CN104466138A - 一种锂硫电池球形复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能领域，公开了一种锂硫电池球形复合正极材料及其制备方法与应用。所述锂硫电池球形复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，具有“三明治”球形结构；本发明采用化学共沉积法载硫-原位聚合法包覆导电聚苯胺的一锅合成方法，形成多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料。所述制备方法工艺简单，成本低，产物一致性、稳定性高。所得锂硫电池球形复合正极材料的电子和离子导电性强，载硫量高，抑制了聚硫化物的扩散，可用于制备锂电池复合正极片；所得锂硫电池复合正极片的电化学性能优异，循环稳定性和容量保持率高。

Description

一种锂硫电池球形复合正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学储能领域，涉及一种锂硫电池球形复合正极材料，具体涉及一种多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料及其制备方法，与其在制备锂硫电池正极片中的应用。
背景技术
伴随着便携式电子产品的广泛普及，发电站储能技术和电动汽车的迅猛发展，目前正在兴起的传统锂离子电池的能量密度和功率密度面临着严峻的考验。由于单质硫具有高的理论比容量为1672mAh/g，金属锂有高达3860mAh/g的理论比容量，与金属锂组装成电池，理论质量比能量可达2600Wh/kg，符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求，也符合储能电站和电动汽车对电池的要求；并且硫具有来源广泛、成本低、无毒害无污染等优点。然而，硫及其还原产物硫化锂具有电子电导率低、中间产物聚硫化物的溶解等缺点。因此，研究人员开发各种各样的硫基复合材料来解决以上问题，主要从提高复合材料电子和离子电导率，限制中间产物聚硫化物的溶解和扩散，优化复合材料的结构设计等方面来改善，从而有效提高了复合材料的容量保持率和循环稳定性。
目前报道的锂硫电池复合正极材料的产品及制备方法，仍然存在一些不足，如复合材料的载硫量偏低导致电池能量密度比较低，电子导电性差导致循环稳定性及容量保持率低，且现有工艺较为复杂，工艺成本高，电池稳定性较差。因此，本发明针对目前锂硫电池面临的这些突出问题，开发一种多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料及其制备方法，与其在锂硫电池正极片中的应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，所述锂硫电池球形复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，制备方法简单、稳定；
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法得到锂硫电池球形复合正极材料；
本发明的再一目的在于提供上述锂硫电池球形复合正极材料在制备锂硫电池正极片中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔碳纳米球分散于去离子水中进行超声分散处理，再加入五水硫代硫酸钠和表面活性剂，伴随剧烈搅拌；然后用稀盐酸滴加进行沉淀反应，反应完全得到混合浊液；
步骤(1)中的发生的沉淀反应为：S2O3 2-+2H+＝S↓+H2O+SO2；
(2)将过硫酸铵完全溶解于稀盐酸中，形成过硫酸铵-稀盐酸溶液；
(3)待步骤(1)反应完全后，通过稀盐酸调节混合浊液的pH值，直至呈强酸性，然后依次加入苯胺和抗坏血酸，在冰浴中剧烈搅拌，同时滴加步骤(2)所述过硫酸铵-稀盐酸溶液进行聚合反应；聚合反应结束后对反应液进行过滤，再用稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次分别洗涤过滤多次，然后真空干燥得到产物多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，即为所述锂硫电池球形复合正极材料。
在上述锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)所述超声分散的时间为2～3h；
优选的，步骤(1)所述五水硫代硫酸钠与所述多孔碳纳米球的质量比为(7～70)：1；
优选的，步骤(1)所述五水硫代硫酸钠与步骤(1)中稀盐酸的摩尔比为(0.4～0.45)：1；稀盐酸的滴加量以确保硫完全沉淀出来为准；
优选的，步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)所述稀盐酸的浓度均为2mol/L；
优选的，步骤(1)所述稀盐酸的滴加速度为30～40滴每分钟；步骤(1)所述稀盐酸滴加完毕后持续反应1～2h；
优选的，步骤(1)中每100mL去离子中加入5～10mL所述表面活性剂；
优选的，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量分数为5％；
优选的，步骤(2)中稀盐酸的量是至少使所加入的过硫酸铵充分溶解的量；
优选的，步骤(3)所述强酸性的pH为2～3；
优选的，步骤(3)所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.75～1)：1；
优选的，步骤(3)所述过硫酸铵与抗坏血酸的摩尔比为(9～11)：1；
优选的，步骤(1)多孔碳纳米球与步骤(2)过硫酸铵的质量比为(2～6):1；
优选的，步骤(3)所述冰浴的温度为5～15℃；
优选的，步骤(3)所述聚合反应的时间为6～8h；
优选的，步骤(3)中所述过硫酸铵-稀盐酸溶液的滴加速度为30～40滴每分钟；
优选的，步骤(3)所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12～24h；
步骤(1)所述多孔碳纳米球可由本发明的优选方法进行制备，具体包括如下步骤：
(a)将葡萄糖和硼酸溶解在去离子水中配制成无色透明溶液，然后加入水热反应釜中，密封，加热，恒温，自然冷却至室温；
(b)将步骤(a)所得反应液进行过滤，过滤所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，鼓风干燥；
(c)将氯化锌溶解在去离子水中配制成乳白色絮状浊液；
(d)将步骤(b)干燥所得沉淀加入步骤(c)所配制的乳白色絮状浊液中，超声分散得到浊液；
(e)将步骤(d)所得浊液鼓风加热至蒸干得固体物，将所得固体物进行研磨；
(f)将步骤(e)研磨后固体物放置于管式炉中通入惰性气氛加热、恒温，自然冷却至室温，研磨后即得所述多孔碳纳米球。
在上述多孔碳纳米球的制备方法中，
优选的，步骤(a)所述无色透明溶液中葡萄糖的摩尔浓度为0.56mol/L，硼酸的摩尔浓度为0～0.4mol/L；水热反应釜的溶液总体积为80mL；所述恒温的范围为160～180℃，恒温时间为3～12h；
优选的，步骤(b)所述鼓风干燥温度为80℃，时间为12～24h；
优选的，步骤(c)所述氯化锌在去离子水中保证完全分散；
优选的，步骤(c)所述氯化锌与步骤(b)所得沉淀的质量比为1:1～6:1；
优选的，步骤(d)所述超声分散时间为6～8h；
优选的，步骤(e)所述鼓风加热的温度为120℃；
优选的，步骤(f)所述惰性气氛为高纯氩气，流量为200cc/min,升温速率为3～5℃/min，恒温的范围为400～600℃，恒温时间为2h。
根据上述锂硫电池球形复合正极材料的制备方法得到的锂硫电池球形复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，具有“三明治”球形纳米结构；其中，所述锂硫电池球形复合正极材料中硫与多孔碳纳米球的质量比为5:5～9:1，聚苯胺在多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料中的质量百分比为14％～20％。
上述锂硫电池球形复合正极材料可用于制备锂硫电池正极片；
采用上述锂硫电池球形复合正极材料用于锂硫电池的多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片的制备方法，包括如下步骤：
(I)将所述锂硫电池球形复合正极材料与导电剂混合，搅拌均匀，得到混合物；
(II)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入粘结剂，搅拌溶解成稀浆；
其中，所述N-甲基吡咯烷酮的滴加量为完全溶解粘结剂的最小量；
(III)将步骤(I)得到的混合物加入步骤(II)所得稀浆中，搅拌成浆料，将浆料进行球磨，搅拌期间加入N-甲基吡咯烷酮调配浆料的粘度以满足刮涂成膜要求，然后将球磨完成的浆料刮涂于集流体铝箔上形成涂层，真空干燥即得到所述多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片；
优选的，步骤(I)所述导电剂为炭黑导电剂，具体为乙炔黑、Super-P或科琴黑中的一种；
优选的，步骤(II)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)混合物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氧化乙烯(PEO)中的一种，其中所述羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶混合物中羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1:(1.5～2)；
优选的，步骤(III)所述球磨的时间为5～6h，球磨速度为300～500rpm；
优选的，步骤(III)所述涂层的厚度为15～20μm；
优选的，步骤(III)所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12～24h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述锂硫电池球形复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，将多孔碳纳米球/硫复合材料包覆导电聚苯胺，形成多孔碳纳米球/硫/聚苯胺“三明治”球形结构，起到既增加了复合材料的电子和离子导电性，同时又提高了载硫量和限制了聚硫化物的溶解和扩散，可有效提高采用本发明所述锂硫电池球形复合正极材料制备的复合电极的循环稳定性和容量保持率。
(2)本发明所述制备方法工艺简单，化学沉淀法载硫和原位聚合法包覆导电聚苯胺在同一容器中依次进行，大大降低了工艺成本，简化了工艺操作，同时提高了复合材料的一致性、稳定性。
附图说明
图1为多孔碳纳米球的低倍扫描电镜图。
图2为多孔碳纳米球的高倍扫描电镜图。
图3为本发明所述锂硫电池球形复合正极材料的低倍扫描电镜图。
图4为本发明所述锂硫电池球形复合正极材料的高倍扫描电镜图。
图5为多孔碳纳米球的透射电镜图。
图6为本发明所述锂硫电池球形复合正极材料的透射电镜图。
图7为多孔碳纳米球和本发明所述锂硫电池球形复合正极材料的氮气吸脱附曲线图。
图8为多孔碳纳米球和本发明所述锂硫电池球形复合正极材料的孔径尺寸分布图。
图9为本发明所述锂硫电池球形复合正极材料的热重曲线图。
图10为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片在0.05C(1C＝1672mA g-1)的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种多孔碳纳米球，其制备方法如下：
(a)将8.0g葡萄糖溶解在80mL去离子水中配制成0.56mol/L的无色透明溶液，然后加入容量为80mL的水热反应釜中，密封，加热至180℃，恒温10h，自然冷却至室温；(b)将步骤(a)所得反应液进行过滤，过滤所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，80℃鼓风干燥24h；(c)将1.08g氯化锌溶解在40mL去离子水中配制成乳白色絮状浊液；(d)取步骤(b)干燥所得沉淀产物0.5091g加入步骤(c)所配制的乳白色絮状浊液中，超声分散6h得到浊液；(e)将步骤(d)所得浊液鼓风120℃加热至蒸干得固体物，将所得固体物进行研磨，称重；(f)将步骤(e)研磨所得固体物放置于管式炉中通入高纯氩气惰性气氛加热，升温速率为3℃/min，恒温400℃，时间为2h，自然冷却至室温，研磨后制得所述多孔碳纳米球。
实施例2
一种多孔碳纳米球，其制备方法如下：
(a)将8.0g葡萄糖溶解在80mL去离子水中配制成0.56mol/L的无色透明溶液，然后加入容量为80mL的水热反应釜中，密封，加热至180℃，恒温10h，自然冷却至室温；(b)将步骤(a)所得反应液进行过滤，过滤所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，80℃鼓风干燥24h；(c)将2.07g氯化锌溶解在40mL去离子水中配制成乳白色絮状浊液；(d)取步骤(b)干燥所得沉淀产物0.5061g加入步骤(c)所配制的乳白色絮状浊液中，超声分散6h得到浊液；(e)将步骤(d)所得浊液鼓风120℃加热至蒸干得固体物，将所得固体物进行研磨，称重；(f)将步骤(e)研磨所得固体放置于管式炉中通入高纯氩气惰性气氛加热，升温速率为4℃/min，恒温500℃，时间为2h，自然冷却至室温，研磨后制得所述多孔碳纳米球。
实施例3
一种多孔碳纳米球，其制备方法如下：
(a)将8.0g葡萄糖溶解在80mL去离子水中配制成0.56mol/L的无色透明溶液，然后加入容量为80mL的水热反应釜中，密封，加热至180℃，恒温10h，自然冷却至室温；(b)将步骤(a)所得反应液进行过滤，过滤所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，80℃鼓风干燥24h；(c)将3.05g氯化锌溶解在40mL去离子水中配制成乳白色絮状浊液；(d)取步骤(b)干燥所得沉淀产物0.5032g加入步骤(c)所配制的乳白色絮状浊液中，超声分散6h得到浊液；(e)将步骤(d)所得浊液鼓风120℃加热至蒸干得固体物，将所得固体物进行研磨，称重；(f)将步骤(e)研磨所得固体物放置于管式炉中通入高纯氩气惰性气氛加热，升温速率为5℃/min，恒温600℃，时间为2h，自然冷却至室温，研磨后制得所述多孔碳纳米球。
实施例4
一种多孔碳纳米球，其制备方法如下：
(a)将8.0g葡萄糖和1.0g硼酸溶解在80mL去离子水中配制成无色透明溶液，然后加入容量为80mL的水热反应釜中，密封，加热至180℃，恒温10h，自然冷却至室温；(b)将步骤(a)所得反应液进行过滤，过滤所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，80℃鼓风干燥24h；(c)将3.05g氯化锌溶解在40mL去离子水中配制成乳白色絮状浊液；(d)取步骤(b)干燥所得沉淀产0.5032g加入步骤(c)所配制的乳白色絮状浊液中，超声分散6h得到浊液；(e)将步骤(d)所得浊液鼓风120℃加热至蒸干得固体物，将所得固体物进行研磨，称重；(f)将步骤(e)研磨所得固体物放置于管式炉中通入高纯氩气惰性气氛加热，升温速率为5℃/min，恒温600℃，时间为2h，自然冷却至室温，研磨后制得所述多孔碳纳米球。
图1是该实施例所得多孔碳纳米球在低倍数下的扫描电镜图，图2是该实施例所得多孔碳纳米球在高倍数下的扫描电镜图。从图1和图2上可以看出，所制得的多孔碳纳米球颗粒均匀，表面比较平滑。
图5为该实施例所得多孔碳纳米球的透射电镜图，从图5可以看出，所得多孔碳纳米球颗粒均匀，表面比较平滑。
实施例5
一种锂硫电池球形复合正极材料，为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取实施例2制备的多孔碳纳米球0.5g分散于100mL去离子水中进行超声分散处理2h，再加入5.8g五水硫代硫酸钠和4mL质量分数为5％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，伴随剧烈搅拌；然后用25mL浓度为2mol/L的稀盐酸滴加进行反应，滴加速度为30～40滴每分钟，直至反应完全，得到混合浊液；
该步骤中的发生的沉淀反应为：S2O3 2-+2H+＝S↓+H2O+SO2；
(2)将1.838g过硫酸铵完全溶解于稀盐酸中，形成过硫酸铵-稀盐酸溶液；
(3)待步骤(1)反应完全后，通过滴加2mol/L的稀盐酸调节混合浊液的pH值为2～3，呈强酸性，然后依次加入1.0g苯胺和0.412g抗坏血酸，在15℃冰浴中剧烈搅拌，同时滴加步骤(2)所述过硫酸铵-稀盐酸溶液进行聚合反应6h，滴加速度为30～40滴每分钟；聚合反应结束后对混合浊液进行过滤，再用稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次分别洗涤过滤多次，然后60℃真空干燥12～24h得到产物多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，即为所述锂硫电池球形复合正极材料。
实施例6
一种锂硫电池球形复合正极材料，为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取实施例3制备的多孔碳纳米球0.5g分散于100mL去离子水中进行超声分散处理2h，再加入9.0g五水硫代硫酸钠和4mL质量分数为5％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，伴随剧烈搅拌；然后用40mL、2mol/L稀盐酸滴加进行反应，滴加速度为30～40滴每分钟，直至反应完全，得到混合浊液；
该步骤中的发生的沉淀反应为：S2O3 2-+2H+＝S↓+H2O+SO2；
(2)将1.838g过硫酸铵完全溶解于稀盐酸中，形成过硫酸铵-稀盐酸溶液；
(3)待步骤(1)反应完全后，通过滴加2mol/L的稀盐酸调节混合浊液的pH值为2～3，呈强酸性，然后依次加入1.0g苯胺和0.412g抗坏血酸，在15℃冰浴中剧烈搅拌，同时滴加步骤(2)所述过硫酸铵-稀盐酸溶液进行聚合反应6h，滴加速度为30～40滴每分钟；聚合反应结束后对混合浊液进行过滤，再用稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次分别洗涤过滤多次，然后60℃真空干燥12～24h得到产物多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，即为所述锂硫电池球形复合正极材料。
实施例7
一种锂硫电池球形复合正极材料，为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取实施例4制备的多孔碳纳米球0.5g分散于100mL去离子水中进行超声分散处理2h，再加入15.5g五水硫代硫酸钠和4mL质量分数为5％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，伴随剧烈搅拌；然后用69mL浓度为2mol/L的稀盐酸滴加进行反应，滴加速度为30～40滴每分钟，直至反应完全，得到混合浊液；
该步骤中的发生的沉淀反应为：S2O3 2-+2H+＝S↓+H2O+SO2；
(2)将1.838g过硫酸铵完全溶解于稀盐酸中，形成过硫酸铵-稀盐酸溶液；
(3)待步骤(1)反应完全后，通过滴加2mol/L的稀盐酸调节混合浊液的pH值为2～3，呈强酸性，然后依次加入1.0g苯胺和0.412g抗坏血酸，在15℃冰浴中剧烈搅拌，同时滴加步骤(2)所述过硫酸铵-稀盐酸溶液进行聚合反应6h，滴加速度为30～40滴每分钟；聚合反应结束后对混合浊液进行过滤，再用稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次分别洗涤过滤多次，然后60℃真空干燥12～24h得到产物多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，即为所述锂硫电池球形复合正极材料。
图3为该实施例所得锂硫电池球形复合正极材料在低倍数下的扫描电镜图，图4为该实施例所得锂硫电池球形复合正极材料在高倍数下的扫描电镜图。从图3和图4可以看出所得锂硫电池球形复合正极材料表面比较粗糙，表明导电聚苯胺包覆在表面。
图6为本实施例所得锂硫电池球形复合正极材料的透射电镜图，从图6也可以明显看出小球表面有均匀的覆盖层。
图7为实施例4所得多孔碳纳米球和本实施例所得锂硫电池球形复合正极材料(即多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料)的氮气吸脱附曲线图。从图7可以看出，实施例4制备的多孔碳纳米球的BET比表面积为1506m2/g，呈典型的Ι类曲线，而本实施例所得多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料的比表面积几乎为零，说明硫和聚苯胺已经填充了孔隙。
图8为实施例4所得多孔碳纳米球和本实施例所得锂硫电池球形复合正极材料(即多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料)的孔径尺寸分布图。从图8可以看出，实施例4制备的多孔碳纳米球的孔径分布主要在2.3nm左右，孔体积为0.84cm3/g，属于微介孔，有利于硫的渗入；而本实施例所得多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料几乎没有空隙。
图9为本实施例所得锂硫电池球形复合正极材料(即多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料)的热重曲线图，从图9可以得出，所得锂硫电池球形复合正极材料中硫含量为75％。
实施例8
一种锂硫电池正极片，为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片，其制备方法如下：
取实施例5所得的锂硫电池球形复合正极材料0.5g、导电剂乙炔黑0.0625g混合，搅拌均匀，得到混合物；将适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入0.0625g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解成稀浆；将得到的混合物加入稀浆中，搅拌、调浆、球磨5～6h，搅拌期间多次加入N-甲基吡咯烷酮以调配浆料的粘度至满足刮涂成膜要求，然后将球磨后的浆料刮涂于集流体铝箔上，涂层厚度为15～20μm，60℃真空干燥24h后即得到多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片。
实施例9
一种锂硫电池正极片，为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片，其制备方法如下：
取实施例6所得的锂硫电池球形复合正极材料0.5g、导电剂乙炔黑0.0625g混合，搅拌均匀，得到混合物；将适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入0.0625g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解成稀浆；将得到的混合物加入稀浆中，搅拌、调浆、球磨5～6h，搅拌期间多次加入N-甲基吡咯烷酮以调配浆料的粘度至满足刮涂成膜要求，然后将球磨后的浆料刮涂于集流体铝箔上，涂层厚度为15～20μm，60℃真空干燥24h后即得到多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片。
实施例10
一种锂硫电池正极片，为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片，其制备方法如下：
取实施例7所得的锂硫电池球形复合正极材料0.5g、导电剂乙炔黑0.0625g混合，搅拌均匀，得到混合物；将适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入0.0625g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解成稀浆；将得到的混合物加入稀浆中，搅拌、调浆、球磨5～6h，搅拌期间多次加入N-甲基吡咯烷酮以调配浆料的粘度至满足刮涂成膜要求，然后将球磨后的浆料刮涂于集流体铝箔上，涂层厚度为15～20μm，60℃真空干燥24h后即得到多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片。
将实施例10所得的多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片冲压成直径12mm的圆片，以金属锂片为负极，1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.1mol/L硝酸锂溶解在乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊烷(DOL)体积比为1:1的混合液中配制为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中分别组装成CR2025扣式电池，在室温下测试其电化学性能，在0.05C(1C＝1672mA g-1)的首次充放电曲线如图10所示，首次放电比容量为1075.2mAh/g，首次充电比容量为1100.5mAh/g，首次库伦效率达97.7％，说明三明治结构的多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料很好地限制了聚硫化物的溶解-扩散。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将多孔碳纳米球分散于去离子水中进行超声分散处理，再加入五水硫代硫酸钠和表面活性剂，伴随剧烈搅拌；然后用稀盐酸滴加进行沉淀反应，反应完全得到混合浊液；
(2)将过硫酸铵完全溶解于稀盐酸中，形成过硫酸铵-稀盐酸溶液；
(3)待步骤(1)反应完全后，通过稀盐酸调节混合浊液的pH值为2～3，呈强酸性，然后依次加入苯胺和抗坏血酸，在冰浴中剧烈搅拌，同时滴加步骤(2)所述过硫酸铵-稀盐酸溶液进行聚合反应；聚合反应结束后对反应液进行过滤，再用稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次分别洗涤过滤多次，然后真空干燥得到产物多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合材料，即为所述锂硫电池球形复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述超声分散的时间为2～3h；步骤(1)所述五水硫代硫酸钠与所述多孔碳纳米球的质量比为(7～70)：1；步骤(1)所述五水硫代硫酸钠与步骤(1)中稀盐酸的摩尔比为(0.4～0.45):1；步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)所述稀盐酸的浓度均为2mol/L；步骤(1)所述稀盐酸的滴加速度为30～40滴每分钟；步骤(1)所述稀盐酸滴加完毕后持续反应1～2h；步骤(1)中每100mL去离子中加入5～10mL所述表面活性剂；步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量分数为5％。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中稀盐酸的量是至少使所加入的过硫酸铵充分溶解的量；步骤(3)所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.75～1)：1；步骤(3)所述过硫酸铵与抗坏血酸的摩尔比为(9～11)：1；步骤(1)多孔碳纳米球与步骤(2)过硫酸铵的质量比为(2～6):1；步骤(3)所述冰浴的温度为5～15℃；步骤(3)所述聚合反应的时间为6～8h；步骤(3)中所述过硫酸铵-稀盐酸溶液的滴加速度为30～40滴每分钟；步骤(3)所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述多孔碳纳米球由具体包括如下步骤的方法制备：
(a)将葡萄糖和硼酸溶解在去离子水中配制成无色透明溶液，然后加入水热反应釜中，密封，加热，恒温，自然冷却至室温；
(b)将步骤(a)所得反应液进行过滤，过滤所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤数次，鼓风干燥；
(c)将氯化锌溶解在去离子水中配制成乳白色絮状浊液；
(d)将步骤(b)干燥所得沉淀加入步骤(c)所配制的乳白色絮状浊液中，超声分散得到浊液；
(e)将步骤(d)所得浊液鼓风加热至蒸干得固体物，将所得固体物进行研磨；
(f)将步骤(e)研磨后固体物放置于管式炉中通入惰性气氛加热、恒温，自然冷却至室温，研磨后即得所述多孔碳纳米球。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池球形复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述无色透明溶液中葡萄糖的摩尔浓度为0.56mol/L，硼酸的摩尔浓度为0～0.4mol/L；水热反应釜的溶液总体积为80mL；所述恒温的范围为160～180℃，恒温时间为3～12h；
步骤(b)所述鼓风干燥温度为80℃，时间为12～24h；
步骤(c)所述氯化锌在去离子水中保证完全分散；步骤(c)所述氯化锌与步骤(b)所得沉淀的质量比为1:1～6:1；
步骤(d)所述超声分散时间为6～8h；
步骤(e)所述鼓风加热的温度为120℃；
步骤(f)所述惰性气氛为高纯氩气，流量为200cc/min,升温速率为3～5℃/min，恒温的范围为400～600℃，恒温时间为2h。
6.根据权利要求1～5所述的锂硫电池球形复合正极材料的制备方法得到的锂硫电池复合正极材料，所述锂硫电池复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料，具有“三明治”球形纳米结构；其中，所述锂硫电池复合正极材料中硫与多孔碳纳米球的质量比为5:5～9:1，聚苯胺在所述多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料中的质量百分比为14％～20％。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池球形复合正极材料在制备锂硫电池正极片中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：采用上述锂硫电池复合正极材料制备用于锂硫电池的多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片的制备方法，包括如下步骤：
(I)将所述锂硫电池复合正极材料与导电剂混合，搅拌均匀，得到混合物；
(II)将N-甲基吡咯烷酮滴加入粘结剂，搅拌溶解成稀浆；
其中，所述N-甲基吡咯烷酮的滴加量为完全溶解粘结剂的最小量；
(III)将步骤(I)得到的混合物加入步骤(II)所得稀浆中，搅拌成浆料，将浆料进行球磨，搅拌期间加入N-甲基吡咯烷酮调配浆料的粘度以满足刮涂成膜要求，然后将球磨完成的浆料刮涂于集流体铝箔上形成涂层，真空干燥即得到所述多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在采用上述锂硫电池复合正极材料制备用于锂电池的多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极片的制备方法中，步骤(I)所述导电剂为炭黑导电剂；步骤(II)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶混合物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚氧化乙烯中的一种，其中所述羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶混合物中羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1:(1.5～2)；步骤(III)所述球磨的时间为5～6h，球磨速度为300～500rpm；步骤(III)所述涂层的厚度为15～20μm；步骤(III)所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。
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