CN105932235A - 一种基于埃洛石的锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以埃洛石为硫载体的锂硫电池正极材料及其制备方法，先通过酸刻蚀使埃洛石的管腔内径增大，然后采用液相化学沉积法与热处理两步法将硫填充到埃洛石的管腔中，形成埃洛石/硫复合材料，再用于制备得到基于埃洛石的锂硫电池正极片。由于埃洛石比表面积大，吸附能力强以及独特的微孔结构能够将锂硫电池充放电过程产生的多硫化物限制在埃洛石的管腔中，并抑制了硫在充放电过程的体积膨胀，显著提高了电池容量和循环稳定性。本发明制备工艺简单，且埃洛石纳米管是天然的环保材料，价廉易得，便于锂硫电池的工业化生产。

Description

一种基于埃洛石的锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种新型基于埃洛石的锂硫二次电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源消耗的急增，能源危机和环境问题不断加剧，且便携式电子产品和新兴的电动汽车等对二次电池的能量密度要求越来越高，开发高能量密度、长循环寿命、低成本、绿色无污染的二次电池成为人们研究的热点。
以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，是目前已知除锂-空气电池以外能量密度最高的锂二次电池体系。硫的理论比容量高达1675mAh/g，是传统过渡金属氧化物和磷酸盐类锂离子电池正极材料的3-5倍。此外，单质硫还具有储量丰富、环境友好、成本低的优点。然而，有几个关键问题一直阻碍着锂硫电池的商业化应用。由于单质硫及其最终放电产物是电子和离子绝缘体；另外，锂硫电池充放电过程形成的多硫化合物在有机电解液中有较高的溶解性，引起了活性物质的不可逆损失，造成锂硫电池的循环性能差和库伦效率低。
目前，主要采用比表面大、导电性良好的碳材料（多孔碳、碳纳米管、石墨烯等）与硫复合作为锂硫电池的正极材料，以增强单质硫的导电性和限制飞梭效应，这些复合材料或多或少的提高了正极的循环稳定性。但是，他们都有各自的限制，例如微孔碳等载硫量低，导致正极材料的有效容量低；碳纳米管、石墨烯等与硫复合，工艺复杂、成本较高，不利于锂硫电池的商业化。
埃洛石是一维纳米中空管状材料，由氧化铝层和氧化硅层交替堆叠形成的双层结构的硅酸盐矿物，管内壁是铝氧八面体层，管外壁是硅氧四面体层，具有高的孔隙率、较高的比表面积和强的吸附性能，埃洛石作为催化剂载体、药物缓释剂和对CH4、H2等燃料气体的吸附储存表现出了较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对目前锂硫电池的飞梭效应和循环稳定性差等问题，提供了一种基于埃洛石的锂硫电池正极材料及其制备方法。本发明采用埃洛石作为正极基底材料，利用埃洛石独特的管状结构、较高的比表面和强的吸附性能，将充放电过程产生的多硫化物限制在埃洛石的孔道中，阻碍了其随电解液的迁移，从而提高了锂硫电池的循环稳定，而且埃洛石管壁独特的蚀孔可以容纳硫充放电过程的体积膨胀，可以维持电极材料的结构稳定性。此外，埃洛石是天然矿物，价廉易得，有利于锂硫电池的商业化。
本发明所采用的技术方案是：一种基于埃洛石的锂硫电池正极材料，先通过酸刻蚀使埃洛石的管腔内径增大，然后采用液相化学沉积法与热处理两步法将硫填充到埃洛石的管腔中，形成埃洛石/硫复合材料，再用于制备得到基于埃洛石的锂硫电池正极片。
更具体的，上述基于埃洛石的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）埃洛石的酸处理：将纯度不低于80wt%的埃洛石粉末加入到0.5-3mol/L的酸溶液中，反应体系固-液质量百分比为0.5-5%，在50-90℃下搅拌4-8h，然后过滤、洗涤、干燥，然后冷却到室温，得到酸刻蚀的埃洛石纳米管粉末；
（2）载硫：通过液相化学沉积法与热处理两步法，将硫填充进上述酸刻蚀的埃洛石纳米管粉末，得到埃洛石/硫复合正极材料，其中硫含量为30-80wt%；
（3）电极材料的制备：将埃洛石/硫复合材料、导电剂和粘结剂在溶剂中搅拌均匀得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在镍网上，干燥后压片，得到基于埃洛石的锂硫电池正极片。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中埃洛石粉末的粒度为200-400目；埃洛石的内径在10-100nm，优选20-50nm；长度在0.5-5um，优选0.5-2um。这样可以使埃洛石在水中有更好的分散性，有利于硫的吸附和填充。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中所述的酸溶液为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸和氢氟酸中的一种或几种，优选硫酸。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）所述的干燥为放入真空烘箱中80-120℃干燥3-6h。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中所述的液相化学沉积法为：
a、将酸蚀埃洛石分散在去离子水中，置于真空状态下2-4h脱除埃洛石孔中的空气，然后将6-10mol/L的HCl溶液加入到埃洛石的悬浮液中，静置15-30min，让H+扩散进埃洛石的介孔和微孔中，然后超声分散10-20min；
b、将步骤a中悬浮液缓慢滴加到0.02-0.06mol/L的Na2S2O3溶液中，其中含0.01mol/L-0.03mol/L的PVP，磁力搅拌1-3h，过滤洗涤，在60-80℃真空烘箱中干燥12h，得到埃洛石/S均匀分散的复合物。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中所述的热处理为：将得到的埃洛石/S的复合物置于150-160℃的真空密封容器中保温10-14h，将埃洛石表面沉积的硫通过毛细管作用吸附到埃洛石的微孔和介孔中，得到埃洛石/S复合材料。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯中的一种或几种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或两种。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中所述的干燥为在60℃下真空干燥12h。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中，埃洛石/硫复合材料、导电剂和粘结剂的摩尔比为7:2:1。
本发明的优点效果在于：本发明采用酸刻蚀埃洛石，使埃洛石纳米管的内壁的氧化铝层部分溶解，增大了埃洛石纳米管的内径，提高了硫的填充率，同时在埃洛石的管壁上形成刻蚀孔提供了Li+通道和为充放电过程硫的体积膨胀提供空间；采用“液相化学沉积法+热处理”二步工艺合成埃洛石/S的复合材料，液相化学沉积利用埃洛石的吸附性将部分酸吸附进埃洛石的孔中，实现部分硫在埃洛石的管腔内部沉积，获得均匀分布、高负载的埃洛石/S复合材料，随后的热处理使埃洛石表面的沉积硫通过毛细管吸附作用进入埃洛石的孔内，增强了埃洛石与硫的结合；利用埃洛石纳米管的介孔结构、管壁独特的刻蚀孔和埃洛石对多硫化合物强的吸附性能，将锂硫电池充放电过程产生的多硫化合物限制在埃洛石纳米管中，抑制了飞梭效应，提高了锂硫电池的循环稳定性；此外，埃洛石纳米管是天然矿物材料，省去了加工制备过程，价廉易得，有利于锂硫电池的产业化。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明：
图1 实施例2得到的复合正极材料的热重曲线图；
图2 实施例2得到的锂硫电池首次充放电平台图；
图3 实施例和对比例所制备的锂硫电池的循环性能测试图；
图4 不同倍率下充放电对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1
1）、埃洛石的酸刻蚀
将天然埃洛石粉碎过300目筛，再称取1g粉碎过筛的埃洛石粉末，加入到100ml 2mol/L的硫酸中，70℃下搅拌6h，然后离心分离、洗涤，置于真空干燥箱中110℃干燥5h，得到酸刻蚀干燥后的埃洛石。
2）、埃洛石/硫复合材料的制备
取0.16g酸蚀埃洛石粉末加入到2ml的去离子水中，置于真空环境下脱气4h，然后加入2.4ml 10mol的HCl到埃洛石的悬浮液中静置20min，接着超声分散15分钟，然后将悬浮液逐滴滴加到含有0.02wt% PVP的300ml 0.04mol/L的Na2S2O3溶液中，磁力搅拌反应3h，过滤洗涤，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到埃洛石/S的复合物。然后将埃洛石/S的复合物在155℃真空环境下保温12h，再将反应产物冷却至室温，即得到酸蚀埃洛石/S的复合材料。
3）电化学性能测试
将制备的复合材料与Super P、PVDF按7:2:1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成均匀的正极浆料，然后涂覆在14mm直径的圆形泡沫镍上并阴干，再将极片于60℃下真空干燥12h得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2000为隔膜，以1 mol/L LiClO4/(DOL+DME)( v/v=1:1)为电解液，组装成CR2025型扣式电池进行性能测试。以0.1C（1C=1675mAh•g-1）的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为1.7-2.8V。测试结果列于表1，首次放电容量为：827mAh•g-1,50次循环后比容量为：518.6mAh•g-1。
实施例2
将实施例1中埃洛石的酸刻蚀温度设置为：80℃下搅拌6h，其他与实施例1相同。通过热重分析计算得到复合材料中硫的实际含量为59.08%，如图1所示。测试结果列于表1，首次放电容量为：1019.4mAh•g-1,50次循环后比容量为：687.48mAh•g-1。如图2,3所示，充放电平台正常，电池的循环性能得到提高。
实施例3
将实施例1中埃洛石的酸刻蚀温度设置为：90℃下搅拌6h，其他与实施例1相同。测试结果列于表1，首次放电容量为：1002.2mAh•g-1,50次循环后比容量为：598.2mAh•g-1。
对比例
1）沉降硫的制备
将2.4ml 10mol/L的HCl溶液逐滴滴加到含有0.02wt% PVP的300ml 0.04mol/L的Na2S2O3溶液中，磁力搅拌反应3h，过滤洗涤，在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到沉降硫。
2）电化学性能测试
将沉降硫、Super P和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1比例配置100mg混合物，加入适量的N-甲基吡咯烷酮分散剂，在研钵中混合均匀，均匀涂布在14mm直径的圆形泡沫镍上，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到锂硫电池的正极极片，金属锂作为负极，Celgard2000为隔膜，1 mol/L LiClO4/(DOL+DME)( v/v=1:1)作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池进行性能测试。以0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为1.7-2.8V。测试结果列于表1，首次放电容量为：981.37mAh•g-1,50次循环后比容量为：460.35mAh•g-1。
表1
图3显示了实施例1、2、3和对比例所制备的锂硫电池在0.1C倍率下的循环性能图。如图3所示，采用埃洛石/硫复合材料制备的实施例锂硫电池，放电比容量较高，循环性能稳定，且实施例相对于对比例，其容量保持率有不同程度的提高。图4显示了实施例1、2、3和对比例所制备的锂硫电池在不同放电倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C下的倍率性能图。如图4所示，埃洛石/硫复合材料在倍率测试过程中，材料的循环曲线平稳，放电容量恢复性较好，具有较高的放电比容量和较优异的倍率性能。从图3-4可以看出，埃洛石/硫复合材料中的埃洛石可以改善充放电过程中多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失，起到很好的固硫作用，从而提高电池的循环稳定性。
以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种基于埃洛石的锂硫电池正极材料，其特征在于，先通过酸刻蚀使埃洛石的管腔内径增大，然后采用液相化学沉积法与热处理两步法将硫填充到埃洛石的管腔中，形成埃洛石/硫复合材料，再用于制备得到基于埃洛石的锂硫电池正极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）埃洛石的酸处理：将纯度不低于80wt%的埃洛石粉末加入到0.5-3mol/L的酸溶液中，反应体系固-液质量百分比为0.5-5%，在50-90℃下搅拌4-8h，然后过滤、洗涤、干燥，然后冷却到室温，得到酸刻蚀的埃洛石纳米管粉末；
（2）载硫：通过液相化学沉积法与热处理两步法，将硫填充进上述酸刻蚀的埃洛石纳米管粉末，得到埃洛石/硫复合正极材料，其中硫含量为30-80wt%；
（3）电极材料的制备：将埃洛石/硫复合材料、导电剂和粘结剂在溶剂中搅拌均匀得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在镍网上，干燥后压片，得到基于埃洛石的锂硫电池正极片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中埃洛石粉末的粒度为200-400目；埃洛石的内径在10-100nm，优选20-50nm；长度在0.5-5um，优选0.5-2um。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酸溶液为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸和氢氟酸中的一种或几种，优选硫酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的干燥为放入真空烘箱中80-120℃干燥3-6h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的液相化学沉积法为：
a、将酸蚀埃洛石分散在去离子水中，置于真空状态下2-4h脱除埃洛石孔中的空气，然后将6-10mol/L的HCl溶液加入到埃洛石的悬浮液中，静置15-30min，让H+扩散进埃洛石的介孔和微孔中，然后超声分散10-20min；
b、将步骤a中悬浮液缓慢滴加到0.02-0.06mol/L的Na2S2O3溶液中，其中含0.01mol/L-0.03mol/L的PVP，磁力搅拌1-3h，过滤洗涤，在60-80℃真空烘箱中干燥12h，得到埃洛石/S均匀分散的复合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的热处理为：将得到的埃洛石/S的复合物置于150-160℃的真空密封容器中保温10-14h，将埃洛石表面沉积的硫通过毛细管作用吸附到埃洛石的微孔和介孔中，得到埃洛石/S复合材料。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯中的一种或几种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或两种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的干燥为在60℃下真空干燥12h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，埃洛石/硫复合材料、导电剂和粘结剂的摩尔比为7:2:1。
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