CN102683727A - 一种用于锂空电池的氧化锰-石墨烯纳米复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体为一种锂空电池氧化锰-石墨烯纳米复合催化剂及其制备方法。该纳米复合催化剂材料通过液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备获得。由该复合催化剂制成的薄膜电极用于锂空电池正极材料，具有极高的放电比容量、良好的充放电循环可逆性，充放电过电压明显降低，在75mA/g电流密度下可逆比容量达到11235mAh/g；当容量限制在1500mAh/g时，电池能循环30次以上。基于该氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂的正极材料化学稳定性好、比容量高、循环性能优异、制备方法简单，适用于锂空电池。

Description

一种用于锂空电池的氧化锰-石墨烯纳米复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一类用于锂空电池的氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料及其制备方法。
背景技术
锂空电池由于能量密度非常高，有巨大的潜力成为未来新一代的储能电源。一个典型的非水系锂空电池包括金属锂负极、由锂盐溶解在有机溶剂中形成的电解液以及由具有高比表面积的碳材料、催化剂以及粘结剂所组成的O2呼吸电极（正极）。然而过电压太大、循环性能差以及大电流充放电性能差成为阻碍锂空电池应用的三大问题。因而正极材料的设计对于锂空电池的发展和应用具有决定性的意义。通过寻找一种合适的催化剂用来有效降低过电压，提高正极材料循环性能，这是目前锂空电池研究的重要方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提出一类重量比容量高、充放电过电压小、循环性能好的锂空电池正极催化剂材料及其制备方法。
本发明提出的锂空电池正极催化剂材料，是一种氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合材料。经研究表明，此类材料可作为高性能锂空电池的正极催化剂材料。目前为止没有关于氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合材料用作锂空电池正极催化剂材料的报道。
本发明提出的作为锂空电池正极催化剂材料的氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料为分散良好的胶体，组分浓度可调节，可制备成薄膜或粉体形式。
本发明提出用于锂空电池正极催化剂材料的氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料的制备方法，采用液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备，具体步骤为：将石墨烯粉末和纳米氧化锰粉末分别溶于去离子水中，进行超声分散，获得0.1~1mg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液；将两种分散液以体积比1:10~10:1混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合的稳定分散液。将清洗过的泡沫镍置于该复合分散液中，取出后置于75--85℃真空干燥箱中干燥20--28小时，即可获得锂空电池正极，其形态为薄膜形式。 
本发明中，氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料结构由X射线衍射（Rigata/max-C diffractometer）确定。X射线衍射（XRD）谱表明纳米复合催化剂中MnO2晶化程度较低，为γ-MnO2相。氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂形貌由透射电子显微镜（JEOL 2010）确定。透射电镜图像（TEM）表明有大量氧化锰纳米粒子互相交叠形成100nm左右的团簇，均匀负载在石墨烯片层上。高分辨像（HRTEM）表明氧化锰纳米粒子为准球形，大小为20-50nm，晶化程度低，互相交叠。
本发明中，氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合材料电极的电化学性能测试采用由三电极组成的薄膜电池系统。其中，氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合材料用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiTFSI + DME。薄膜电池装配在充氩气的干燥箱内进行。薄膜电池的充放电实验在蓝电（Land）薄膜电池测试系统上进行。
本发明中，由液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制得的氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂电极具有充放电性能，在电流密度75mA/g时，放电反应的平台出现在2.55V（相对于Li/Li+），首次放电容量达到11235mAh/g，首次充电平台位于3.93V（相对于Li/Li+）。对氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂电极在215mA/g电流密度下循环性能测试表明，当把放电容量限制在1500mAh/g时，电池能够循环30次以上，并且能量循环效率达到73%。
上述性能表明，氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料是一种性能良好的新型的正极催化剂材料，可应用于锂空电池。
附图说明
图1为实施例1 30%氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料的XRD谱图。
图2为实施例1 30%氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料的TEM和HRTEM谱图。
图3 为实施例1 30%氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料在75mA/g电流密度下的充放电曲线。
图4 为实施例1 30%氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料在215mA/g电流密度下的循环性能曲线。
图5 为实施例2 50%氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料在75mA/g电流密度下的充放电曲线。
图6 为实施例3 70%氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料在75mA/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
采用液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备时，分别制备出0.25mg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液，将两种分散液以体积比7:3比例混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰质量分数为30%的氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合的稳定分散液。将清洗过的泡沫镍置于该复合分散液中，取出后置于真空干燥箱中于80℃干燥24小时，即可获得锂空电池正极，用于测试。
XRD测定表明氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料的物质结构（附图1）。
TEM测定表明氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料的表面形貌（附图2）。
对氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料电极的电化学性能测试结果如下：
氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料电极可在75mA/g充放电速率下进行充放电，放电容量达首次放电容量达到11235mAh/g，首次充电平台位于3.93V（相对于Li/Li+）。充放电曲线见附图3。
氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料电极可在215mA/g充放电速率下进行充放电循环30次以上，充放电平台电压差约为1.1V，能量循环效率达到73%。充放电循环曲线见附图4。
因此，氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料可用作锂空薄膜电池的正极材料。
实施例2：
采用液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备时，分别制备出0.25mg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液，将两种分散液以体积比1:1比例混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰质量分数为50%的氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合的稳定分散液。将清洗过的泡沫镍置于该复合分散液中，取出后置于真空干燥箱中于85℃干燥20小时，即可获得锂空电池正极，用于测试。
氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料电极可在75mA/g充放电速率下进行充放电，放电容量达首次放电容量达到7723mAh/g，首次充电平台位于4.08V（相对于Li/Li+）。充放电曲线见附图5。
实施例3：
采用液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备时，分别制备出0.25mg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液，将两种分散液以体积比1:1比例混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰质量分数为70%的氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合的稳定分散液。将清洗过的泡沫镍置于该复合分散液中，取出后置于真空干燥箱中于75℃干燥24小时，即可获得锂空电池正极，用于测试。
氧化锰-石墨烯（MnO2-GNS）纳米复合催化剂材料电极可在75mA/g充放电速率下进行充放电，放电容量达首次放电容量达到4852mAh/g，首次充电平台位于4.11V（相对于Li/Li+）。充放电曲线见附图6。

Claims (2)

1. 一种用于锂空电池的纳米复合催化剂材料，特征在于为一种氧化锰-石墨烯纳米复合材料，为薄膜或粉体形式。
2. 一种如权利要求1所述的用于锂空电池的纳米复合催化剂材料的制备方法，其特征在于采用液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备，具体步骤为：分别制备出0.1~1mg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液，将两种分散液以体积比1:10~10:1比例混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰-石墨烯纳米复合的稳定分散液；将清洗过的泡沫镍置于该分散液中，取出后置于75-85℃真空干燥箱中干燥20-28小时，即可获得锂空电池正极材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199274A (zh) * 2013-02-28 2013-07-10 北京化工大学常州先进材料研究院 一种锂空气电池高活性催化剂及其制备方法
CN103199272A (zh) * 2013-04-16 2013-07-10 南京大学 一种用于金属空气电池的一体化金属空气阴极的简易制备方法
CN106495259A (zh) * 2016-12-30 2017-03-15 余姚市哈特馒餐饮有限公司 一种高效生活污水处理剂
CN107104002A (zh) * 2017-05-19 2017-08-29 齐鲁工业大学 一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法
CN111725528A (zh) * 2020-06-03 2020-09-29 上海交通大学 二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂及其制备方法与应用
CN114976053A (zh) * 2022-06-09 2022-08-30 永安行常州氢能动力技术有限公司 一种石墨烯负载铂基催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101950593A (zh) * 2010-09-21 2011-01-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种复合材料及其作为超级电容器电极材料的用途
CN102208652A (zh) * 2010-08-31 2011-10-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂空气电池空气电极及其制备方法
CN102339994A (zh) * 2010-07-23 2012-02-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102339994A (zh) * 2010-07-23 2012-02-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法
CN102208652A (zh) * 2010-08-31 2011-10-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂空气电池空气电极及其制备方法
CN101950593A (zh) * 2010-09-21 2011-01-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种复合材料及其作为超级电容器电极材料的用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONG QIAN等: "Synthesis of manganese dioxide/reduced graphene oxide composites with excellent electrocatalytic activity toward reduction of oxygen", 《MATERIALS LETTERS》, vol. 65, 21 September 2010 (2010-09-21), pages 56 - 58, XP027449595, DOI: doi:10.1016/j.matlet.2010.09.042 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199274A (zh) * 2013-02-28 2013-07-10 北京化工大学常州先进材料研究院 一种锂空气电池高活性催化剂及其制备方法
CN103199272A (zh) * 2013-04-16 2013-07-10 南京大学 一种用于金属空气电池的一体化金属空气阴极的简易制备方法
CN106495259A (zh) * 2016-12-30 2017-03-15 余姚市哈特馒餐饮有限公司 一种高效生活污水处理剂
CN107104002A (zh) * 2017-05-19 2017-08-29 齐鲁工业大学 一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法
CN111725528A (zh) * 2020-06-03 2020-09-29 上海交通大学 二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂及其制备方法与应用
CN114976053A (zh) * 2022-06-09 2022-08-30 永安行常州氢能动力技术有限公司 一种石墨烯负载铂基催化剂及其制备方法
CN114976053B (zh) * 2022-06-09 2024-03-08 常州永安行氢能科技有限公司 一种石墨烯负载铂基催化剂及其制备方法

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