CN102509779A

CN102509779A - 稀土改性石墨烯及制备方法

Info

Publication number: CN102509779A
Application number: CN2011102929305A
Authority: CN
Inventors: 贾晓林; 刘新保; 杨晓彤; 种波; 郭小腾; 王春枫; 陈晨
Original assignee: ZHENGZHOU DELANGNENG BATTERY CO Ltd; Zhengzhou University
Current assignee: Jiangsu Junming Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102509779B

Abstract

本发明涉及一种稀土改性石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：将氧化石墨、纯净水、可溶于水的碳源化合物、稀土化合物和分散剂分别计量，将可溶于水的碳源化合物、稀土和分散剂分别加入纯净水中，搅拌均匀，得到混合液，将氧化石墨与混合液混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；将膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉热处理，制备出稀土改性的石墨烯。该方法原料来源丰富，工艺易于控制、成本低，产物纯度高，经性能试验测得首次放电容量为493.5～508.6mAh/g，20次循环后为481.6～499.8mAh/g，表现出良好的电化学性能。

Description

稀土改性石墨烯及制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯电极材料，特别是涉及一种用于二次电池和超级电容器电极材料稀土改性石墨烯及制备方法。

背景技术

随着人们对能源、资源和环境领域的不断重视，迫切需要研发高性能、低成本的绿色电能储能装置。二次电池和超级电容器作为一种新型储能元件，目前研究的热点主要集中在电极材料的研究上。而石墨烯作为一种新型的纳米二维碳材料，具有性能稳定、导电性好和比表面积高等优点，使其在储能材料及复合材料等领域具有广泛的应用前景，成为研究的前沿和热点。

碳元素是自然界中最常见元素之一，广泛存在于天然矿物和有机生命体中，是一切生物有机体中的骨架元素，具有多样性、特异性和广泛性的特点。石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维纳米材料，特殊的二维结构使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等一系列特殊性质。

目前，石墨烯的制备方法主要有以下几种：机械剥离法、石墨层间化合物途径法、氧化石墨还原法和化学气相沉积法等。但是这些方法得到的产物往往不完全是单层石墨烯，而且不是产生石墨烯的效率较低，尺寸不易控制，就是只适合进行实验室理论研究，难于进行大规模的工业生产，限制了其实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题：克服现有技术中石墨烯材料的电化学性能不理想、制备成本高的缺点，提供一种能耗低、电化学性能好、成本低的稀土改性石墨烯及制备方法。

本发明的技术方案：

一种稀土改性石墨烯及制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨、纯净水、可溶于水的碳源化合物、稀土化合物和分散剂按重量比为1：0.3~1.25：0.05~0.15：0.003~0.02：0.002～0.01的比例分别计量；

（2）将可溶于水的碳源化合物加入到纯净水中，搅拌均匀，得到碳源化合物的水溶液；然后将分散剂、稀土化合物加入碳源化合物的水溶液，搅拌均匀，得到碳源化合物和稀土化合物的混合液；

（3）将所述氧化石墨进行粉碎，得到氧化石墨粉；将氧化石墨粉与步骤（2）得到的混合液混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，在密闭环境下经工业微波炉热处理，制备出稀土改性的石墨烯。

所述氧化石墨粉的纯度≥99％，粒径小于200μm。

所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述稀土化合物是指镧、铈、镨或钕形成的金属氧化物；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。

所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。

所述工业微波炉的输出功率为20～40KW，热处理是利用微波以每分钟5～10℃的速率升温至300～450℃，并在此温度下和0.12～0.22兆帕的压力下保持40～85min。

本发明的有益效果：

（1）本发明的稀土改性石墨烯电极材料具有优良的性能，经试验测得首次放电容量为493.5～508.6mAh/g，20次循环后为481.6～499.8mAh/g，表现出良好的电化学性能。

试验方法：取实施例中制得的稀土改性石墨烯粉末，将石墨烯粉末与PVDF（聚偏二氟乙烯）按80：20的质量比混合，加入适量有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），充分混合成均匀糊状物后，在铜箔上涂成厚度为200μm的均匀膜，放于80℃的烘箱中干燥8h，然后置于120℃的烘箱中真空干燥12h，用压片机在15MPa下压片，制成极片。取直径为13mm的小片为负极片，称其质量，以金属锂片为正极片，由1M LiPF₆的 DMC-EC溶液做电解液。

采用Celgard2700微孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中装配成扣式电池进行测试。将装好的电池在蓝电（LAND CT2001A）电池测试仪上进行电化学性能测试，在0.05～2.0V的电压范围内，在室温下以20 mA/g的恒定电流进行充放电，测定材料的充放电容量。测得首次放电容量为493.5～508.6mAh/g，20次循环后为481.6～499.8mAh/g，表现出良好的电化学性能。

（2）本发明的前期原料混合充分，先采用液相混合的方法，可以使其反应达到分子级水平，使前期原料混合的更均匀，有利于反应充分。

（3）本发明将可溶于水的碳源化合物直接溶于纯净水中，使碳元素容易混合均匀，更有利于材料合成过程中产生还原氛围。

（4）本发明在制备过程中进行稀土改性，利用稀土在催化反应中表现出的独特性能，提高负载型金属催化剂的分散度、稳定性，进一步提高了石墨烯的电化学性能。

（5）本发明采用工业微波炉加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染，处理的样品晶粒细化，结构均匀；同时微波加热可以精确控制，缩短了合成时间，节约能源。

（6）本发明工艺简单，生产过程中无需采用气体保护,可在常压下进行反应，在烧结过程不会产生各种有害气体，无污染，非常有利于环保，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1：本发明方法制备的稀土改性石墨烯的XRD图。

从图1中可以看出，本发明石墨烯的衍射图与标准的石墨烯衍射图谱完全一致，谱图中没有杂峰存在，说明生成的是纯相石墨烯。

图2：本发明方法制备的稀土改性石墨烯的SEM图。

从图2可看出，石墨烯样品的表面像大量鳞片叠加在一起，有不很明显的鳞片层状结构，而且分布比较均匀。

具体实施方式

实施例一：稀土改性石墨烯及制备方法，包括以下步骤：

（1）将20Kg纯度≥99％的氧化石墨放入粉碎机进行粉碎，得到粒径小于200μm的氧化石墨粉；

（2）将2000克蔗糖加入15000毫升纯净水中，充分搅拌均匀，得到蔗糖水溶液；然后加入258克氧化铈、50克三聚磷酸钠充分搅拌均匀，得到蔗糖、稀土的混合液；

（3）将蔗糖、氧化铈的混合液和氧化石墨粉混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将膏状前驱体置于碳化硅坩埚中，在密闭条件下经功率为30KW的工业微波炉加热，以每分钟5℃的升温速率升温至450℃，在此温度下和0.12兆帕的压力下保持55min，制备出铈改性的石墨烯。

（其中氧化石墨、纯净水、可溶于水的碳源化合物、氧化铈和50克三聚磷酸钠的重量比为1：0.75：0.10：0.0129：0.0025）

实施例二：稀土改性石墨烯及制备方法，包括以下步骤：

（1）将20Kg氧化石墨放入粉碎机进行粉碎，得到氧化石墨粉；粉碎后的粒径小于100μm。

（2）将3000克葡萄糖加入22000毫升纯净水中，充分搅拌均匀，得到葡萄糖水溶液；然后加入245克氧化镧、100克六偏磷酸钠充分搅拌均匀，得到葡萄糖、氧化镧的混合液。

（3）将葡萄糖、氧化镧的混合液和氧化石墨粉混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体。

（4）将膏状前驱体置于玻璃坩埚中，将膏状前驱体置于碳化硅坩埚中，在密闭条件下经功率为40KW的工业微波炉加热，以每分钟10℃的升温速率升温至380℃，在此温度和0.18兆帕的压力下保持80min，制备出镧改性的石墨烯。

（其中氧化石墨、纯净水、可溶于水的碳源化合物、氧化镧和六偏磷酸钠的重量比为1：1.10：0.15：0.0123：0.005）

实施例三：稀土改性石墨烯及制备方法，包括以下步骤：

（1）将20Kg氧化石墨放入粉碎机粉碎，得到氧化石墨粉；粉碎后的粒径均小于100μm。

（2）将2500克柠檬酸加入到25000毫升纯净水中，充分搅拌均匀，得到柠檬酸水溶液；然后加入300克三氧化二镨、100克焦磷酸钠充分搅拌均匀，得到柠檬酸、三氧化二镨的混合液。

（3）将柠檬酸、三氧化二镨的混合液和氧化石墨粉混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体。

（4）将膏状前驱体置于牛皮纸坩埚中，经功率为20KW的工业微波炉加热，

以每分钟8℃的升温速率升温至420℃，在此温度下和0.22兆帕的压力下保持45min，制备出镨改性的石墨烯。

（其中氧化石墨、纯净水、柠檬酸、三氧化二镨、焦磷酸钠的重量比为1：1.25：0.125：0.015：0.005）

实施例四：同实施例二基本相同，不同之处在于：

用草酸代替葡萄糖，氧化钕代替氧化镧，氧化石墨、纯净水、草酸、氧化钕和六偏磷酸钠的重量比为1：1.10：0.12：0.02：0.005，用玻璃坩埚代替碳化硅坩埚，微波热处理温度为300℃，压力为0.15兆帕，保温85min。

实施例五：同实施例一基本相同，不同之处在于：用碳酸铈代替氧化铈，乳糖代替蔗糖，氧化石墨、纯净水、乳糖、碳酸铈和三聚磷酸钠的重量比为1：0.5：0.08：0.01：0.008，微波热处理温度为400℃，压力为0.20兆帕，保温40min。

实施例六：同实施例一基本相同，不同之处在于：

用麦芽糖代替蔗糖，碳酸镧代替氧化铈，氧化石墨、纯净水、麦芽糖、碳酸镧和三聚磷酸钠的重量比为1：1：0.1：0.01：0.01，用石墨坩埚代替炭化硅坩埚，微波热处理温度为450℃，压力为0.15兆帕，保温70min。

实施例七：稀土改性石墨烯及制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨、纯净水、碳源化合物草酸、稀土化合物氧化镧和分散剂三聚磷酸钠按重量比为1：0.3：0.15：0.003：0.002的比例分别计量；

（2）将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到水溶液；然后将分散剂、稀土化合物加入碳源化合物的水溶液，搅拌均匀，得到碳源化合物和稀土化合物的混合液；

（3）将所述氧化石墨粉碎，得到氧化石墨粉；将氧化石墨粉与步骤（2）得到的混合液混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；所述氧化石墨粉的纯度≥99％，粒径小于200μm；

（4）将所述膏状前驱体置于炭化硅坩埚中，在密闭环境下经工业微波炉热处理，制备出稀土改性的石墨烯。所述工业微波炉的输出功率为20KW，热处理是利用微波以每分钟5℃的速率升温至300℃，并在此温度下和0.12兆帕的压力下保持85min。

实施例八：同实施例七基本相同，不同之处在于：

（1）原料：氧化石墨、纯净水、柠檬酸、氧化铈和六偏磷酸钠的重量比为1：1.25：0.15：0.02：0.002；

（2）工艺：用石墨坩埚替代炭化硅坩埚，工业微波炉输出功率为40KW，利用微波以每分钟10℃的速率升温至450℃，在此温度下和0.22兆帕的压力下保持40min。

实施例九：同实施例七基本相同，不同之处在于：

（1）原料：氧化石墨、纯净水、葡萄糖、氧化镨和焦磷酸钠的重量比为1：1：0.1：0.01：0.005；

（2）工艺：用石墨坩埚替代炭化硅坩埚，工业微波炉的输出功率为30KW，热处理是利用微波以每分钟8℃的速率升温至400℃，在此温度下和0.2兆帕的压力下保持70min。

实施例十：同实施例七基本相同，不同之处在于：

（1）原料：氧化石墨、纯净水、柠檬酸、氧化铈和六偏磷酸钠的重量比为1：0.8：0.08：0.01：0.005；

（2）工艺：用石墨坩埚替代炭化硅坩埚，工业微波炉输出功率为25KW，利用微波以每分钟10℃的速率升温至420℃，在此温度下和0.15兆帕的压力下保持60min。

Claims

1.一种稀土改性石墨烯的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述氧化石墨粉的纯度≥99％，粒径小于200μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述稀土化合物是指镧、铈、镨或钕形成的金属氧化物；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征是：所述工业微波炉的输出功率为20～40KW，热处理是利用微波以每分钟5～10℃的速率升温至300～450℃，并在此温度下和0.12～0.22兆帕的压力下保持40～85min。

6.一种稀土改性石墨烯，其特征是：所述稀土改性石墨烯是由以下方法制备的：

7.根据权利要求6所述的稀土改性石墨烯，其特征是：所述氧化石墨粉的纯度≥99％，粒径小于200μm。

8.根据权利要求6所述的稀土改性石墨烯，所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述稀土化合物是指镧、铈、镨或钕形成的金属氧化物；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。

9.根据权利要求6所述的稀土改性石墨烯，其特征是：所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。

10.根据权利要求6～9任一项所述的稀土改性石墨烯，其特征是：所述工业微波炉的输出功率为20～40KW，热处理是利用微波以每分钟5～10℃的速率升温至300～450℃，并在此温度下和0.12～0.22兆帕的压力下保持40～85min。