CN106449143A - 一种镍基层状双氢氧化物/还原的氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基层状双氢氧化物/还原的氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，属纳米技术领域。该方法是：将所需金属离子的盐配制成水溶液，置于恒温水浴中，快速搅拌，并持续施加超声作用，滴加氢氧化钠溶液，调节pH值，充分反应后，滴加氧化石墨烯分散液，得到超薄镍基层状双氢氧化物与氧化石墨烯的初次组装产物；将初次组装产物分散在去离子水中，经超声和搅拌作用，实现超薄镍基层状双氢氧化物与氧化石墨烯的二次组装；将二次组装产物进行水热处理，得到由超薄镍基层状双氢氧化物与还原的氧化石墨烯组装的复合材料。该复合材料比容量大、倍率性能好、循环稳定性高，同时本发明工艺简单、成本低廉、效率高，可直接用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，涉及一种超级电容器用电极材料的制备方法，特别是一种镍基层状双氢氧化物(LDH)/还原的氧化石墨烯(RGO)复合材料的合成方法。
背景技术
近年来，为了获得更高能量密度的超级电容器电极材料，各国科学家尝试将高比容量的赝电容材料(金属氧化物、氢氧化物，以及聚合物等)与高电导率的双电层电容材料(活性炭、碳纳米管，以及石墨烯等)复合，得到复合电极材料。其中，α-Ni(OH)2/RGO复合材料具有很高的比电容(可高达2000F/g)，被认为是很有潜力的电极材料。然而，由于α-Ni(OH)2在碱性电解液中结构不稳定，且电子电导率很小，制得的α-Ni(OH)2/RGO复合材料循环稳定性较差，容量衰减严重。因此，人们采用Al离子或Al+Co离子部分替代α-Ni(OH)2中的Ni离子，获得在碱性电解液中结构稳定、电化学可逆性好的Ni-Al LDH或Ni-Co-AlLDH，再将LDH与RGO复合得到镍基LDH/RGO复合材料。相对于α-Ni(OH)2/RGO，镍基LDH/RGO的循环稳定性得到了显著的提高，但由于镍基LDH中的电化学活性离子的相对含量减少，导致镍基LDH/RGO复合材料的比容量明显减小。研究表明，将超薄镍基LDH(包含单个或几个主层)与RGO组装复合，不仅可提高镍基LDH的利用率，同时缩短了在电化学反应中电解质离子所必需的扩散距离，因而制得的镍基LDH/RGO复合材料同时具有高比电容、高倍率性能和良好的循环稳定性。
目前，超薄LDH与RGO复合的常用方法是：以尿素为沉淀剂，采用均相共沉淀法制备以CO3 2-为层间补偿电荷的层状双氢氧化物(LDH-CO3 2-)，将LDH-CO3 2-浸泡在含高浓度的阴离子(CH3COO-，或NO3 -，或Cl-，或I-)的弱酸性溶液中，经3～7天的离子交换后，再将阴离子交换后的LDH分散在甲酰胺中，经几天的持续快速搅拌，每片LDH只包含一个或几个主层，最后再加入RGO分散液，在静电作用下实现超薄LDH与RGO的组装。这种超薄LDH与RGO复合组装的方法，存在二方面的缺点：(1)相对于GO，RGO中带负电的含氧功能团数目大大减少，因而分散性较差，同时RGO与超薄LDH之间的静电作用较弱，因此直接用RGO与LDH组装，很难实现超薄LDH与RGO均匀复合，削弱了LDH与RGO组元之间的协同效应；(2)不仅制备过程复杂，效率极低，而且大量使用有毒的甲酰胺溶剂，对环境和工作人员产生较大的危害，限制了这种方法的实际应用。
发明内容
本发明针对现有技术的存在的上述缺点，提供一种工艺简单、效率高、成本低廉的镍基LDH/RGO超级电容器电极材料的制备方法，以期该方法能适合大量制备高比容量的LDH/RGO超级电容器电极材料。
本发明是通过下列的技术方案予以实现的：
(1)按制备的LDH的化学式Ni1-y-zCoyAlz(OH)2(Am-)z/m·nH2O，称取所需计量的镍源、钴源和铝源，分别溶解在去离子水中，配制成溶液，将三种溶液混合后，置于恒温水浴中，通入Ar气，去除溶液中的二氧化碳、氧气等气体，在持续搅拌和超声作用下，加入所需计量的氢氧化钠溶液，控制pH值为8～9，反应4～5h，按LDH与RGO的质量比例，加入所需计量的氧化石墨烯(GO)分散液，继续反应0.5～1h后，停止搅拌和超声作用，静置3～5h，随后过滤分离，用去离子水洗涤。
所述的LDH的化学式中的y为0～0.15，z为0.25～0.33，A为LDH层间阴离子，m-为阴离子A的价态；所述的镍源为乙酸镍，或硝酸镍，或氯化镍；所述的钴源为乙酸钴，或硝酸钴，或氯化钴；所述的铝源为硝酸铝，或氯化铝；所述的恒温水浴温度为50～65℃；所述的搅拌速度为150～250rpm；所述的超声作用的频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2；所述的LDH与RGO的质量比例为6～20∶1；所述的GO分散液的浓度为0.5～1mg/mL；pH值为6～7。
(2)将上述洗涤后的产物分散在去离子水中，超声作用0.5h，随后搅拌1～2h，静置3～5h，再过滤分离，用去离子水洗涤。
所述的超声作用的超声频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2；所述的搅拌速度为150～250rpm。
(3)将上述产物分散在去离子水中，置于反应釜中，进行水热处理。
所述的水热处理温度为160～190℃，时间为12～18h，反应釜的填充度为80％。
(4)将水热处理的产物过滤分离，用去离子水洗涤，用无水乙醇淋洗，经真空干燥，得到镍基LDH/RGO超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明规避了LDH-CO3 2-的制备，以及随后阴离子交换、搅拌剥离等耗时复杂的处理过程，在镍基LDH成长过程中，通过引入搅拌+超声作用，阻碍LDH主层之间结合，抑制LDH晶体沿[00l]方向的生长，从而获得超薄LDH；超薄LDH直接与带负电荷更多、分散性更好的GO组装，有利于镍基LDH与GO之间均匀复合组装，因此在最终制得的镍基LDH/RGO复合材料中，LDH与RGO组元之间的协同效应更显著。
2、本发明制备过程不使用对环境和工作人员有毒、有害的溶剂。
3、本发明制得的镍基LDH/RGO复合材料具有优良的超电容性能。
4、本发明制备工艺简单、成本低廉、效率高，可直接用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Ni0.70Al0.30-LDH/RGO电极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1所制备的Ni0.70Al0.30-LDH/RGO电极材料的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1所制备的Ni0.70Al0.30-LDH/RGO电极材料在电流密度为1～40A/g的恒流充放电曲线图。
图4为本发明实施例1所制备的Ni0.70Al0.30-LDH/RGO电极材料在10A/g测得的室温(20℃)循环性能图。
注：在图3和图4的恒流充放电测量中，采用三电极测量方法，以制作的电极样品为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，使用的电解液是5mol/L KOH水溶液。电极样品的制作方法：将制得的电极材料、导电炭黑与聚四氟乙烯(PTFE)乳液(质量比为80:15:5)混合均匀，均匀涂覆(涂覆面积为1cm×1cm，含电极材料3～4mg)在泡沫镍上，经烘干、压制。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
(1)按LDH的化学式Ni0.70Al0.30(OH)2(CH3COO-,NO3 -)0.30·nH2O，称取乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)1.7419g、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)1.1254g，将三者溶于200mL去离子水中，再置于50℃恒温水浴中，通入Ar气充分冲洗后，电动搅拌(搅拌速度为200rpm)，并施加超声作用(超声频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2)，加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液约40mL，调节pH值为8，反应4h后，加入86mL GO分散液(浓度为1mg/mL，pH＝6～7)，继续反应0.5h，随后停止搅拌和超声作用，在50℃恒温水浴中静置3h，过滤分离，用去离子水洗涤3次；
(2)将上述洗涤后的产物分散在去离子水中，超声作用(频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2)0.5h，随后电动搅拌(搅拌速度为200rpm)1h，静置3h，再过滤分离，用去离子水洗涤3次；
(3)将上述产物分散在去离子水中，置于100mL反应釜中，在水190℃水热处理12h，控制反应釜的填充度为80％；
(4)将上述产物过滤分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇淋洗，在70℃真空干燥，得到Ni0.70Al0.30-LDH/RGO电极材料。
XRD图谱(图1)显示，该实施例制得的电极材料中的Ni0.70Al0.30-LDH具有与Mg-Al水滑石相似的晶体结构；由(003)衍射峰的2θ值和半高峰宽度，可得(003)晶面间距沿[00l]方向的晶体尺寸即Ni0.70Al0.30-LDH平均包含约3个主层。TEM分析(图2)显示，超薄的Ni0.70Al0.30-LDH(图2中箭头指示)平躺在RGO基体上，或卷曲斜立在RGO基体上，Ni0.70Al0.30-LDH的横向尺寸为100～200nm。由恒流充放电曲线(图3)可得，该电极样品在1A/g的放电比电容为1674F/g，在40A/g的放电比电容为829F/g，容量保持率为49.5％。循环性能测试(图4)显示，该电极样品在室温(20℃)、10A/g充放电循环2000次后，未见明显的容量衰减。
实施例2
(1)按LDH的化学式Ni0.60Co0.15Al0.25(OH)2(NO3 -,Cl-)0.25·nH2O，称取硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)1.7447g、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)0.4365g、氯化铝(AlCl3)0.3334g，将三者溶于200mL去离子水中，随后将配制的溶液置于60℃恒温水浴中，通入Ar气充分冲洗后，电动搅拌(搅拌速度250rpm)，并持续施加超声作用(超声频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2)，加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液约40mL，调节pH为9，反应5h，加入71mL GO分散液(浓度为1mg/mL，pH＝6～7)，继续反应1h后，停止搅拌和超声作用，在60℃恒温水浴中静置5h，最后过滤分离，用去离子水洗涤3次；
(2)将上述洗涤后的产物分散在去离子水中，超声作用(频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2)0.5h，随后电动搅拌1h，搅拌速度150rmp，静置4h，再过滤分离，用去离子水洗涤3次；
(3)将上述产物分散在去离子水中，置于100mL反应釜中，在160℃水热反应18h，控制反应釜的填充度为80％；
(4)将上述产物过滤分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇淋洗，在70℃真空干燥，得到Ni0.60Co0.15Al0.25-LDH/RGO电极材料。
XRD图谱显示，该实施例制得的电极材料中的Ni0.60Co0.15Al0.25-LDH具有与Mg-Al水滑石相似的晶体结构；由(003)衍射峰的2θ值和半高峰宽度，可得(003)晶面间距沿[00l]方向的晶体尺寸即Ni0.60Co0.15Al0.25-LDH平均包含2～3个主层。TEM分析显示，超薄的Ni0.60Co0.15Al0.25-LDH卷曲斜立在RGO基体上，或平躺在RGO基体上，Ni0.60Co0.15Al0.25-LDH的横向尺寸为50～200nm。由恒流充放电曲线算得，该电极样品在1A/g的放电比电容为1778F/g，在40A/g的放电比电容为915F/g，容量保持率为51.5％。循环性能测试显示，该电极样品在室温(20℃)、10A/g充放电循环2000次后，未见明显的容量衰减。
实施例3
(1)按LDH的化学式Ni0.70Co0.05Al0.25(OH)2(NO3 -)0.25·nH2O，称取硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)2.0355g、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)0.1455g、硝酸铝(Al(NO3)3·6H2O)0.9378g，将三者溶于200mL去离子水中，将配制的溶液置于65℃恒温水浴中，通入Ar气充分冲洗后，电动搅拌(搅拌速度200rpm)，并持续施加超声作用(超声频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2)，加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液约40mL，调节pH为9，反应5h，加入106mL GO分散液(浓度为1mg/mL，pH＝6～7)，继续反应0.5h，然后停止搅拌和超声作用，在65℃恒温水浴中静置5h，过滤分离，用去离子水洗涤3次；
(2)将上述洗涤后的产物分散在去离子水中，超声作用(频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2)0.5h，随后电动搅拌2h，搅拌速度200rpm，静置3h，再过滤分离，用去离子水洗涤3次；
(3)将上述产物分散在去离子水中，置于100mL反应釜中，在180℃水热处理15h，控制反应釜的填充度为80％；
(4)将上述产物过滤分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇淋洗，在70℃真空干燥，得到Ni0.70Co0.05Al0.25-LDH/RGO电极材料。
XRD图谱显示，该实施例制得的电极材料中的Ni0.70Co0.05Al0.25-LDH具有与Mg-Al水滑石相似的晶体结构，(003)晶面间距沿[00l]方向的晶体尺寸即Ni0.70Co0.05Al0.25-LDH平均包含约3个主层。TEM分析显示，超薄的Ni0.70Co0.05Al0.25-LDH平躺、或卷曲斜立在RGO基体上，它的横向尺寸约为100～200nm。由恒流充放电曲线算得，该电极样品在1A/g测得的放电比电容为1886F/g，当电流增大到40A/g时，测得放电比电容为985F/g，容量保持率为52.2％。循环性能测试显示，该电极样品在室温(20℃)、10A/g充放电循环2000次后，未见明显的容量衰减。
Claims (3)
1.一种镍基层状双氢氧化物/还原的氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照镍基层状双氢氧化物的化学式Ni1-y-zCoyAlz(OH)2(Am-)z/m·nH2O，称取所需计量的镍源、钴源和铝源，分别溶解在去离子水中，配制成溶液，将三种溶液混合后，置于恒温水浴中，通入Ar气充分冲洗后，在电动搅拌和持续超声作用条件下，加入所需计量的氢氧化钠溶液，调节pH值为8～9，反应4～5h后，按镍基层状双氢氧化物与还原的氧化石墨烯质量比6～20∶1，加入所需计量的氧化石墨烯分散液，继续反应0.5～1h后，停止搅拌和超声作用，静置3～5h，过滤分离，用去离子水洗涤；
所述的镍基层状双氢氧化物的化学式中的y为0～0.15，z为0.25～0.33，A为层状双氢氧化物的层间阴离子，m-为阴离子A的价态；所述的镍源为乙酸镍，或硝酸镍，或氯化镍；所述的钴源为乙酸钴，或硝酸钴，或氯化钴；所述的铝源为硝酸铝，或氯化铝；所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～1mg/mL，pH值为6～7；
(2)将步骤(1)产物分散在去离子水中，超声作用0.5h，随后搅拌1～2h，静置3～5h，再过滤分离，用去离子水洗涤；
(3)将步骤(2)产物分散在去离子水中，置于反应釜中，进行水热处理；
所述的水热处理温度为160～190℃，水热处理时间为12～18h，水热反应釜的填充度为80％；
(4)将上述水热处理的产物过滤，用去离子水洗涤，再用无水乙醇淋洗，最后经真空干燥后得到超级电容器电极材料。
2.如权利要求1所述的一种镍基层状双氢氧化物/还原的氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述恒温水浴温度为50～65℃；所述电动搅拌速度为150～250rpm；所述超声作用的频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2。
3.如权利要求1所述的一种镍基层状双氢氧化物/还原的氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：所述超声作用的超声频率为40kHz，功率密度为0.3W/cm2；所述的搅拌速度为150～250rpm。
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