CN112635726B - 一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用，所述膨润土基复合材料包括膨润土载体，及插入所述膨润土载体层间的纳米过渡金属硫化物和硫。其制备方法为：将膨润土载体与过渡金属离子溶液混合，进行阳离子交换，得到过渡金属离子化的膨润土层状材料；然后与含硫化合物进行反应，得到纳米过渡金属硫化物插层的膨润土层状材料；最后与硫混合，反应得到膨润土基复合材料。本发明的膨润土基复合材料实现了膨润土对多硫化锂的吸附性能与过渡金属硫化物的催化性能的有机结合，有效强化了多硫化锂的吸附‑转化过程，极大地抑制了穿梭效应，提高了锂硫电池正极活性物质硫的利用率，从而提高锂硫电池正极材料的放电容量和循环稳定性。

Description

一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池电极材料技术领域，尤其涉及一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池由于具有极高的理论能量密度(2600Wh/kg)，且硫资源丰富、价格低廉、环境友好，因而被认为是最具潜力的高能量密度二次电池体系之一。但是锂硫电池存在的硫单质和放电终产物不导电、多硫化锂(LiPS)的“穿梭效应”等关键技术问题极大地阻碍了其产业化应用。近年来，人们为了解决上述技术问题设计了许多不同种类的锂硫电池正极载体材料，主要包括介孔/微孔碳、碳纳米管、石墨烯等碳材料，金属氧/硫/氮化物，MOFs以及MXene等等，用于提高锂硫电池的性能。但是这些载体材料大都存在成本较高，制备工艺复杂，难以实现大规模工业化生产等问题。最近几年，天然粘土矿物材料，如膨润土(蒙脱石)、埃洛石、蛭石等，因具有特殊的晶体结构，以及良好的阳离子交换性能、吸附性能、热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，而且廉价易得，环境友好，而被越来越多地用作锂硫电池硫正极的载体材料，特别是膨润土及改性膨润土材料在锂硫电池正极材料中的应用最多。
中国专利CN104183836A公开了一种锂硫电池正极复合材料，该材料包含以下重量份数的组分：膨润土4份、单质硫3～6份。但该复合材料的组分膨润土与硫单质均不导电，因此难以应用于高性能锂硫电池中。Chen Wei等(Chen,W.；Lei,T.；Lv,W.；Hu,Y.；Yan,Y.；Jiao,Y.；He,W.；Li,Z.；Yan,C.；Xiong,J.Atomic Interlamellar Ion Path in HighSulfur Content Lithium-Montmorillonite Host Enables High-Rate and StableLithium-Sulfur Battery.Advanced Materials 2018,30,1804084.)报道了一种锂化膨润土/硫复合锂硫电池正极材料及其制备方法，首先通过阳离子交换法将天然钙基膨润土层间的阳离子置换成锂离子制备得到锂化膨润土载体，然后通过简单的熔融扩散法在锂化膨润土载体上负载硫单质(锂化膨润土与硫单质的质量比为1:4)，所制备得到的复合正极材料具有较优异的循环稳定性能和倍率性能。然而，锂化膨润土/硫复合正极材料同样受限于导电性差的问题，而无法实现更高性能的锂硫电池应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种膨润土基复合材料，具有良好的导电性和吸附-催化协同作用，能够提高锂硫电池正极材料的放电容量和循环稳定性。
本发明还提供一种膨润土基复合材料的制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面是提供一种膨润土基复合材料，包括膨润土载体，及插入所述膨润土载体层间的纳米过渡金属硫化物和硫。
所述纳米过渡金属硫化物的粒径小于20nm。
所述纳米过渡金属硫化物包括CoS2、CuS、FeS2、NiS2中的至少一种。
本发明的第二方面是提供一种膨润土基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土载体与过渡金属离子溶液混合，进行阳离子交换，得到过渡金属离子化的膨润土层状材料；
(2)使所述过渡金属离子化的膨润土层状材料与含硫化合物进行反应，得到纳米过渡金属硫化物插层的膨润土层状材料；
(3)将所述纳米过渡金属硫化物插层的膨润土层状材料与硫混合，反应得到膨润土基复合材料。
步骤(1)中，所述阳离子交换的温度为30～100℃，阳离子交换反应时间不少于2h。
步骤(1)中，所述过渡金属离子溶液含有Co2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+中的至少一种过渡金属离子。所述过渡金属离子溶液中过渡金属离子的浓度为0.1～2M。
步骤(1)中，所述阳离子交换至膨润土层间中的阳离子只含过渡金属离子。
步骤(2)中，所述反应是先将过渡金属离子化的膨润土层状材料分散在溶剂中，加入含硫化合物后在140～180℃下反应，反应在常压下进行，反应的时间为12～24h。
步骤(2)中，所述含硫化合物包括硫脲、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺中的至少一种。
步骤(2)中，所述反应在非水环境中进行，例如可以在沸点高于反应温度的醇中进行，如在乙二醇中进行。在非水环境中进行反应，可避免使用高压反应器，从而提高材料制备过程安全性并易于实现大批量的工业化生产。
步骤(2)中，所述过渡金属离子化的膨润土层状材料与含硫化合物的比例为1g：(2～6)mmol。
步骤(3)中，所述反应的温度为100～160℃，反应的时间为10～24h。
步骤(3)中，所述纳米过渡金属硫化物插层的膨润土层状材料与硫的质量比为1：(2～9)。
本发明的第三方面是提供一种电极，含有上述膨润土基复合材料。
本发明还提供一种锂硫电池，所述锂硫电池含有上述电极。上述电极在锂硫电池中作为正极。
本发明具有如下有益效果：
锂硫电池充放电过程中，多硫化锂氧化还原反应动力学缓慢，导致电解液中多硫化锂的积累，从而加剧多硫化锂穿梭效应。本发明先利用膨润土的阳离子交换能力，将过渡金属阳离子置换到膨润土层间；然后使层间的过渡金属阳离子与含硫化合物发生反应，利用膨润土层间空间的限域作用在膨润土层间原位合成纳米过渡金属硫化物；进一步负载硫单质得到用作锂硫电池正极材料的膨润土基复合材料。利用导电的纳米过渡金属硫化物赋予膨润土载体导电性能，同时过渡金属硫化物还对多硫化锂的氧化还原反应具有催化作用，可促进锂硫电池电化学反应动力学过程，避免了多硫化锂在电解质中的积累，有效缓解了多硫化锂的穿梭效应对电池性能的影响。而且，本发明采用的膨润土载体对多硫化锂具有很好的吸附性能。因此，本发明的膨润土基复合材料实现了膨润土对多硫化锂的吸附性能与过渡金属硫化物的催化性能的协同作用效果，有效地强化了多硫化锂的吸附-转化(氧化还原)过程，极大地抑制了穿梭效应，提高锂硫电池正极活性物质硫的利用率，从而提高锂硫电池正极材料的放电容量和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1的CoS2插层的膨润土载体材料的SEM图像；
图2为实施例1的CoS2插层的膨润土载体材料的TEM图像；
图3为实施例1的膨润土基复合材料的SEM图像；
图4为实施例1～7和对比例1～5的恒流充放电循环曲线；
图5为对比例5的CoS2/膨润土复合材料的SEM图像；
图6为对比例5的CoS2/膨润土复合材料的TEM图像。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的CoCl2·6H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h充分进行阳离子交换，使膨润土层间的阳离子全部置换成Co2+。过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无钴离子，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥。
将干燥后的滤饼加入到500mL乙二醇中，搅拌1h得到均匀分散的悬浮液。向上述悬浮液中加入20mmol的硫脲后，在160℃下缓慢搅拌反应18h，自然冷却至室温后，过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到CoS2插层的膨润土载体材料。所述CoS2插层的膨润土载体材料的SEM和TEM图像分别如图1和图2所示。SEM图像反映所述CoS2插层的膨润土载体材料的片层间含有大量的CoS2纳米颗粒，从TEM图像可以清晰看到CoS2插层的膨润土载体材料的二维层状结构保持良好，片层之间含有大量直径小于20nm的CoS2纳米颗粒。
将上述CoS2插层的膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料，即CoS2插层膨润土/硫复合材料。该膨润土基复合材料的SEM图像如图3所示。可以看出，在CoS2插层的膨润土载体材料上负载硫单质后，硫单质主要存在于载体的孔道结构中，且分布均匀，几乎没有在载体表面形成大的团聚体。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀分散在一定质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量达1380mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达85％。
实施例2
本实施例和实施例1相比，主要区别在于，所采用的过渡金属离子和含硫化合物的种类不同。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的Cu(CH3COO)2·H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h充分进行阳离子交换，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无铜离子，将洗涤后滤饼在105℃下干燥。
将干燥后的滤饼加入到500mL乙二醇中，搅拌1h得到均匀分散的悬浮液。向上述悬浮液中加入20mmol的硫代硫酸钠后，在160℃下缓慢搅拌反应18h，自然冷却至室温后，过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到CuS插层的膨润土载体材料。
将上述CuS插层的膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量达1352mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达85.6％。
实施例3
本实施例和实施例1相比，主要区别在于，反应合成纳米CoS2插层膨润土过程所用硫脲的量不同(硫脲用量减半)。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的CoCl2·6H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h充分进行阳离子交换，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无钴离子，将洗涤后滤饼在105℃下干燥。
将干燥后的滤饼加入到500mL乙二醇中，搅拌1h得到均匀分散的悬浮液。向上述悬浮液中加入10mmol的硫脲后，在160℃下缓慢搅拌反应18h，自然冷却至室温后，过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到CoS2插层的膨润土载体材料。
将上述CoS2插层的膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量达1315mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达82.5％。
实施例4
本实施例和和实施例1相比，主要区别在于，反应合成纳米CoS2插层膨润土过程反应温度及时间不同。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的CoCl2·6H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h充分进行阳离子交换，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无钴离子，将洗涤后滤饼在105℃下干燥。
将干燥后的滤饼加入到500mL乙二醇中，搅拌1h得到均匀分散的悬浮液。向上述悬浮液中加入20mmol的硫脲后，在140℃下缓慢搅拌反应24h，自然冷却至室温后，过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到CoS2插层的膨润土载体材料。
将上述CoS2插层的膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量达1400mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达89％。
实施例5
本实施例和实施例1相比，主要区别在于，反应合成纳米CoS2插层膨润土过程所用硫脲的量和反应温度及时间不同。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的CoCl2·6H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h充分进行阳离子交换，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无钴离子，将洗涤后滤饼在105℃下干燥。
将干燥后的滤饼加入到500mL乙二醇中，搅拌1h得到均匀分散的悬浮液。向上述悬浮液中加入30mmol的硫脲后，在180℃下缓慢搅拌反应12h，自然冷却至室温后，过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到CoS2插层的膨润土载体材料。
将上述CoS2插层的膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量达1250mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达75.5％。
实施例6
本实施例和实施例1相比，主要区别在于，载体负载硫的质量不同。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的CoCl2·6H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h充分进行阳离子交换，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无钴离子，将洗涤后滤饼在105℃下干燥。
将干燥后的滤饼加入到500mL乙二醇中，搅拌1h得到均匀分散的悬浮液；向上述悬浮液中加入20mmol的硫脲后，在160℃下缓慢搅拌反应18h，自然冷却至室温后，过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到CoS2插层的膨润土载体材料。
将上述CoS2插层的膨润土载体材料与升华硫以3:7的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量达1487mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达87％。
实施例7
本实施例和实施例1相比，主要区别在于，载体负载硫的质量不同。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的CoCl2·6H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h充分进行阳离子交换，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无钴离子，将洗涤后滤饼在105℃下干燥。
将干燥后的滤饼加入到500mL乙二醇中，搅拌1h得到均匀分散的悬浮液；向上述悬浮液中加入20mmol的硫脲后，在160℃下缓慢搅拌反应18h，自然冷却至室温后，过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到CoS2插层的膨润土载体材料。
将上述CoS2插层的膨润土载体材料与升华硫以1:9的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量达1168mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达69.3％。
对比例1
本对比例和实施例1相比，区别在于，采用天然膨润土为载体制备锂硫电池复合正极材料，没有进行钴离子交换，同时未加入硫脲进行反应，具体为：
将天然膨润土与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将上述膨润土/硫复合锂硫电池正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量为868mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率为60.5％。可见该膨润土/硫复合正极材料的电化学性能较实施例1～7所制备的具有高导电性和吸附-催化协同作用的膨润土基复合正极材料显著降低。
对比例2
本对比例和实施例1相比，区别在于，采用锂化膨润土为载体制备锂硫电池复合正极材料，具体为：
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的LiCl水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无氯离子存在后，在105℃下烘干得到锂化膨润土。
将上述锂化膨润土与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到锂化膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将上述锂化膨润土/硫复合锂硫电池正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量为985mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率为64％。可见该锂化膨润土/硫复合正极材料的电化学性能较实施例1～7所制备的具有高导电性和吸附-催化协同作用的膨润土基复合正极材料显著降低。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别在于，采用天然膨润土为载体，与硫脲进行反应后再与硫复合。
将5g天然膨润土加入到500mL乙二醇中，搅拌1h得到均匀分散的悬浮液。向上述悬浮液中加入20mmol的硫脲后，在160℃下缓慢搅拌反应18h，自然冷却至室温后，过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到与硫脲反应后的膨润土载体材料。
将上述与硫脲反应后的膨润土载体材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比均匀分散在一定质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量为806mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达61.2％。由于本对比例中所制备膨润土基复合材料中不含过渡金属硫化物，其电化学性能与对比例1～2所制备的膨润土基复合材料相当，远低于实施例1～7所制备的具有高导电性和吸附-催化协同作用的膨润土基复合正极材料。
对比例4
本对比例与实施例1相比，区别在于，采用Co2+对天然膨润土进行阳离子交换后，直接与硫进行复合，没有加入硫脲进行反应。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的CoCl2·6H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无钴离子存在后，在105℃下烘干得到钴化膨润土。
将上述钴化膨润土与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到钴化膨润土/硫复合锂硫电池正极材料。
将上述钴化膨润土/硫复合锂硫电池正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比，均匀分散在一定质量的NMP溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，其载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量为905mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率为65.6％。由于本对比例中所制备膨润土基复合材料中载体为钴离子化的膨润土，其层间不含过渡金属硫化物，因而其电化学性能与对比例1～2所制备的膨润土基复合材料相当，远低于实施例1～7所制备的具有高导电性和吸附-催化协同作用的膨润土基复合正极材料。
对比例5
本对比例与实施例1相比，区别在于，将天然膨润土加入Co2+水溶液中，同时加入硫脲，直接进行反应制得CoS2/膨润土材料，然后与硫复合。
将5g膨润土加入到50mL浓度为1M的CoCl2·6H2O水溶液中，在60℃温度下搅拌2h充分进行阳离子交换，使膨润土层间的阳离子全部置换成Co2+，得到悬浮液。向上述悬浮液中加入20mmol的硫脲后，再转移至容量为100mL的高压反应釜中，然后将反应釜密封，在150℃下反应12h，自然冷却至室温；收集固体反应产物，用乙醇洗涤滤饼3次，并在105℃烘干得到CoS2/膨润土复合材料。所述CoS2/膨润土复合材料的SEM和TEM图像分别如图5和图6所示，可以明显看出CoS2颗粒主要分布于膨润土载体的表面而非层间，且CoS2颗粒直径在200～300nm。
将上述CoS2/膨润土复合材料与升华硫以2:8的质量比混合均匀后在氩气氛中升温至155℃，保温12h，得到膨润土基复合材料，即CoS2/膨润土/硫膨润土基复合材料。
将上述膨润土基复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀分散在一定质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成电极浆料，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后，裁切成直径为10mm的正极片，载硫量为2mg/cm2。
电池组装与测试条件为：以上述正极片为锂硫电池正极，锂金属片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，电解液与正极片中的硫比例为15μL：1mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C电流密度下进行恒流充放电测试，充放电截至电压为1.7～2.8V，恒流充放电循环曲线如图4所示。测试结果反映，所述电极的首次放电比容量为1180mAh/g，循环50次后，放电比容量保持率达74.6％。由于本对比例制备的膨润土基复合材料，其中CoS2主要以大粒径的微粒形态分布在膨润土的表面而非层间，复合材料的导电性能和离子传输性能较差，因此复合材料的电化学性能明显低于实施例1～7所制备的具有高导电性和吸附-催化协同作用的膨润土基复合正极材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种膨润土基复合材料的制备方法，其特征在于：由膨润土载体，及插入所述膨润土载体层间的纳米过渡金属硫化物和硫组成；所述纳米过渡金属硫化物的粒径小于20nm；
所述膨润土基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土载体与过渡金属离子溶液混合，进行阳离子交换，得到过渡金属离子化的膨润土层状材料；
(2)使所述过渡金属离子化的膨润土层状材料与含硫化合物进行反应，得到纳米过渡金属硫化物插层的膨润土层状材料；
(3)将所述纳米过渡金属硫化物插层的膨润土层状材料与硫混合，反应得到膨润土基复合材料；
步骤(1)中，所述过渡金属离子溶液含有Co2+、Cu2+中的至少一种过渡金属离子，所述步骤(1)阳离子交换反应结束后还包括过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液中无钴离子或铜离子的处理；
步骤(2)中，所述反应是先将过渡金属离子化的膨润土层状材料分散在溶剂中，再加入含硫化合物后在140～160℃下反应，所述反应在沸点高于反应温度的醇中进行，所述过渡金属离子化的膨润土层状材料与含硫化合物的比例为1g：(2～6)mmol；
步骤(3)中，所述纳米过渡金属硫化物插层的膨润土层状材料与硫的质量比为1：(2～4)。
2.根据权利要求1所述膨润土基复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米过渡金属硫化物包括CoS2、CuS中的至少一种。
3.根据权利要求1所述膨润土基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含硫化合物包括硫脲、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺中的至少一种。
4.一种电极，其特征在于：所述电极含有所述膨润土基复合材料，所述膨润土基复合材料选自权利要求1～3中任一项制备方法得到的。
5.一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池含有权利要求4所述电极。
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