CN108183196A - 一种含有埃洛石添加剂的正极极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有埃洛石添加剂的正极极片及其制备方法，属于锂离子电池材料领域。该方法是将正极活性物质、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水和埃洛石添加剂按质量比88:6:6:2:0.5‑5混合搅拌4‑10小时，真空放置0.5‑2小时，得到的混合浆体涂覆在集流体上，经过烘干处理制备含有埃洛石添加剂的正极极片。本发明利用埃洛石的一维纳米管结构特征，在制备正极极片过程中添加，能够在极片内部构造出三维贯通的管网结构，缩短电解液向电池正极极片内部扩散的路径，提高锂离子在正极内部的迁移率，降低电池的极化电阻，促进正极活性物质电化学反应的进行，从而提高电池的容量和循环稳定性。本发明阐述的制备方法简单，原料成本低，设备要求不高，具有较强的市场竞争力。

Description

一种含有埃洛石添加剂的正极极片及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料领域，特别是一种含有埃洛石添加剂的正极极片及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池的容量是评价电池性能的重要指标，围绕如何提高电池的容量，学者们开发了多种方法。对正极材料来说，可以对活性物质进行纳米化处理，制成零维(纳米颗粒)、一维(纳米线)、二维(纳米薄膜)材料；也可以对活性物质进行碳材料包覆形成核壳结构、蛋黄结构或者包覆Ppy/PANi等导电有机物；还可以将活性物质制成多孔材料，以提供锂离子在正极片内部扩散的额外通道，从而促进电池反应的发生，提高电池容量和循环性能。如文献《FabricationandelectrochemicalcharacteristicsofelectrospunLiMn2O4nanofiber cathodeforLi-ionbatteries》[Hongwei Zhou，Materials Letters 117(2014)175-178]制备了一种中空的一维纳米锰酸锂纤维，并将该纤维用作锂离子电池正极材料。测试发现，中空的锰酸锂纤维能够促进锂离子在其中的扩散，缩短锂离子在正极片内部的传导路径，从而促进电池电化学反应的进行。此种方法对电池容量、循环性能提升效果明显，但是多孔材料的制备过程较为复杂，难于实现工业化生产。是否可以在制备正极极片的过程中加入管状多孔材料，在电极片内部构造出联通的管网结构，以缩短电解液向电极片内部扩散的路径呢？有学者发现正极材料中碳纳米管的中空结构能够作为锂离子扩散的通道。但是，碳纳米管刚性较差容易相互缠绕的问题不利于该效果的发挥。
埃洛石是一种铝硅酸盐矿物，结构式为Al2Si2O5·nH2O，具有一维纳米管结构。埃洛石纳米管壁由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排列而成，层间有吸附的游离水分子。埃洛石纳米管内径尺寸15-50nm，外径尺寸40-130nm，长度1-15μm，比表面积约50-150m2/g。尽管埃洛石纳米管不具有电子传导性，但其管壁具有良好的刚性(模量150GPa)，将其作为添加剂少量加入到正极材料中，能够在正极极片内部构造出三维联通的管网结构，在不影响正极片电子传输基础上，缩短了电解液向电池正极极片内部扩散的路径，提高锂离子在正极内部的迁移率，降低电池的阻抗，进而促进电池电化学反应的进行，提高电池的容量和循环性能。此外，含有较多铝羟基(Al-OH)的埃洛石内表面对水系电解液和有机电解液均具有良好的润湿性，进一步促进电解液在埃洛石纳米管内部的扩散传输。
埃洛石独特的结构特征使其能够作为锂离子电池正极的添加剂，以更经济的、更简单的方式提高电池容量，改善电池的电化学性能。
发明内容：
本发明以天然埃洛石为原料，经过煅烧或改性处理制备锂离子电池用埃洛石添加剂，将该埃洛石添加剂与正极活性物质、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水混合制成浆体，刮涂在集流体上制成一种含有埃洛石添加剂的正极极片。该方法过程简单，原料易于获得、价格低廉，有效提升电池容量和循环性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
正极活性物质、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水和埃洛石添加剂按质量比88:6:6:2:0.5-5混合搅拌4-10小时、真空放置0.5-2小时后得到混合浆体。将该混合浆体刮涂在集流体上，涂覆厚度0.2mm，经过80℃烘干处理得到含有添加剂的正极极片。
所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂中的任何一种；所述埃洛石添加剂为煅烧埃洛石或改性埃洛石中的一种；煅烧埃洛石是埃洛石原土在400℃有氧煅烧2小时，粉磨控制粒径400目筛下产品；改性埃洛石是埃洛石原土与其质量1％的硅烷偶联剂KH-590混合粉磨，110℃干燥后的400目筛下产品。
有益效果：本发明以具有天然一维纳米管结构的埃洛石矿物为原料，通过煅烧或改性处理增强埃洛石与粘结剂的界面作用，提高相容性。利用埃洛石中空结构特征，在制备正极极片过程中添加能够在极内部构造出三维贯通的网络结构，促进电解液在其中的扩散，缩短锂离子在正极极片中的传输路径，提高锂离子在正极极片内部的迁移率，降低电池的极化电阻，促进正极活性物质电化学反应的进行，提高电池的容量。同时，埃洛石添加剂的使用也能提高电池充放电过程的循环稳定性。
附图说明
图1、埃洛石添加剂透射电镜照片
图2、埃洛石添加剂对锰酸锂/锌电池充放电曲线的影响
具体实施方式：
结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
锰酸锂(或钴酸锂或磷酸铁锂或镍锰酸锂)、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水和煅烧埃洛石(或改性埃洛石)按质量比88:6:6:2:0.5-5混合，搅拌4-10小时、真空放置0.5-2小时后得到混合浆体。将该混合浆体刮涂在集流体上，经过80℃烘干处理得到含有添加剂的正极极片。
实施例1
锰酸锂、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水和煅烧埃洛石(埃洛石原土在400℃有氧煅烧2小时，粉磨控制粒径400目筛下产品)按质量比88:6:6:2:3混合搅拌6小时、真空放置1.5小时后得到混合浆体。采用涂膜机将该混合浆体刮涂在铝箔集流体上，涂覆厚度0.2mm，经过80℃烘干处理得到含有添加剂的正极极片。
用该正极极片组装电池，在锰酸锂/锌体系电池中，埃洛石添加剂的使用使得电池的容量提高了8.1％(相对于未加埃洛石添加剂的锰酸锂电池容量112mAh/g)，200次循环容量保持率82.2％(未加埃洛石添加剂的锰酸锂电池200次循环容量保持率70.1％)。
实施例2
钴酸锂、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水和改性埃洛石(埃洛石原土与其质量1％的硅烷偶联剂KH-590混合粉磨，110℃干燥后的400目筛下产品)按质量比88:6:6:2:1混合搅拌10小时、真空放置1小时后得到混合浆体。采用涂膜机将该混合浆体刮涂在铝箔集流体上，涂覆厚度0.2mm，经过80℃烘干处理得到含有添加剂的正极极片。
用该正极极片组装电池，在钴酸锂/锂体系电池中，埃洛石添加剂的使用使得电池的容量提高了6.3％(相对于未加添加剂的钴酸锂电池容量140mAh/g)，200次循环容量保持率79.3％(未加埃洛石添加剂的钴酸锂电池200次循环容量保持率69.9％)。
实施例3
磷酸铁锂、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水和煅烧埃洛石(埃洛石原土在400℃有氧煅烧2小时，粉磨控制粒径400目筛下产品)按质量比88:6:6:2:5混合搅拌8小时、真空放置0.5小时后得到混合浆体。采用涂膜机将该混合浆体刮涂在铝箔集流体上，涂覆厚度0.2mm，经过80℃烘干处理得到含有添加剂的正极极片。
用该正极极片组装电池，在磷酸铁锂/锂体系电池中，埃洛石添加剂的使用使得电池的容量提高了8.9％(相对于未加添加剂的磷酸铁锂电池容量120mAh/g)，200次循环容量保持率85.7％(未加埃洛石添加剂的磷酸铁锂电池200次循环容量保持率82.4％)。
实施例4
镍锰酸锂、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水和改性埃洛石(埃洛石原土与其质量1％的硅烷偶联剂KH-590混合粉磨，110℃干燥后的400目筛下产品)按质量比88:6:6:2:0.5混合搅拌4小时、真空放置2小时后得到混合浆体。采用涂膜机将该混合浆体刮涂在铝箔集流体上，涂覆厚度0.2mm，经过80℃烘干处理得到含有添加剂的正极极片。
用该正极极片组装电池，在镍锰酸锂/锂体系电池中，埃洛石添加剂的使用使得电池的容量提高了4.6％(相对于未加添加剂的镍锰酸锂电池容量131mAh/g)，200次循环容量保持率76.3％(未加埃洛石添加剂的镍锰酸锂电池200次循环容量保持率70.4％)。

Claims (3)

1.一种含有埃洛石添加剂的正极极片的制备方法，其特征在于，正极活性物质、乙炔黑、粘结剂LA132、蒸馏水和埃洛石添加剂按质量比88:6:6:2:0.5-5混合搅拌4-10小时、真空放置0.5-2小时后得到混合浆体；将该混合浆体刮涂在集流体上，涂覆厚度0.2mm，经过80℃烘干处理得到含有埃洛石添加剂的正极极片。
2.根据权利要求1所述的一种含有埃洛石添加剂的正极极片的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂中的任何一种；所述埃洛石添加剂为煅烧埃洛石或改性埃洛石中的一种；煅烧埃洛石是埃洛石原土400℃有氧煅烧2小时，粉磨控制粒径400目筛下产品；改性埃洛石是埃洛石原土与其质量1％的硅烷偶联剂KH-590混合粉磨，110℃干燥后的400目筛下产品。
3.一种含有埃洛石添加剂的正极极片，其特征在于：按照权利要求1-2任一种方法制得。
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