CN111952594A - 一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料，所述正极材料以埃洛石为原料，经锂化后载硫得到；所述正极材料中埃洛石的长度为0.05～2um，外径为30～100nm，管壁厚度为6～25nm；所述正极材料的载硫量为80％以上。本发明首次将锂化埃洛石应用到锂硫电池正极材料中，通过锂化将锂离子吸附在埃洛石带负电的管外壁，促进了锂离子的扩散，利于与电解液的接触，从而提升了电化学反应动力学。利用埃洛石的管腔空间实现高载硫，带正电的管内壁吸附锂硫电池充放电过程产生的多硫化物阴离子，从而抑制穿梭效应。锂化后显著提升了电池的倍率性能、比容量与循环稳定性。本发明的制备方法以廉价易得的埃洛石为原料，成本低，工艺简单，具有产业化前景。

Description

一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池材料技术领域，特别涉及一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
可再生能源加新型储能装置已经成为了目前人类社会应对能源危机与环境污染的有效模式。地球上丰富和廉价的硫被认为是开发先进的能源存储设备的候选者之一。锂硫电池具有高的理论比容量1675mAh g-1，电池能量密度与体积密度分别高达2600Wh kg-1与2800Wh L-1，是其它传统锂电正极材料(例如钴酸锂与磷酸铁锂)的5-10倍。然而硫在锂硫电池中利用率通常受到一些问题阻碍：(1)S与最终产物Li2S都是电子绝缘体(分别为5×10-30及10-13S/cm)及差的离子电导率，不利于电池的倍率性能。(2)充放电循环过程中S(密度为2.07g/cm3)与Li2S(密度为1.66g/cm3)间的转化造成体积反复膨胀收缩，从而造成活性物质从集流体上脱落。(3)中间体多硫化物(Li2Sx,4≤x≤8)在充放电过程中的溶解，即穿梭效应，造成严重的自放电及活性物质的损失。(4)电化学反应动力学过程缓慢，尤其是多硫化物向Li2S2及Li2S的转变过程。
目前多以大比表面积、多孔的碳材料(孔径分布不同的多孔碳、石墨烯、碳纳米管)与活性物质硫复合作为锂硫电池的正极材料，缓解体积膨胀，同时多孔利于锂离子扩散，然后通过物理吸附多硫化物。然而仅靠物理吸附空间固硫效果不佳，因此在碳材料上修饰官能团，以及组装金属化合物(例如二氧化钛，二硫化钒，二氧化铈，氧化钼等)，利用化学吸附固定多硫化物是比较有效的方法。但是，仅仅依靠孔结构对锂传输的提升有限，尤其难以满足高载硫量时的锂离子扩散；而在设计空间固硫结构时，容易造成锂离子与硫之间的传输障碍；微孔碳载硫量低，石墨烯及碳纳米管成本较高，组装金属化合物不但会引入更多的非活性物质，降低电池整体能量密度，而且容量堵塞孔道，降低比表面积，不利于锂离子的扩散；且工艺繁琐，难以实现商业化批量生产。
硅酸盐类黏土矿物作为地球上最丰富的矿产资源，由于其大的比表面积、丰富的孔道结构、热稳定性和优异的吸附性能已显示出作为功能材料应用的巨大潜力。其中，埃洛石是一种含铝硅酸盐，呈一维中空管状结构，由硅氧四面体与铝氧八面体交替堆叠形成的双层结构，其中硅氧四面体在外，管外壁暴露的是O-Si-O，铝氧八面体在内，管内壁暴露的是Al-OH。埃洛石管内外表面性质不同导致其管内带正电，管外带负电。埃洛石具有大比表面积、丰富的孔道结构及较强的吸附性能。有专利通过酸刻蚀埃洛石使其官腔内经增大，之后采用液相化学沉积法与热处理两步法将硫填充到埃洛石的管腔中，用作锂硫电池正极材料，缓解了体积膨胀，并且埃洛石增强了对多硫化物的吸附。(参见专利《一种基于埃洛石的锂硫电池正极材料及其制备方法》，CN105932235A)。然而(1)上述专利中例如电池性能最优的实施例2，载硫量不到60％，难以满足锂硫电池商业化的应用要求(载硫量≥70％)。(2)载硫工艺上比较繁琐，采用液相化学沉积法与热处理两步法。(3)电池循环寿命仅50周，性能急需提升。
发明内容
本发明提供了一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料及其制备方法，其目的是针对目前锂硫电池中缓慢的电化学反应动力学以及穿梭效应从而导致倍率性能差及循环稳定性差等问题。为了克服现有技术不足，首次通过锂化的方法将锂离子吸附在埃洛石带负电的管外壁，促进锂离子的扩散及与电解液的接触，从而提升电化学反应动力学，提高电池倍率性能及比容量。利用埃洛石的管腔空间载硫，带正电的管内壁吸附多硫化物阴离子，从而抑制穿梭效应，提升电池循环稳定性。
本发明提供了一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料，所述正极材料以廉价的埃洛石为原料，经锂化后，载硫得到；所述正极材料中埃洛石的长度为0.05～2um，外径为30～100nm，管壁厚度为6～25nm；所述正极材料的载硫量为80％以上。
本发明同时提供了一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料的简单可行的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，埃洛石除杂：
将天然埃洛石进行水洗浮选，然后放入去离子水中，在常温下磁力搅拌，取中部悬浮的乳白色粉末，抽滤后干燥、筛选，获得除杂后的埃洛石；
步骤2，酸刻蚀：
取步骤1除杂后的埃洛石加入硫酸中，在90℃下搅拌刻蚀，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，置于60度的真空干燥箱中烘干12h，得酸刻蚀埃洛石；
步骤3，锂化：
将步骤2得到的酸刻蚀埃洛石加入到LiOH溶液中，在常温下搅拌进行锂化，然后用乙醇洗涤，冷冻干燥24h后得到锂化埃洛石；
步骤4，载硫：
将步骤3得到的锂化埃洛石与单质硫按质量比2:8的比例混合研磨，然后进行热处理，热处理完成后自然冷却至室温，取出充分研磨均匀，获得锂化埃洛石载硫材料。
优选地，所述天然埃洛石的长度为0.05～2um，外径为30～100nm，管壁厚度为6～25nm。
优选地，所述步骤1中，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为24h。
优选地，所述步骤2中，硫酸浓度为2M，刻蚀时间不超过7h。
优选地，所述步骤3中，LiOH浓度的范围为0.5-2M，锂化时间的范围为1-10h。
优选地，所述步骤4中，单质硫为升华硫，正交晶相。
优选地，所述步骤4中，热处理具体为：锂化埃洛石与单质硫混合研磨后倒入玻璃瓶中并将玻璃瓶放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，置于烘箱中加热保温。
优选地，所述加热速率为5℃/min，保温温度为155℃，保温时间为12h。
本发明的还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为上述锂化埃洛石载硫材料。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)酸改性溶出铝离子，可以刻蚀管壁从而增加了载硫空间，且有利于缓解硫的体积膨胀。而且增加了管上的多孔性，缩短锂离子扩散的距离。
(2)利用埃洛石内外电性不同的特点，通过锂化将锂离子吸附在带负电的管外壁，提升锂离子的扩散及电解液的润湿性，从而提升了电化学反应动力学。
(3)带正电性的管内壁可以对多硫化物阴离子吸附，从而固硫。基于改性的埃洛石载硫构成了一种具有高速锂离子扩散的微型固硫反应器，其载硫量可达80％。
(4)本发明的制备方法以廉价易得的埃洛石为原料，成本低，工艺简单，具有产业化前景。
(5)本发明的锂化埃洛石载硫材料(实施例3)作为锂硫正极在0.5C的倍率下首周放电比容量可达到604.8mAh g-1，循环200圈后放电比容量可达530.4mAh g-1，容量保持率可达87.7％，每圈的容量损失可低至0.0615％。在1C和2C的倍率下，放电比容量分别可达到580.5mAh g-1与556.4mAh g-1。相比于实施例1，锂化程度增加的实施例3的比容量、循环稳定性以及倍率性能都有显著提升。在80％的高载硫量下该正极的优异倍率性能正是由于锂化埃洛石提供了锂离子传输的高速通道。
附图说明
图1为本发明中实施例1与3载硫前后的X射线衍射图谱。
图2为本发明中样品载硫前的透射电镜图。(a)实施例1，(b)实施例3。
图3为本发明中实施例1的循环性能图。
图4为本发明中实施例2的循环性能图。
图5为本发明中实施例3的循环性能图。
图6为本发明中实施例2的倍率性能图。
图7为本发明中实施例3的倍率性能图。
图8为本发明中实施例2的首周充放电曲线图。
图9本发明中实施例2与3的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)天然埃洛石的除杂：
首先对天然埃洛石进行水洗浮选，取30g埃洛石放入2000ml的去离子水中，在常温下磁力搅拌24h，搅拌速度为800rpm。取中部悬浮的乳白色粉末，抽滤后在空气中干燥12h，之后用200目的筛子筛选，获得除杂后的埃洛石。
(2)锂化：
取上述步骤(1)获得的样品0.2g，放入30ml的LiOH的溶液中，浓度为0.5M，在常温下搅拌1h，之后抽滤，乙醇洗涤数次，得到的固体进行冷冻干燥24h，获得的样品记为A0，见图1X射线衍射图谱和图2(a)透射电镜图，图1中A0样品的特征峰对应了埃洛石(标准卡片为PDF#09-0453)，还含有部分SiO2，图2(a)中可以看出埃洛石为中空的管状结构，未经酸刻蚀管壁，管壁的厚度约在14-20nm之间；。
(3)载硫：
全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述材料与单质硫(升华硫，正交晶相)按质量比2:8的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得锂化埃洛石载硫材料，记为A0-S，见图1X射线衍射图谱，A0-S样品的特征峰对应了单质硫，表明了硫的成功负载，锂化埃洛石载硫后硫从原本的正交晶相(标准卡片为PDF#08-0247)变为了单斜晶相(标准卡片为PDF#00-053-1109)。单斜硫密度为1.94，低于正交硫的2.07，因此前者更有利于缓解锂硫电池中硫的体积膨胀问题，延长循环寿命。
(4)电化学测试：
将制备锂化埃洛石载硫复合材料、导电剂和粘结剂按质量比为7:2:1的比例加入到溶剂中搅拌，制备为正极浆料，然后均匀酒涂覆于集流体上，其中，导电剂为super C，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基毗咯烷酮，集流体为厚度为17um，直径为12cm的涂碳铝箔圆片，涂覆完成后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得正极片，之后在充满氩气的手套箱中，以上述正极片为正极，以金属锂片作为负极，隔膜型号为Celgard2500，电解液为1mol LiTFSI溶于DME:DOL＝1:1V％，添加1％LiNO3。制作纽扣电池，型号为CR2025。电化学测试如下：以0.5C(800mAg-1)的电流密度下进行恒流充放电测试,电压范围为1.7-2.8V。倍率测试中分别以0.2C，0.4C，0.6C，0.8C，1C及2C的倍率下进行恒流充放电测试,电压范围为1.7-2.8V。循环伏安曲线(CV)测试电压范围为1.7-2.8V，扫速为0.1mV/s。
实施例1制备的锂硫电池在0.5C的倍率下进行充放电测试，首周放电比容量为528.5mAh g-1，循环200圈后放电比容量为364.3mAh g-1，容量保持率为68.9％，每圈的容量损失为0.1555％。具体数据见表1及图3。
实施例2
(1)天然埃洛石的除杂：
步骤与实施例1一致；
(2)酸刻蚀：
取上述除杂后的埃洛石1g，加入100ml的硫酸中，硫酸浓度为2M。在90度加热下搅拌3h，之后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，置于60度的真空干燥箱中烘干12h。
(3)锂化：
取上述步骤(2)获得的样品0.2g，放入30ml的LiOH的溶液中，浓度为1M，在常温下搅拌3h，之后抽滤，乙醇洗涤数次，得到的固体进行冷冻干燥24h，获得的样品记为A3。
(4)载硫：
步骤与实施例1一致，获得的锂化埃洛石载硫材料记为A3-S。
(5)电化学测试：
方法与实施例1一致；
实施例2制备的锂硫电池在0.5C的倍率下进行充放电测试，首周放电比容量为636.0mAh g-1，见图8，图8为典型的锂硫电池正极充放电曲线。放电过程中分为两个平台，第一在2.3V以上的平台对应了S8嵌锂转变为多硫化锂，第二个2.04V处的平台对应着多硫化物向Li2S2及Li2S转变。充电过程中的一个平台对应了Li2S脱锂逐步转变为S8的过程；
0.5C的倍率下循环200圈后放电比容量为501.7mAh g-1，容量保持率为78.9％，每圈的容量损失为0.1055％，具体数据见表1及图4。
图6为其倍率性能，在1C和2C的倍率下，放电比容量分别为554.8与520.9mAh g-1。当倍率回到0.4C时，放电比容量回复到650.5mAh g-1。
本实施例良好的倍率性能得益于锂化后锂离子吸附在带负电的管外壁，提升锂离子的扩散及电解液的润湿性。此外，酸刻蚀使得管壁变薄，增加了管壁上的孔，缩短了锂离子的扩散距离。上述改性促进了锂离子的传输，提升了电化学反应动力学。
实施例3
(1)天然埃洛石的除杂：
步骤与实施例1一致；
(2)酸刻蚀：
取上述除杂后的埃洛石1g，加入100ml中的硫酸中，硫酸浓度为2M。在90度加热下搅拌5h，之后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，置于60度的真空干燥箱中烘干12h。
(3)锂化：
取上述步骤(2)获得的样品0.2g，放入30ml的LiOH的溶液中，浓度为2M，在常温下搅拌5h，之后抽滤，乙醇洗涤数次，得到的固体进行冷冻干燥24h，获得的样品记为A5，见图1X射线衍射图谱，A5样品的特征峰对应了埃洛石，还含有部分SiO2，通过酸刻蚀与锂化后，埃洛石的结构并没有被破坏。图2(b)中样品经过酸刻蚀5h后，管壁变薄至8nm左右，管内空间增大，提供了更多的载硫空间，且有利于缓解硫的体积膨胀。此外经过酸刻蚀，增加了管壁上的孔，缩短了锂离子的扩散距离。
(4)载硫：
步骤与实施例1一致，获得的锂化埃洛石载硫材料记为A5-S，见图1X射线衍射图谱，A5-S样品的特征峰对应了单质硫，表明了硫的成功负载，锂化埃洛石载硫后硫从原本的正交晶相变为了单斜晶相。
(5)电化学测试：
方法与实施例1一致；
实施例3制备的锂硫电池在0.5C的倍率下首周放电比容量为604.8mAh g-1，循环200圈后放电比容量为530.4mAh g-1，容量保持率为87.7％，每圈的容量损失为0.0615％，具体数据见表1及图5。图7为其倍率性能，在1C和2C的倍率下，放电比容量分别为580.5与556.4mAh g-1。相比于实施例2，实施例3经过更长时间的酸刻蚀及锂化浓度、时间的增加，展现了更好的倍率性能，尤其是在大倍率下。
由上述测试结果可知，在一定范围内酸刻蚀的时间增加及锂化浓度、时间的增加使锂硫正极的比容量、循环稳定性与倍率性能得到提升。锂硫电池性能结果表明了本发明基于改性的埃洛石载硫成功制备了一种具有高速锂离子扩散特性的微型固硫反应器。利用埃洛石内外电性不同的特点，通过锂化将锂离子吸附在带负电的管外壁，提升锂离子的扩散及电解液的润湿性；带正电性的管内壁可以对多硫化物阴离子吸附，从而实现固硫。
图9为实施例2与3的循环伏安曲线对比，都有两个还原峰，第一在2.3-2.4V之间，对应了S8嵌锂转变为多硫化锂，第二个2.04V处的还原峰对应着多硫化物向Li2S2及Li2S转变。同时都存在两个氧化峰，2.35V与2.38V分别对应着Li2S向多硫化物的转化及多硫化物脱锂转变为S8。经过更长锂化时间与浓度的实施例3(A5-S)正极的氧化还原峰更加尖锐，也表明了其更快的电化学反应动力学。锂硫电池中电化学反应的限速步为多硫化物向Li2S2及Li2S的转变过程，值得注意的是，实施例3的2.04V处的还原峰电流更大，大约是实施例2中的2倍，这也表明了实施例3正极中多硫化物的转变更快，解释了为何实施例3在大倍率下具有更高的比容量。
实施例4
(1)天然埃洛石的除杂：
步骤如实施例1一致；
(2)酸刻蚀：
取上述除杂后的埃洛石1g，加入100ml中的硫酸中，硫酸浓度为2M。在90度加热下搅拌7h，之后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，置于60度的真空干燥箱中烘干12h。
(3)锂化：
取上述步骤(2)获得的样品0.2g，放入30ml的LiOH的溶液中，浓度为1M，在常温下搅拌10h，之后抽滤，乙醇洗涤数次，得到的固体进行冷冻干燥24h，获得的样品记为A7。
(4)载硫：
步骤与实施例1一致，获得的锂化埃洛石载硫材料记为A7-S。
(5)电化学测试：
方法与实施例1一致；
实施例4制备的锂硫电池在0.5C的倍率下首周放电比容量为667.4mAh g-1，循环200圈后放电比容量为548.8mAh g-1，容量保持率为82.2％，每圈的容量损失为0.0890％。具体数据见表1。
表1电化学测试结果
Figure BDA0002649140540000091
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极材料以埃洛石为原料，经锂化后，载硫得到；所述正极材料中埃洛石的长度为0.05～2um，外径为30～100nm，管壁厚度为6～25nm；所述正极材料的载硫量为80％以上。
2.一种锂化埃洛石锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，埃洛石除杂：
将天然埃洛石进行水洗浮选，然后放入去离子水中，在常温下磁力搅拌，取中部悬浮的乳白色粉末，抽滤后干燥、筛选，获得除杂后的埃洛石；
步骤2，酸刻蚀：
取步骤1除杂后的埃洛石加入硫酸中，在90℃下搅拌刻蚀，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，置于60度的真空干燥箱中烘干12h，得酸刻蚀埃洛石；
步骤3，锂化：
将步骤2得到的酸刻蚀埃洛石加入到LiOH溶液中，在常温下搅拌进行锂化，然后用乙醇洗涤，冷冻干燥24h后得到锂化埃洛石；
步骤4，载硫：
将步骤3得到的锂化埃洛石与单质硫按质量比2:8的比例混合研磨，然后进行热处理，热处理完成后自然冷却至室温，取出充分研磨均匀，获得锂化埃洛石载硫材料。
3.根据权利要求2所述的锂化埃洛石锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为24h。
4.根据权利要求3所述的锂化埃洛石锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，硫酸浓度为2M，刻蚀时间不超过7h。
5.根据权利要求4所述的锂化埃洛石锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，LiOH浓度为0.5-2M，锂化时间为1-10h。
6.根据权利要求5所述的锂化埃洛石锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，单质硫为升华硫，正交晶相。
7.根据权利要求6所述的锂化埃洛石锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，热处理具体为：锂化埃洛石与单质硫混合研磨后倒入玻璃瓶中并将玻璃瓶放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，置于烘箱中加热保温。
8.根据权利要求7所述的锂化埃洛石锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热速率为5℃/min，保温温度为155℃，保温时间为12h。
9.根据权利要求8所述的锂化埃洛石锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂化埃洛石载硫材料中埃洛石的长度为0.05～2um，外径为30～100nm，管壁厚度为6～25nm。
10.一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为权利要求1所述的正极材料或由权利要求2～9任一项所述方法制备得到。
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