CN108461706A - 基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，以聚苯乙烯蛋白石为模板，沉积金属后去除其中的聚苯乙烯获得有序多孔结构的金属光子晶体，然后将单质硫和锂金属分别填入有序多孔结构的金属光子晶体中，分别获得三维有序多孔结构的光子晶体硫正极和光子晶体锂负极，再将正负极组装成锂硫电池即可。与现有技术相比，本发明制得的光子晶体锂硫电池具有更快的离子传导率和离子传输率，同时可以有效抑制中间相聚硫化物的溶解，抑制电极的体积膨胀以及抑制锂枝晶的生长，从而获得高的比容量，快速充放电和良好的循环寿命等性能。

Description

基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法。
背景技术
随着自然资源的日益枯竭，传统的不可再生能源无法继续满足人类社会发展的需要，人们对可替代能源的需求日益迫切。锂离子电池作为当前常用的电化学存储装置具有良好的热安全性、良好的可逆性和无毒性等特点。但是，鉴于锂离子电池是基于锂离子在两极之间来回嵌锂脱锂的反应机理，它的理论比容量和能量密度受到限制，无法满足大功率设备如动力汽车等的需求。
锂硫电池是人们日常生活中一种具有广泛应用前景的能源存储装置。它的反应机理与锂离子电池不同，是基于金属锂与硫的化学反应，因此具有高的理论比容量(1675mAhg-1)、高的理论能量密度、硫的丰富性以及环境友好性等特点。同时，锂硫电池具有以下缺陷。首先，硫单质、中间相聚硫化物以及最终产物硫化锂的电子导电率都很低，导致锂硫电池的倍率性能不佳，尤其是在高倍率的情况下。其次，中间相聚硫化物容易溶解在电解液中而发生穿梭效应，导致正极中硫的含量减少，影响电池的使用寿命。再次，反应过程中硫容易发生体积膨胀粉化进而脱离电极，造成电极材料的损失。最后，锂金属负极的表面在反应过程中容易产生锂枝晶，降低电池的循环性能的同时也会给电池的安全性带来隐患。
随着科技的发展，对锂硫电池的能量密度、快速充放电以及使用寿命等的要求也更高，因此需要从锂硫电池的结构、工艺和材料上进行创新。其中，改变锂硫电池正负极的电极结构是一个很重要的改进方向。
为了达到此技术要求，需要做出高技术含量的锂硫电池电极，具体要求就是：高电子传导率、高离子传输率、抑制中间相聚硫化物溶解、抑制电极体积膨胀及抑制锂枝晶生长。
经过对现有技术的检索发现，Arumugam Manthiram课题组用泡沫镍作集流体，将硫单质填入泡沫镍的空隙中，一定程度上提高硫正极的电子传导率和离子传输率。组装成电池进行测试，0.2C倍率时的放电容量大于900mAhg-1。
但是在该现有技术中，泡沫镍的孔尺寸为几十微米甚至达到几百微米，从而硫颗粒尺寸也是微米级的，减少了硫与集流体和电解液的接触面积，从而降低电极的电子传导率和离子传输率。其次泡沫镍的孔是杂乱无序的，不能起到均匀分散硫在集流体中位置的作用，造成有的地方硫相对集聚，降低其与锂离子的反应效率。同时一百微米级的泡沫镍孔无法有效抑制聚硫化物溶解至电解液中，造成较低的循环寿命。最后，该现有技术没有解决锂枝晶生长的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于金属有序多孔的光子晶体锂硫电池的的制备及其应用。本发明所制得的锂硫电池具有高的比容量，快速充放电及良好的循环性能等特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，以聚苯乙烯蛋白石为模板，沉积金属后去除其中的聚苯乙烯获得有序多孔结构的金属光子晶体，然后将单质硫和锂金属分别填入有序多孔结构的金属光子晶体中，分别获得三维有序多孔结构的光子晶体硫正极和光子晶体锂负极，再将正负极组装成锂硫电池即可。
作为优选的实施方式，聚苯乙烯蛋白石为通过聚苯乙烯微球自组装成聚苯乙烯蛋白石，作为其中的一种制备方法，将浓度为0.05-0.1wt％、直径为100nm-1000nm的聚苯乙烯微球水溶液滴入玻璃瓶中，滴满，同时倾斜放置清洗好的钨片。将玻璃瓶放入鼓风干燥箱中，温度保持为35-60℃，直至玻璃瓶中水溶液挥发完全，获得聚苯乙烯蛋白石模板。
作为优选的实施方式，通过电沉积将金属，例如可以采用金属镍，沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用有机溶剂去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。
作为更加优选的实施方式，电沉积控制电流密度为1mA·cm-2-10mA·cm-2，时间为5min-30min，采用的有机溶剂为甲苯或者四氢呋喃。
作为优选的实施方式，将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的有机溶剂中，然后蒸干溶液，充惰性气体密封，在真空环境中或惰性气体中热处理，最后在甲醇中浸泡，制备得到光子晶体硫正极。
作为更加优选的实施方式，所述的有机溶剂为甲苯或者二硫化碳，单质硫的质量百分浓度为1-10wt％，所述的惰性气体为氩气，热处理温度为150℃-160℃，热处理时间为6h-15h，在甲醇中浸泡30-120秒。
作为优选的实施方式，通过电沉积金属锂至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，制备得到光子晶体锂负极。
作为更加优选的实施方式，电沉积时电流密度为1mA·cm-2-10m·Acm-2，电沉积时间为5min-30min。
与现有技术相比，本发明具有更快的电子传导率和离子传输率，同时可以有效抑制中间相聚硫化物的溶解，抑制电极的体积膨胀以及抑制锂枝晶的生长，从而获得更高的比容量，快速充放电和更好的循环性能。光子晶体硫正极中的三维有序结构金属框架是电子的良导体，在充放电时，集流体上的电子可以通过光子晶体的金属框架快速传输到活性材料的反应界面处，极大地提高整个电极的电子传导率。单质硫均匀的分散在金属光子晶体的纳米孔中，纳米孔之间通过更小的纳米通道相互连接，离子可以通过纳米通道快速的到达各个纳米孔中的活性材料的反应界面处，使得电极具有很高的离子传输率。金属光子晶体的墙壁材料将活性材料紧紧的包裹密封，阻止了中间相聚硫化物溶解至电极之外的电解液中，同时金属光子晶体的墙壁材料是刚性的，保证了电极的强度，避免了电极体积膨胀和活性材料从电极脱落的可能性。光子晶体锂负极中，金属光子晶体具有非常大的表面积，极大地降低锂负极的电流密度，锂金属均匀地分散在金属光子晶体的三维有序纳米孔中，使得锂负极上的电流更加的均匀，避免了因电流不均而造成的枝晶的生长，同时金属光子晶体的墙壁材料将锂金属包裹住，抑制了锂金属在充放电过程中的粉化。基于这些原因，本发明的光子晶体锂硫电池具有非常优良的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，以聚苯乙烯蛋白石为模板，其中，聚苯乙烯直径为100nm，沉积金属镍后去除其中的聚苯乙烯获得有序多孔结构的金属光子晶体。具体来说，控制电流密度为1mA·cm-2，时间为30min，将金属镍沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用甲苯去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。然后将单质硫和锂金属分别填入有序多孔结构的金属光子晶体中。其中，将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的甲苯中，单质硫的浓度为1wt％，然后蒸干溶液，充氩气密封，在真空环境中控制温度为150℃热处理15h，最后在甲醇中浸泡120秒，制备得到光子晶体硫正极。控制电流密度为1mA·cm-2，时间为30min，将金属锂电沉积至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，制备得到光子晶体锂负极。再将正负极组装成锂硫电池即可。经测试，0.5C倍率下的放电比容量为1366mAhg-1，达到理论放电比容量的81.6％，具有很高放电比容量。10C倍率下的放电比容量为713mAhg-1，具备优良的快速充放电性能。充放电效率为97.6％，循环500次后的容量保持率为87.3％，具有良好循环寿命和充放电可逆性。电化学阻抗大小为37Ω，电池具有非常高的电子传导率和离子传输率。锂负极对称电池测试400h后电压稳定在0.081mV没有任何波动，说明无明显锂枝晶产生。
实施例2
基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，以聚苯乙烯蛋白石为模板，其中，聚苯乙烯直径为300nm，沉积金属镍后去除其中的聚苯乙烯获得有序多孔结构的金属光子晶体。具体来说，控制电流密度2mA·cm-2，时间为20min，将金属镍沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用甲苯去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。然后将单质硫和锂金属分别填入有序多孔结构的金属光子晶体中。其中，将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的甲苯中，单质硫的浓度为3wt％，然后蒸干溶液，充氩气密封，在真空环境中控制温度为155℃热处理12h，最后在甲醇中浸90秒，制备得到光子晶体硫正极。控制电流密度为2mA·cm-2，时间为20min，将金属锂电沉积至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，制备得到光子晶体锂负极。再将正负极组装成锂硫电池即可。经测试，0.5C倍率下的放电比容量为1398mAhg-1，达到理论放电比容量的83.5％，具有很高放电比容量。10C倍率下的放电比容量为752mAhg-1，具备优良的快速充放电性能。首次充放电效率为99.5％，循环500次后的容量保持率为86.8％，具有良好循环寿命和充放电可逆性。电化学阻抗大小为32Ω，电池具有非常高的电子传导率和离子传输率。锂负极对称电池测试400h后电压稳定在0.085mV没有任何波动，说明无明显锂枝晶产生。
实施例3
基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，以聚苯乙烯蛋白石为模板，其中，聚苯乙烯直径为500nm，沉积金属镍后去除其中的聚苯乙烯获得有序多孔结构的金属光子晶体。具体来说，控制电流密度为4mA·cm-2，时间为12min，将金属镍沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用甲苯去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。然后将单质硫和锂金属分别填入有序多孔结构的金属光子晶体中。其中，将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的甲苯中，单质硫的浓度为6wt％，然后蒸干溶液，充氩气密封，在真空环境中控制温度为155℃热处理8h，最后在甲醇中浸泡60秒，制备得到光子晶体硫正极。控制电流密度为5mA·cm-2，时间为15min，将金属锂电沉积至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，制备得到光子晶体锂负极。再将正负极组装成锂硫电池即可。经测试，0.5C倍率下的放电比容量为1378mAhg-1，达到理论放电比容量的82.3％，具有很高放电比容量。10C倍率下的放电比容量为735mAhg-1，具备优良的快速充放电性能。首次充放电效率为99.2％，循环500次后的容量保持率为83.6％，具有良好循环寿命和充放电可逆性。电化学阻抗大小为39Ω，电池具有非常高的电子传导率和离子传输率。锂负极对称电池测试400h后电压稳定在0.093mV没有任何波动，说明无明显锂枝晶产生。
实施例4
基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，以聚苯乙烯蛋白石为模板，其中，聚苯乙烯直径为700nm，沉积金属镍后去除其中的聚苯乙烯获得有序多孔结构的金属光子晶体。具体来说，控制电流密度为8mA·cm-2，时间为7min，将金属镍沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用甲苯去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。然后将单质硫和锂金属分别填入有序多孔结构的金属光子晶体中。其中，将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的甲苯中，单质硫的浓度为8wt％，然后蒸干溶液，充氩气密封，在真空环境中控制温度为150℃热处理12h，最后在甲醇中浸泡90秒，制备得到光子晶体硫正极。控制电流密度为7mA·cm-2，时间为9min，将金属锂电沉积至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，制备得到光子晶体锂负极。再将正负极组装成锂硫电池即可。经测试，0.5C倍率下的放电比容量为1335mAhg-1，达到理论放电比容量的79.7％，具有很高放电比容量。10C倍率下的放电比容量为702mAhg-1，具备优良的快速充放电性能。首次充放电效率为98.3％，循环500次后的容量保持率为85.9％，具有良好循环寿命和充放电可逆性。电化学阻抗大小为35Ω，电池具有非常高的电子传导率和离子传输率。锂负极对称电池测试400h后电压稳定在0.089mV没有任何波动，说明无明显锂枝晶产生。
实施例5
基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，以聚苯乙烯蛋白石为模板，其中，聚苯乙烯直径为1000nm，沉积金属镍后去除其中的聚苯乙烯获得有序多孔结构的金属光子晶体。具体来说，控制电流密度为10mA·cm-2，时间为5min，将金属镍沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用四氢呋喃去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。然后将单质硫和锂金属分别填入有序多孔结构的金属光子晶体中。其中，将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的二硫化碳中，单质硫的浓度为10wt％，然后蒸干溶液，充氩气密封，在氩气环境中控制温度为160℃热处理6h，最后在甲醇中浸泡120秒，制备得到光子晶体硫正极。控制电流密度为10mA·cm-2，时间为5min，将金属锂电沉积至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，制备得到光子晶体锂负极。再将正负极组装成锂硫电池即可。经测试，0.5C倍率下的放电比容量为1319mAhg-1，达到理论放电比容量的78.7％，具有很高放电比容量。10C倍率下的放电比容量为696mAhg-1，具备优良的快速充放电性能。首次充放电效率为98.1％，循环500次后的容量保持率为81.8％，具有良好循环寿命和充放电可逆性。电化学阻抗大小为42Ω，电池具有非常高的电子传导率和离子传输率。锂负极对称电池测试400h后电压稳定在0.097mV没有任何波动，说明无明显锂枝晶产生。
实施例6
基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，通过直径为100nm聚苯乙烯微球自组装成聚苯乙烯蛋白石，以聚苯乙烯蛋白石为模板，控制电流密度为1mA·cm-2，电沉积30min，将金属钴沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用甲苯去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。
将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的甲苯中，单质硫的浓度为1wt％，然后蒸干溶液，充氩气密封，在真空环境中进行热处理，热处理温度为150℃，时间为15h，最后在甲醇中浸泡30秒，制备得到光子晶体硫正极。通过电沉积金属锂至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，电沉积时控制电流密度为1mA·cm-2，时间为30min，制备得到光子晶体锂负极。将正负极组装成锂硫电池即可。
实施例7
基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，通过直径为1000nm聚苯乙烯微球自组装成聚苯乙烯蛋白石，以聚苯乙烯蛋白石为模板，控制电流密度为10mA·cm-2，电沉积5min，将金属钴沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用四氢呋喃去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。
将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的二硫化碳中，单质硫的浓度为10wt％，然后蒸干溶液，充氩气密封，在氩气环境中进行热处理，热处理温度为160℃，时间为6h，最后在甲醇中浸泡120秒，制备得到光子晶体硫正极。通过电沉积金属锂至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，电沉积时控制电流密度为10mA·cm-2，时间为5min，制备得到光子晶体锂负极。将正负极组装成锂硫电池即可。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，以聚苯乙烯蛋白石为模板，沉积金属后去除其中的聚苯乙烯获得有序多孔结构的金属光子晶体，然后将单质硫和锂金属分别填入有序多孔结构的金属光子晶体中，分别获得三维有序多孔结构的光子晶体硫正极和光子晶体锂负极，再将正负极组装成锂硫电池即可。
2.根据权利要求1所述的基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯蛋白石为通过聚苯乙烯微球自组装成聚苯乙烯蛋白石，聚苯乙烯微球的直径为100nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，通过电沉积将金属沉积至聚苯乙烯蛋白石的空隙中，再用有机溶剂去除聚苯乙烯获得有序多孔的金属光子晶体。
4.根据权利要求3所述的基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，电沉积控制电流密度为1mA·cm-2-10mA·cm-2，时间为5min-30min。
5.根据权利要求3所述的基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯或者四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，将有序多孔结构的金属光子晶体浸泡在溶解单质硫的有机溶剂中，然后蒸干溶液，充惰性气体密封，在真空环境中或惰性气体中热处理，最后在甲醇中浸泡，制备得到光子晶体硫正极。
7.根据权利要求6所述的基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯或者二硫化碳，单质硫的质量百分浓度为1-10wt％，所述的惰性气体为氩气，热处理温度为150℃-160℃，热处理时间为6h-15h，在甲醇中浸泡30-120秒。
8.根据权利要求1所述的基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，通过电沉积金属锂至有序多孔结构的金属光子晶体的纳米孔中，制备得到光子晶体锂负极。
9.根据权利要求8所述的基于金属有序多孔结构的光子晶体锂硫电池的制备方法，其特征在于，电沉积时控制电流密度为1mA·cm-2-10m·Acm-2，电沉积时间为5min-30min。
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