基团有利于电解质的渗透，而且管状结构可以将反应限制在管内，抑制穿梭效应。其次，较薄的管壁减少了Li+的迁移距离，增加了扩散，且大体积内腔可以容纳和固定更多的活性硫，提高活性硫利用率。
实施例2
(1)高岭土的处理
将10g高岭石粉末分散在90mL DMSO和20mL去离子水的混合液中，90℃油浴搅拌3h，离心分离固体，然后60℃干燥24h，获得预处理高岭土(Kaol-D)。取5g Kaol-D粉末加入到50mL 2mol/L的AlCl3甲醇混合溶液中，磁力搅拌12h，离心分离固体，然后加入15mL1mol/L HCl，85℃水浴搅拌1h(在密闭条件下)，甲醇洗涤5次，自然风干，得到初步处理高岭土(Kaol-Me)。取2g Kaol-Me加入到20mL 1mol/L CTAB甲醇混合溶液中，在85℃条件下，冷凝回流搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤多次，60℃干燥24h，获得再处理高岭土(Kaol-C)。取1gKaol-C加入到40mL 1.5mol/L的CTAB溶液中，利用超声细胞粉碎仪进行超声，超声温度50℃，功率1000W，0.5s超声，间隔0.2s，超声50min。过滤并用甲醇洗涤5次，60℃干燥24h，获得类埃洛石结构的高岭土纳米卷Kaol-NS。
(2)载硫：
步骤和方法与对比例1一致，但熔融的温度为200℃，升温速率为10℃/min，保温时间为24h。
(3)电极的制备及电化学测试：
步骤和方法与对比例1一致。
实施例3
(1)高岭土的处理
将10g高岭石粉末分散在50mL DMSO和10mL去离子水的混合液中，90℃油浴搅拌3h，离心分离固体，然后60℃干燥24h，获得预处理高岭土(Kaol-D)。取5g Kaol-D粉末加入到100mL 1mol/L的AlCl3甲醇混合溶液中，磁力搅拌12h，离心分离固体，然后加入15mL1mol/L HCl，85℃水浴搅拌1h(在密闭条件下)，甲醇洗涤5次，自然风干，得到初步处理高岭土(Kaol-Me)。取3gKaol-Me加入到40mL 1mol/L CTAB甲醇混合溶液中，在85℃条件下，冷凝回流搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤多次，60℃干燥24h，获得再处理高岭土(Kaol-C)。取1gKaol-C加入到40mL 1mol/L的CTAB溶液中，利用超声细胞粉碎仪进行超声，超声温度40℃，功率900W，0.5s超声，间隔0.2s，超声30min。过滤并用甲醇洗涤5次，60℃干燥24h，获得类埃洛石结构的高岭土纳米卷Kaol-NS。
(2)载硫：
步骤和方法与对比例1一致，但熔融的温度为180℃，升温速率为10℃/min，保温时间为15h。
(3)电极的制备及电化学测试：
步骤和方法与对比例1一致。
表1倍率性能数据表
表2循环性能数据表
本发明实施的优点：高岭土纳米卷管的中空管状结构不仅可以提供活性硫的负载空间，而且可以有效地缓解电极反应中硫体积的膨胀；高岭土含有硅酸盐组分，内部的Si-O和Al-O基团可用作极性吸附位点来吸附多硫化物并抑制穿梭效应；相比于天然的埃洛石纳米管，高岭土纳米卷管的管壁更薄，可以有效地提升锂离子在电池中的扩散速度，提高反应动力学。而且管腔容积的变大，意味着可以容纳更多的活性硫，提高活性硫的利用率；本发明的制备方法以高岭土为原料，高岭土成本低廉，产量丰富，制备工艺简单，易于实现大规模应用；本发明提供的高岭土纳米卷管材料作为锂硫电池硫正极(实施例1)具有优于天然埃洛石(对比例2)和酸改埃洛石(对比例3)的倍率性能和循环性能，0.5C下的初始放电比容量为575.0mAh g-1，循环150次后容量保持率为83.6％。倍率性能和循环性能的提升归功于管壁的减薄进一步提高了材料对活性硫的负载能力，有效提高了锂离子在电池中的扩散效率。本发明提供了一种管状矿物锂硫电池正极材料，所述正极材料以片状高岭土为原料，通过插层、剥离、卷曲形成类埃洛石纳米管，所制得的高岭土纳米卷管内径为10～25nm(由测量图1的SEM图自带的软件测量得出)，管壁厚度4～6nm(由测量图1的SEM图自带的软件测量得出)。采用熔融扩散法将硫填充到所制材料的管腔中，载硫量为70％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一：将高岭土分散在DMSO和去离子水的混合溶液中，经油浴、离心分离、干燥，得到预处理高岭土；
步骤二：将预处理高岭土加入无水AlCl3和甲醇的混合溶液中，经搅拌、离心分离出固体，往固体中加入HCl，经水浴搅拌、甲醇洗涤多次、自然风干，得到初步处理高岭土；
步骤三：将初步处理高岭土加入到CTAB和甲醇的混合溶液中，冷凝回流搅拌、过滤并用甲醇洗涤多次、干燥，得到再处理高岭土；
步骤四：将再处理高岭土加入到CTAB溶液中，利用超声细胞粉碎仪进行剥离和卷曲，过滤并用甲醇洗涤多次、干燥，获得类埃洛石结构的高岭土纳米卷管；
步骤五：将高岭土纳米卷管与升华硫混合均匀，在密闭空气中通过熔融扩散法获得高岭土纳米卷管载硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，高岭土、DMSO和去离子水的质量比为1:(5-9):(1-2)。
3.根据权利要求1所述的管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，预处理高岭土、无水AlCl3和甲醇的质量比为1:(1.3-2.6):(8-16)。
4.根据权利要求1所述的管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，初步处理高岭土、CTAB和甲醇的质量比为1:(5-7.5):(8-16)。
5.根据权利要求1所述的管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中的离心分离速率均为3500rpm/min，离心时间为5min。
6.根据权利要求1所述的管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，CTAB溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，超声温度为30-50℃，功率为800-1000W，0.5s超声，间隔0.2s，超声30-60min。
7.根据权利要求1所述的管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的密闭容器为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
8.根据权利要求7所述的管状矿物制备锂硫电池硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤五具体步骤为：将高岭土纳米卷管与升华硫粉按质量比为3:7混合研磨均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，熔融的温度为155～200℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为12～24h。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932235A (zh) * 2016-05-05 2016-09-07 北京化工大学 一种基于埃洛石的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107364872A (zh) * 2017-01-11 2017-11-21 中南大学 一种去除埃洛石矿物中铁和明矾石的方法
CN110272055A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 枣庄市三兴高新材料有限公司 一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺
CN110534742A (zh) * 2019-07-16 2019-12-03 江汉大学 一种锂硫电池正极复合材料的制备方法
KR20200100961A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 주식회사 엘지화학 나노클레이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20200131982A (ko) * 2019-05-15 2020-11-25 주식회사 엘지화학 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20200137091A (ko) * 2019-05-29 2020-12-09 주식회사 엘지화학 황-카올린 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932235A (zh) * 2016-05-05 2016-09-07 北京化工大学 一种基于埃洛石的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107364872A (zh) * 2017-01-11 2017-11-21 中南大学 一种去除埃洛石矿物中铁和明矾石的方法
CN110272055A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 枣庄市三兴高新材料有限公司 一种阳离子型有机物/高岭石插层复合物的简化制备工艺
KR20200100961A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 주식회사 엘지화학 나노클레이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20200131982A (ko) * 2019-05-15 2020-11-25 주식회사 엘지화학 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20200137091A (ko) * 2019-05-29 2020-12-09 주식회사 엘지화학 황-카올린 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
CN110534742A (zh) * 2019-07-16 2019-12-03 江汉大学 一种锂硫电池正极复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Coal-based kaolin derived porous silicon nanoparticles as anode materials for Li-ion batteries;Qiliang Pan等;《Microporous and Mesoporous Materials》;第294卷;109918 *
Kaolinite nanoscroll significantly inhibiting polysulfide ions shuttle in lithium sulfur batteries;Zonglin xu等;《Applied Clay Science》;第224卷;106516 *
埃洛石改性锂硫电池正极材料的研究;张勇;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅱ辑)》(第03期);C042-2564 *
表面经炭黑处理的锌负极的性能;唐爱东等;《电池》(第02期);第103-105页 *

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