CN101950593A

CN101950593A - 一种复合材料及其作为超级电容器电极材料的用途

Info

Publication number: CN101950593A
Application number: CN 201010288329
Authority: CN
Inventors: 靳健; 王磊; 陈新江
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN101950593B

Abstract

本发明公开了一种可作为电极材料的复合材料，该复合材料具有由多个单层石墨烯片层与多个单片层的金属氢氧化物和/或金属氧化物相面对面交叠而成的层状结构，各单层石墨烯片层与单片层的金属氢氧化物和/或金属氧化物之间通过静电相互作用结合。将本发明复合材料用作超级电容器、固体平板电容器、锂电池等储能器件中的电极材料时，能有效提高储能器件储能密度，并且本发明复合材料不含有毒的过渡金属氧化物，安全性好，制备方法简便，适于大批量制备，成本低，材料稳定性好。

Description

一种复合材料及其作为超级电容器电极材料的用途

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其用作电极材料的用途。

背景技术

超级电容器又叫双电层电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、比功率较高、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，其应用广发，尤其是在能源储备，重工业领域中显示出巨大的应用前景。近年来，超级电容器已引起全世界科研工作者的关注和研究兴趣。在2007年，美国能源部的报告《Basic Research Needs for Electrical Energy Storage》中，认为对超级电容器研发的重要性等同于电池。

传统的超级电容器的电极材料主要采用多孔碳和过渡金属氧化物，其中，多孔碳导电能力不好，比电容很难达到活性材料的理论值，进而使得超级电容器的能量密度很难得到提高；而过渡金属氧化物如氧化钌，氧化钒等的毒性会造成超级电容器的安全隐患。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全无毒的复合材料，该复合材料适用作超级电容器、固体平板电容器、锂电池等储能器件中的电极材料，有效提高储能器件的储能密度。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种可作为电极材料的复合材料，该复合材料具有由多个单层石墨烯片层与多个单片层的金属氢氧化物和/或金属氧化物相面对面交叠而成的层状结构，各单层石墨烯片层与单片层的金属氢氧化物和/或金属氧化物之间通过静电相互作用结合，所述复合材料通过如下步骤获得：

(1)、采用化学氧化法处理石墨粉获得单层石墨烯，并利用化学反应在单层石墨烯上修饰选自羧基、氨基以及磺酸基之一的功能基团，并最终获得单层石墨烯的分散液；

(2)、以天然或人工合成的金属氢氧化物和/或金属氧化物为原料，采用化学或物理剥离方法获得以单片层形式存在的金属氢氧化物和/或氧化物的分散液；

(3)、将步骤(1)所得单层石墨烯的分散液与步骤(2)所得的金属氢氧化物和/或氧化物的分散液混合，得到含有所述复合材料的分散液，除去分散剂即得所述复合材料。

根据本发明，石墨烯是由单层碳原子构成的准二维的碳纳米结构材料，具有大的比表面积和优异的电学和热学性能。

步骤(1)的化学氧化处理采用本领域常规技术手段实现。根据一个具体方面：使石墨粉经过浓硫酸、高锰酸钾或五氧化二磷等氧化后，通过加入大量去离子水和一定量的双氧水，洗涤，超声，离心收集上清夜得到羧基化石墨烯的分散液。以该羧基化石墨烯为起始反应物质，可进一步通过化学反应获得氨基化石墨烯，磺酸基化石墨烯。所述石墨粉可以是天然石墨粉，鳞片石墨粉，人造石墨粉等，纯度大于99％的石墨粉是优选的。

步骤(2)中，本领域所属技术人员可以根据选择的金属氢氧化物和/或氧化物的特性，来选择具体的剥离方法。

根据本发明，所述金属氢氧化物可以为选自钴、镁、铁、镍、铝以及稀土金属中的一种或多种金属的氢氧化物。根据一个优选方面，金属氢氧化物为具有下述通式的化合物：

[M²⁺ _1-XN³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n]^x-·mH₂O，其中，M代表Co或Mg；N代表Co、Fe、Ni或Al，A代表抗衡离子，m为0.3-0.7。

一个代表性的金属氢氧化物是钴铝氢氧化物，其分子式为[Co_0.67Al_0.33(OH)₂][(CO₃0.49H₂O)]

根据本发明，所述金属氧化物中的金属可以为选自钴、镁、铁、镍、铝、锰、钒、钼以及稀土金属中的一种。其中，优选锰、钴、镍、钼及钒的氧化物。一个代表性的金属氧化物为氧化锰(MnO)。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明复合材料以剥离的单层金属氢氧化物或金属氧化物和单层石墨烯为原料，通过二者之间的静电吸附作用形成。由于剥离的单层金属氢氧化物和石墨烯均为单原子层层状材料，二者相互交叠，接触面积大，如此，借助于石墨烯的电子传递作用可极大提高金属氢氧化物或氧化物的利用率。因此，将本发明复合材料用作超级电容器、固体平板电容器、锂电池等储能器件中的电极材料时，能有效提高储能器件储能密度。

2、本发明复合材料不含有毒的过渡金属氧化物，安全性好。而且，本发明复合材料制备方法简便，适于大批量制备，成本低，材料稳定性好。

附图说明

图1为模拟本发明复合材料形成过程的示意图；

图2为实施例1的复合材料的TEM图；

图3为显示了实施例1的复合材料作为电极材料的电化学性能测试结果的曲线图，其中图3(a)为循环伏安图；(b)恒电流放电图；(c)比电容值与放电电流关系图；(d)恒流充放曲线图。

具体实施方式

如图1所示，将含有单片层的活性金属氢氧化物或金属氧化物的分散液与含有表面修饰了带相反电荷的功能基团的石墨烯的分散液混合，则单片层的活性金属氢氧化物或金属氧化物与单片层的石墨烯就会通过静电相互作用结合，形成交替交叠的层状结构。

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯/钴铝氢氧化物复合材料，其通过如下步骤获得：

(1)、制备羧基化石墨烯的分散液：称取2克高纯石墨粉，放入0℃ 92ml浓盐酸中，缓慢加入6克高锰酸钾，温度维持在20℃以下。将温度升至35℃，继续搅拌2小时后，再加入92ml超纯水，继续搅拌15分钟后加入280ml超纯水，随后，加入双氧水2ml，溶液变成黄色，高纯石墨粉已经转变为氧化石墨。将上述黄色溶液离心收集产物，使用盐酸反复洗涤，去除金属离子，再使用超纯水反复洗涤。将洗涤后产物进行超声处理半小时，随后离心(13000rpm)30分钟收集上清液，即得到羧基化石墨烯的分散液(羧基化石墨烯的重量含量为1mg/ml)。

(2)、制备单层钴铝氢氧化物的分散液：分别称取脲1.05克，六水合氯化钴1.15克，六水合氯化铝0.6克溶解在500毫升超纯水中，加热至95℃，反应两天后，过滤收集产物，使用超纯水和无水乙醇反复清洗，室温干燥，得到产物Co²⁺-Al³⁺CO₃。随后，取1克产物分散在1mol/L的氯化钠乙醇水(乙醇∶水＝1∶1)溶液中，摇床上摇晃12小时。收集产物，使用超纯水和无水乙醇反复洗涤，室温干燥。称取氯化钠处理过的产物1g分散在1L的甲酰胺中，摇床上摇晃2天。最后离心(3000rpm)10分钟，收集上清液，即为单层钴铝氢氧化物的分散液(单层钴铝氢氧化物的重量含量为2mg/ml)。

(3)、制备石墨烯/钴铝氢氧化物复合材料：将步骤(1)所得羧基化石墨烯的分散液1ml与步骤(2)所得单层钴铝氢氧化物的分散液0.5ml混合，离心获得复合材料，再使用超纯水离心洗涤3次，即得石墨烯/钴铝氢氧化物复合材料。

对石墨烯/钴铝氢氧化物复合材料进行了透射电镜测试，结果参见图2，确认了复合材料的层状结构。

此外，取上述制备的石墨烯/钴铝氢氧化物复合材料1毫克，加入少许聚四氟乙烯水溶液，而后加入0.1ml无水乙醇，调成糊状，均匀的涂抹在泡沫镍上(1cm²)，80℃干燥过夜后使用压片机压片。最后使用CHI660D进行电化学性能测试，包括(a)循环伏安测试(室温)；(b)恒电流放电测试；(c)比电容值；(d)充放电测试(20A/g，800次)，结果分别见图3(a)至3(d)。在大电流下，表电容较低，主要是由于氧化石墨烯的导电性过低，但是在小电流工作下，比电容较高。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯/氧化锰复合材料，其通过如下步骤获得：

(1)、制备羧基化石墨烯的分散液：方法同实施例1步骤(1)。

(2)、制备单层氧化锰的分散液：称取氢氧化钾和三氧化二锰各1克在纯氧气氛中、800℃加热60小时，冷却干燥后，称取1克产物放在2L 1mol/L盐酸中处理替换钾离子，每24小时后更换一次盐酸溶液，连续更换十天后，收集产物，使用超纯水反复洗涤，室温干燥后得到H_0.13MnO₂₇H₂O。称取1克H_0.13MnO₂₇H₂O分散到200毫升氢氧化四丁基铵中，室温摇晃15天后，离心(3000rpm)10分钟，收集上清液，即得到单层氧化锰的分散液(单层氧化锰的重量含量2mg/ml)。

(3)、制备石墨烯/氧化锰复合材料：将步骤(1)所得羧基化石墨烯的分散液1ml与步骤(2)所得单层钴铝氢氧化物的分散液0.5ml混合，离心获得复合材料，再使用超纯水离心洗涤3次，即得石墨烯/氧化锰复合材料。

按照与实施例1相同的测试方法对石墨烯/氧化锰复合材料制成的电极材料的电化学性能进行了测试，比电容为1000F/g，比功率为10kW/kg，比能量为60Wh/kg。

实施例3

(1)、制备氨基化石墨烯的分散液：称取2克高纯石墨粉，放入0℃92ml浓盐酸中，缓慢加入6克高锰酸钾，温度维持在20℃以下。将温度升至35℃，继续搅拌2小时后，再加入92ml超纯水，继续搅拌15分钟后加入280ml超纯水，随后，加入双氧水2ml，溶液变成黄色，高纯石墨粉已经转变为氧化石墨。将上述黄色溶液离心收集产物，使用盐酸反复洗涤，去除金属离子，再使用超纯水反复洗涤。将洗涤后产物进行超声处理半小时，随后离心(13000rpm)30分钟收集上清液，即得到羧基化石墨烯的分散液。取羧基化石墨烯的分散液100mL，加入氯化亚砜10mL回流12小时后，过滤收集产物，使用超纯水反复洗涤，室温干燥后取10mg加入到100mL无水甲苯中，再加入乙二胺10mL，于70℃反应24小时后，即得氨基化石墨烯的分散液(氨基化石墨烯的重量含量为1mg/ml)。

(2)、制备单层钴铝氢氧化物的分散液：同实施例11步骤(2)。

按照与实施例1相同的测试方法对石墨烯/氧化锰复合材料制成的电极材料的电化学性能进行了测试，比电容为2200F/g，比功率为9kW/kg，比能量为14Wh/kg。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可作为电极材料的复合材料，其特征在于：所述复合材料具有由多个单层石墨烯片层与多个单片层的金属氢氧化物和/或金属氧化物相面对面交叠而成的层状结构，各单层石墨烯片层与单片层的金属氢氧化物和/或金属氧化物之间通过静电相互作用结合，所述复合材料通过如下步骤获得：

(3)、将步骤(1)所得单层石墨烯的分散液与步骤(2)所得的金属氢氧化物和/或氧化物的分散液混合，得到含有所述复合材料的分散液，除去分散剂即得所述复合材料，

所述金属氢氧化物为选自钴、镁、铁、镍、铝以及稀土金属中的一种或多种金属的氢氧化物；

所述金属氧化物为选自钴、镁、铁、镍、铝、锰、钒、钼以及稀土金属的氧化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述金属氢氧化物具有通式：[M²⁺ _1-XN³⁺ _X(OH)₂]^x+[A^n- _x/n]^x-·mH₂O，其中，M代表Co或Mg；N代表Co、Fe、Ni或Al，A代表抗衡离子，m为0.3-0.7。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述金属氢氧化物为钴铝氢氧化物。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述金属氧化物为锰、钴、镍、钼及钒的氧化物中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述金属氧化物为氧化锰。

6.权利要求1至5中任一项权利要求所述的复合材料作为超级电容器的电极材料的用途。