CN102509634B - 一种石墨烯基柔性多层复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基柔性多层复合膜，包含经电荷处理的柔性基底，所述复合膜为由单原子层厚度的石墨烯片层和单片层化合物逐层交叠构成，其中所述单片层化合物为金属氢氧化物或金属氧化物，所述金属氧化物为锰，钴，镍或钼的氧化物，所述金属氢氧化物具有通式：[M2+ 1-XN3+ X(OH)2]X+·[An- X/n]X-·mH2O，其中M代表Co或Mg；N代表Co，Fe，Ni或Al；A代表抗衡离子，m取0.3-0.7。本发明公开的石墨烯基柔性多层复合膜有效提高活性物质的利用效率，具有高储能密度，并且无毒安全，成本低，制备方法简单，可大批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性多层复合膜，更具体的说，涉及一种高储能电极材料的柔性多层复合膜，属于纳米技术领域。
背景技术
随着能源危机在全世界范围引起的广泛关注，开发新能源成为实现可持续发展的重要任务之一。超级电容器以其高功率，低成本，节能，安全，环保，使用寿命长等优点，成为我国前沿新材料技术发展的一个重要组成部分，被认为是最有希望作为充电电池的替代品的新型器件。与此同时，可折叠显示器等柔性电子器件的出现，对储能电极材料的可弯曲性，可折叠性提出了新的要求，开发柔性电极材料成为柔性储能器件发展的关键因素。
虽然目前柔性材料已经取得了一定的发展，但是通常使用的柔性电极材料主要是基于碳纳米管，碳纤维和石墨烯，在导电性能、力学性能及稳定性方面都有较大提高，并且已经通过改性的方法在一定程度上提升了储能密度，但是距离活性材料的理论值仍有很大距离。因此选择合适的制备方法最大限度地提高活性材料的储能性能是柔性电极材料发展的有效渠道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种有效提高活性物质的利用效率，具有高储能密度的石墨烯基柔性多层复合膜。
同时，本发明还提供了所述石墨烯基柔性多层复合膜的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种石墨烯基柔性多层复合膜，包含经电荷处理的柔性基底，其特征在于：所述复合膜为由单原子层厚度的石墨烯片层和单片层化合物逐层交叠构成，其中所述单片层化合物为金属氢氧化物或金属氧化物，所述金属氧化物为锰，钴，镍或钼的氧化物，所述金属氢氧化物具有通式：[M2+ 1-XN3+ X(OH)2]X+·[An- X/n]X-·mH2O，其中M代表Co或Mg；N代表Co，Fe，Ni或Al；A代表抗衡离子，m取0.3-0.7。
本发明进一步限定的技术方案是：所述石墨烯片层表面修饰有至少为羧基或磺酸基的负电基团。
进一步的：所述柔性基底为柔性塑料或金属箔。
更进一步的：所述柔性塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
更进一步的：所述金属箔为金箔，银箔，铜箔或铝箔。
本发明还提供一种石墨烯基柔性多层复合膜的制备方法，包含如下步骤：
Ⅰ、采用化学氧化法处理石墨粉制得石墨烯，并将石墨烯片层进行氧化反应使其表面附有负电基团，制得石墨烯片层的分散液；
Ⅱ、合成金属氢氧化物或金属氧化物，采用化学或物理的剥离方法制得单原子层厚度的金属氢氧化物或金属氧化物的分散液；
Ⅲ、对柔性基底进行表面电性处理之后，先浸入步骤Ⅰ中制得的石墨烯片层分散液中，吸附平衡后洗涤干燥，再浸入步骤Ⅱ制得的金属氢氧化物或金属氧化物的分散液中，达到吸附平衡后洗涤干燥，根据复合膜的厚度要求交替重复该浸液吸附洗涤干燥步骤至组装层数。
本发明方法的进一步限定的技术方案是：步骤Ⅰ中所述采用化学氧化法处理石墨粉的流程为：将石墨粉经氧化剂氧化后，用去离子水和一定量的双氧水洗涤，超声分散，离心收集上清液，得到石墨烯片层的分散液。
进一步的：步骤Ⅲ中所述柔性基底进行表面电性处理的方法为：将柔性基底浸入氢氧化钠溶液去除表面携带的负电荷，再浸入聚电解质PDDA溶液中将表面处理为正电荷。
本发明的有益效果是：本发明通过层层自组装的方法在柔性基底上组装得到了多层复合膜，实现电极材料同时具有柔性、高储能密度的特点；所选用的金属氢氧化物或金属氧化物具有较大的理论电容值，极大限度地提高了活性材料的利用效率；本发明用于柔性超级电容器等储能器件的电极材料，有效提供高储能密度，并且具有极高的重量容量和体积容量，重量容量高达900-1200F/g，体积容量可达到390F/cm3；所用金属氢氧化物或金属氧化物均无毒性，安全性好，并且成本低，制备方法简单，可大批量制备。
附图说明
图1为本发明的石墨烯柔性多层复合膜制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1的电化学性能测试结果的循环伏安测试曲线图；
图3为本发明实施例1的电化学性能测试结果的比电容值与充放电电流关系图。
具体实施方式
本发明针对现有技术的不足研究并提出了一种石墨烯基柔性多层复合膜，包含经电荷处理的柔性基底，所述复合膜为由单原子层厚度的石墨烯片层和单片层化合物逐层交叠构成，其中所述单片层化合物为金属氢氧化物或金属氧化物，所述金属氧化物为锰，钴，镍或钼的氧化物，其中一个代表性的金属氧化物为氧化锰，分子式为MnO。所述金属氢氧化物具有通式：[M2+ 1-XN3+ X(OH)2]X+·[An- X/n]X-·mH2O，其中M代表Co或Mg；N代表Co，Fe，Ni或Al；A代表抗衡离子，m取0.3-0.7，其中一个代表性的金属氢氧化物是钴铝氢氧化物，其分子式为[Co0.67Al0.33(OH)2]·CO3·0.49H2O。
所述石墨烯片层表面修饰有至少为羧基或磺酸基的负电基团。所述柔性基底为柔性塑料或金属箔。所述柔性塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。所述金属箔为金箔，银箔，铜箔或铝箔。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯/钴铝氢氧化物柔性多层膜的制备方法，其过程如下：
（Ⅰ）羧基化石墨烯的制备：称取2克高纯石墨粉，加入0℃ 92ml浓盐酸中，缓慢加入6可高锰酸钾，加入过程中温度保持在20℃一下。加入完毕将溶液升温至35℃，搅拌2小时后加入92ml去离子水，继续搅拌15分钟后再加入280ml去离子水和2ml双氧水。当溶液变为黄色的时候，石墨粉已经转化为氧化石墨。将上述黄色溶液离心，产物用盐酸反复洗涤，去除金属 ，再用去离子水洗涤至中性。将最终产物超声处理1小时后，在13000rpm条件下离心30分钟，得到的上清液即为羧基化石墨烯的分散液（其中石墨烯的重量含量为1mg/ml）。
（Ⅱ）制备单片层钴铝氢氧化物：将1.05克脲，1.15克六水氯化钴与0.6克六水氯化铝溶解在500ml去离子水中，95℃条件下回流48小时，过滤收集产物，用去离子水反复清洗，干燥得到Co2 +-Al3 +-CO3。称取1克，分散在预先配制的1L氯化钠－乙醇－水混合液（乙醇：水＝1：1，含59克氯化钠），搅拌24小时后过滤，去离子水洗涤，干燥，得到产物Co2 +-Al3 +-Cl。取1克产物（Co2 +-Al3 +-Cl）分散在1L甲酰胺中，搅拌48小时，8000转离心10分钟，得到的上清液即为单片层钴铝氢氧化物的分散液（其中单片层钴铝氢氧化物的重量含量为1mg/ml）。
（Ⅲ）层层组装石墨烯/钴铝氢氧化物柔性多层膜，如图1所示：将柔性基底聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜浸入0.1M氢氧化钠溶液1小时，处理表面携带负电荷，再浸入质量浓度0.1%的聚电解质PDDA溶液中30分钟，将表面处理为正电荷；去离子水洗涤，干燥后，浸入石墨烯的分散液中，20分钟后取出，用去离子水洗涤，干燥；将得吸附有石墨烯的基底浸入到单片层钴铝氢氧化物分散液中，20分钟后取出，去离子水洗涤，干燥；重复操作浸入石墨烯分散液与单片层钴铝氢氧化物分散液的过程，直至组装次数达到预定值。
经过40个石墨烯/钴铝氢氧化物吸附双层的测试，经由石英晶体微天平测定结果证明，每个石墨烯吸附层的重量密度为98 ng/cm2，每个钴铝氢氧化物吸附层的重量密度为101 ng/cm2。经由椭圆偏振光测定柔性膜中，每个石墨烯/钴铝氢氧化物吸附双层的厚度约为4 nm。
将上述40个吸附双层的柔性多层复合膜在CHI660D电化学工作站上测试其电化学性能，得到测试结果，包括循环伏安测试曲线，如图2所示，比电容值与充放电电流关系图如图3所示。得到5mV/s扫描速度下，其比电容值达到880 F/g。
实施例2
本实施例提供一种改性的石墨烯/钴铝氢氧化物柔性多层膜的制备方法，其过程如下：
（Ⅰ）羧基化石墨烯的制备：制备过程同实施例1，得到羧基化石墨烯的分散液（其中石墨烯的重量含量为1mg/ml）。
（Ⅱ）制备单片层钴铝氢氧化物：制备过程同实施例1，得到单片层钴铝氢氧化物的分散液（其中单片层钴铝氢氧化物的重量含量为1mg/ml）。
（Ⅲ）层层组装石墨烯/钴铝氢氧化物柔性多层膜：将柔性基底铜箔依次浸入0.1M氢氧化钠溶液1小时，浸入质量浓度0.1%的聚电解质PDDA溶液中30分钟，去离子水洗涤，干燥后，获得表面带有正电荷的基底；将此基底浸入石墨烯分散液中，20分钟后取出，用去离子水洗涤，干燥；将得吸附有石墨烯的基底浸入到单片层钴铝氢氧化物分散液中，20分钟后取出，去离子水洗涤，干燥；重复操作浸入石墨烯分散液与单片层钴铝氢氧化物分散液的过程40个循环，得到含有40个石墨烯/钴铝氢氧化物吸附双层的柔性多层复合膜。
电化学测试结果显示，其比电容值为944F/g。
（Ⅳ）将得到的40个吸附双层的柔性复合多层复合膜在200℃，氢气－氩气混合气体条件下处理2小时，将复合膜中的氧化石墨烯还原为导电性更高的还原－氧化石墨烯。
电化学测试结果显示，其比电容值高达1204F/g。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种石墨烯基柔性多层复合膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
I、采用化学氧化法处理石墨粉制得石墨烯，并将石墨烯片层进行氧化反应使其表面附有负电基团，制得石墨烯片层的分散液；
Ⅱ、合成金属氢氧化物或金属氧化物，采用化学或物理的剥离方法制得单原子层厚度的金属氢氧化物或金属氧化物的分散液；
Ⅲ、对柔性基底进行表面电性处理之后，先浸入步骤I中制得的石墨烯片层分散液中，吸附平衡后洗涤干燥，再浸入步骤Ⅱ制得的金属氢氧化物或金属氧化物的分散液中，达到吸附平衡后洗涤干燥，根据复合膜的厚度要求交替重复该浸液吸附洗涤干燥步骤至组装层数;
所述金属氧化物为锰，钻，镍或钼的氧化物，所述金属氢氧化物为[Co0.67Al0.33(OH)2]·Co3·0.49H2O。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性多层复合膜的制备方法，其特征在于步骤I中所述采用化学氧化法处理石墨粉的流程为：将石墨粉经氧化剂氧化后，用去离子水和一定量的双氧水洗涤，超声分散，离心收集上清液，得到石墨烯片层的分散液。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性多层复合膜的制备方法，其特征在于步骤Ⅲ中所述柔性基底进行表面电性处理的方法为：将柔性基底浸入氢氧化钠溶液去除表面携带的负电荷，再浸入聚电解质PDDA溶液中将表面处理为正电荷。
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