KR20200100962A - 황-몬모릴로나이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

황-몬모릴로나이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황-몬모릴로나이트 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 황-몬모릴로나이트 복합체를 리튬 이차전지의 양극에 적용하는 경우, 탄소 함량이 저감된 양극에서도 리튬 이차전지의 안정적인 구동이 가능한 효과가 있다.

Description

황-몬모릴로나이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 {CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SULFUR-MONTMORILLONITE COMPOSITE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 황-몬모릴로나이트를 양극 활물질로 포함한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비하여 초기 방전 용량이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 전자부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다
근래에 리튬 이온 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전 용량이 매우 중요시 된다. 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이온 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상구조의 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 에너지 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
리튬-황 전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지 성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경성, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0091280호(2017.1.4), "리튬 황 전지 및 이의 제조방법"
이에 본 발명에서는 높은 에너지 밀도의 리튬 이차전지를 구현하고자, 리튬 이차전지의 양극에 포함된 높은 함량의 탄소 성분으로 인한 에너지 밀도 감소 문제를 해결하기 위해 리튬 이차전지의 양극 활물질로 황-몬모릴로나이트 복합체를 도입한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지의 과전압이 개선되고 에너지 밀도가 증가한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 활물질은 황-몬모릴로나이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-몬모릴로나이트 복합체가 황-몬모릴로나이트 복합체 100 중량부 기준으로 황의 함량이 50 내지 80 중량부인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-몬모릴로나이트 복합체의 평균 입경이 1 내지 100 ㎛인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-몬모릴로나이트 복합체가 탄소재를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 탄소재가 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 양극이 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전극 활물질층의 기공도가 40 내지 90 % 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전극 활물질층의 탄소 함량이 1 내지 15 % 인 것이다.
또한 본 발명은,
상술한 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이차전지가 리튬-황 전지인 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 활물질로 황-몬모릴로나이트 복합체를 적용하여 양극 내 탄소 함량을 줄일 수 있고, 전극의 에너지 밀도를 높여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 과전압 개선 및 방전 용량 향상 등의 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 비교 제조예에 따른 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 양극 활물질인 황-몬모릴로나이트 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 고율 방전 특성 평가 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 참고예에 따른 리튬 이차전지용 전극의 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 발명은 종래 리튬 이차전지용 양극의 단점을 보완하여, 전극의 전체 탄소의 함량을 줄이면서도 전지의 안정적인 구동이 가능한 신규한 구조의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 상기 양극 활물질은 황-몬모릴로나이트 복합체인 것을 특징으로 한다.
리튬 이차전지용 양극
리튬 이차전지의 일종인 리튬-황 전지의 경우, 양극 활물질인 황의 전기 전도도가 5.0 x 10-14 S/cm 가량으로 전극에서의 전기화학반응이 용이하지 않은 문제점으로 인해 전극의 전도도를 확보하고자 도전성 물질인 탄소재를 함께 적용한 '황-탄소 복합체'를 주로 사용하였다. 상기 황-탄소 복합체는 탄소계 물질과 황 입자의 결합체로서, 다공성의 탄소계 물질에 황 입자가 담지된 형상의 것일 수 있다.
이러한 리튬-황 전지의 양극은 황의 담지를 위해 다공성의 탄소재를 사용하며, 전극의 도전성을 확보하고자 별도의 탄소 성분인 도전재를 포함하는 등 전극에 상당량의 탄소 성분이 포함되게 된다. 그러나 탄소계 물질은 보통의 무기 소재에 비해 비표면적이 월등히 높아 전극 슬러리 공정에서 바인더를 흡착하여 전극 슬러리의 물성을 저해하는 문제를 야기하며, 이에 전극 슬러리의 점도를 충분히 확보하기 위해 용매를 추가로 투입하면 슬러리의 고형분 함량이 감소하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 양극 활물질인 황을 안정적으로 담지할 수 있으면서도 전극 내 탄소 함량을 감소시킬 수 있는 물질로 나노클레이(nanoclay)의 일종인 '몬모릴로나이트(Montmorillonite)'를 도입하여 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
따라서 본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 활물질은 황-몬모릴로나이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 몬모릴로나이트는 (Na, Ca)0.33(Al, Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O의 기본 구성식을 가지는 스멕타이트계 광물로서, 두 개의 판이 적층된 층상 구조의 실리케이트일 수 있으며, 적층된 길이를 두께로 정의하고 하나의 층, 즉 단일면의 길이를 직경으로 정의할 때 본 발명에 따른 몬모릴로나이트는 두께 1nm 내지 10nm, 평균 직경 100 내지 1,000nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 몬모릴로나이트의 두께 및 평균 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우 몬모릴로나이트가 가진 기본적인 물성이 구현되지 않을 수 있다.
상기 황-몬모릴로나이트 복합체는 복합체 총 100 중량부 기준으로 황의 함량이 50 내지 80 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 55 내지 75 중량부 일 수 있다. 만일 황의 함량이 상기 범위 미만인 경우 반응에 참여하는 황의 함량이 적어져 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 몬모릴로나이트와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 몬모릴로나이트에 황 입자를 담지시키는 방법은 공지의 다양한 방법을 적용할 수 있고 본 발명에서는 이를 제한하지 않는다. 일례로 몬모릴로나이트 분말과 황 분말을 볼 밀링(ball millimg)하여 분쇄 및 혼합하고 100 내지 200℃ 온도에서 열처리하여 황-몬모릴로나이트 복합체를 제조할 수 있다.
상기 황-몬모릴로나이트 복합체의 평균 입경은 1 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 복합체의 입경이 작을수록 전극에 고르게 분산되어 보다 안정적인 구동이 가능할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 수분산성이 저하되는 이유로 전극의 반응성이 감소되는 문제가 있다.
상기 몬모릴로나이트에 담지되는 활물질인 황은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 황-탄소 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등일 수 있다.
상기 황-몬모릴로나이트 복합체는 도전성을 더욱 확보하기 위해 탄소재를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 탄소재의 첨가는 상기 황-몬모릴로나이트 복합체 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않는다.
일 구현예로 상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 전극 내 분산성과 전도성을 고려하여 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분이 포함될 수 있다.
상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 85 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내에 반응하지 못하는 황이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 활물질, 도전재 및 바인더를 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
일 구현예로 상기 양극에 포함된 전극 활물질층의 기공도는 40 내지 90 % 일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 80 %, 바람직하게는 60 내지 75 % 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "기공도(porosity)"은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극률, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 크기(micro) 및 메소 세공 부피(meso pore volume)를 측정할 수 있다.
만일 상기 전극 활물질층의 기공도가 40 %에 미치지 못하는 경우에는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분의 충진도가 지나치게 높아져서 활물질 사이에 이온 전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전 용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 기공도가 90 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해액이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기공도는 핫프레스법, 롤프레스법, 판프레스법 및 롤라미네이트법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예로 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 탄소 함량은 전극 활물질층을 총 중량을 기준으로 1 내지 15 %일 수 있다. 상기 탄소 함량은 리튬 이차전지 양극에 포함된 전체 탄소계 물질의 총량으로서, 예를 들어 황-몬모릴로나이트 복합체에 포함된 탄소재 및 도전재의 함량의 합일 수 있다.
상기 탄소 함량이 1 % 미만일 경우 전극의 도전성이 충분히 확보되지 않아 전지의 안정적인 구동이 어려울 수 있으나, 이와 반대로 전극에 탄소 함량이 15 %를 초과하여 지나치게 되면 전해액의 분해가 가속화되며 전해액에 포함된 용매 또는 염(salt)가 분해되어 리튬 이차전지의 수명을 감축시키는 부산물이 생성되게 된다.
도 8을 참조하면, 후술할 참고예의 탄소재와 바인더로만 구성된 양극과 금속 리튬의 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지의 순환전압전류법 곡선(전압 1.7 내지 2.8 V)을 나타낸 것으로, 상기 조건의 리튬 이차전지는 1.9V 미만에서 전류가 발생하는 것을 알 수 있다. 이는 전해액에 포함된 염(salt)의 분해 및 전해액 자체의 분해에 따른 전기화학 반응이 일어난 결과에 따른 것으로, 상기와 같이 전극에 탄소재의 함량이 늘어날수록 탄소재의 비표면적과 질량에 비례하여 반응 표면적이 증가하여 리튬 이차전지의 수명이 감소하는 문제가 있음을 알 수 있다.
또한, 밀도가 낮은 탄소가 포함되면 그 함량이 늘어날 수록 전극의 부피가 늘어나고 두께가 두꺼워지며 이는 전지의 부피당 에너지 밀도를 감소시키는 원인이 된다. 이를 해결하기 위해 롤-프레스(roll press) 등 압연 과정을 진행할 수 있으나, 과포함된 탄소로 인해 전극의 탄성력이 증가하여 압연 후에 스프링백(spring-back) 현상이 일어나거나 압연 과정 중에 전극 구조의 변형 및 이로 인한 도전 경로(path)의 단전 등의 문제도 있다.
본 발명에 따른 황-몬모릴로나이트 복합체는 황의 담지체로 탄소재 대신 나노클레이인 몬모릴로나이트를 적용하여 전극의 탄소 함량을 감소시킴으로써 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 효과가 있으며, 황의 담지체로 별도의 합성이 필요한 고가의 CNT를 배제할 수 있는 장점도 있다.
리튬 이차전지
한편, 본 발명은
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄 나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 전류 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 전류 집전체를 더 포함할 수도 있다. 상기 전류 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 바람직하기로 0.6 ~ 2M, 보다 바람직하기로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하의 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
비교 제조예 . 황-탄소 복합체의 제조
탄소재로 탄소나노튜브(이하, CNT) 30g과 황 70g을 혼합한 뒤 오븐에 투입하고 155℃의 오븐에서 1시간 동안 열처리 하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 1. 황-몬모릴로나이트 복합체의 제조
황 60g과 몬모릴로나이트로 K10 파우더(Aldrich社, 이하 MMT) 40g을 혼합한 뒤 오븐에 투입하고 155℃에서 1시간 동안 열처리하여 리튬 이차전지용 양극 활물질인 황-몬모릴로나이트 복합체를 제조하였다.
제조예 2. 황-몬모릴로나이트 복합체의 제조
황 70g과 몬모릴로나이트로 K10 파우더(Aldrich社) 30g을 혼합한 뒤 오븐에 투입하고 155℃에서 1시간 동안 열처리하여 리튬 이차전지용 양극 활물질인 황-몬모릴로나이트 복합체를 제조하였다.
제조예 3. CNT가 포함된 황-몬모릴로나이트 복합체의 제조
에탄올에 황 65g과 몬모릴로나이트로 K10 파우더(Aldrich社) 33g 및 CNT 2g을 투입하여 분산 용액을 제조하였다. 볼밀 기기(LK LABKOREA 社, LM-BS750)에 상기 용액을 ZrO2 볼 400g과 함께 투입하고 200 rpm의 속도로 3시간 동안 혼합하였다. 이후, 분쇄된 혼합물을 80℃의 오븐에 넣고 12시간 동안 건조한 뒤, 155℃에서 1시간 동안 열처리하여 CNT가 포함된 황-몬모릴로나이트 복합체를 제조하였다.
실시예 1. 황-몬모릴로나이트 복합체가 적용된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
먼저, 용매로서 물에 양극 활물질로 상기 제조예 1에서 제조된 황-몬모릴로나이트 복합체를 88 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 7 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 70%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
실시예 2. 황-몬모릴로나이트 복합체가 적용된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 상기 제조예 1에서 제조된 황-몬모릴로나이트 복합체를 85 중량부, 도전재로 덴카블랙을 10 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3. 황-몬모릴로나이트 복합체가 적용된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 상기 제조예 2에서 제조된 황-몬모릴로나이트 복합체를 85 중량부, 도전재로 덴카블랙을 10 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4. 황-몬모릴로나이트 복합체가 적용된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 상기 제조예 3에서 제조된 황-몬모릴로나이트 복합체를 85 중량부, 도전재로 덴카블랙을 10 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5. 황-몬모릴로나이트 복합체가 적용된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 상기 제조예 1에서 제조된 황-몬모릴로나이트 복합체를 85 중량부, 도전재로 덴카블랙을 10 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고, 전극의 기공도를 65%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6. 황-몬모릴로나이트 복합체가 적용된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 상기 제조예 3에서 제조된 황-몬모릴로나이트 복합체를 85 중량부, 도전재로 덴카블랙을 10 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고, 전극의 기공도를 65%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1. 황-탄소 복합체가 적용된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 상기 비교 제조예에서 제조된 황-탄소 복합체를 88 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 7 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6. 황-탄소 복합체가 적용된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 상기 비교 제조예에서 제조된 황-탄소 복합체를 88 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 7 중량부를 투입하고, 전극의 기공도를 65%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고예 . 고 함량의 탄소재가 양극에 포함된 리튬 이차전지의 제조
전극 내 탄소 함량이 전지의 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 양극에서 활물질을 탄소나노튜브로만 88 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. SEM (Scanning Electron Microscope) 분석
비교 제조예, 제조예 1에서 제조된 양극 활물질과 실시예 1의 전극에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하였다.
도 1, 도 2 및 도 3은 각각 비교 제조예, 제조예 1 및 실시예 1에 대한 SEM 이미지이다.
도 1 및 2를 참조하면, 배율을 각각 5k로 하여 SEM 분석을 실시한 결과 비교 제조예에 따른 황-탄소 복합체는 5 내지 30 ㎛의 평균 입경으로 확인되어 5 내지 20 ㎛인 제조예 1에 따른 황-몬모릴로나이트 복합체의 평균 입경과 서로 유사하거나 제조예 1에 따른 복합체가 다소 작은 것을 알 수 있었다.
도 3을 참조하면, 배율을 9.5k로 하여 SEM 분석을 실시한 결과 양극 활물질인 황-몬모릴로나이트 복합체, 도전재 및 바인더가 잘 분산되어 잇는 형상을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 리튬 이차전지 방전용량 비교실험
양극재 종류에 따른 리튬 이차전지의 초기 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리튬 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였다.
이때, 측정 전류는 0.1C, 전압 범위 1.8 내지 2.5 V로 하였고, 그 결과를 도 5를 통해 나타내었다.
리튬 이차전지
음극 양극
실시예 1 리튬 금속 황-몬모릴로나이트 복합체(S/MMT 60:40) + 도전재 + 바인더 (88:5:7, 중량비), 전극의 기공도(70%), 전극 내 탄소 함량(5.0%)
실시예 2 리튬 금속 황-몬모릴로나이트 복합체(S/MMT 60:40) + 도전재 + 바인더 (85:10:5, 중량비), 전극의 기공도(70%), 전극 내 탄소 함량(10.0%)
실시예 3 리튬 금속 황-몬모릴로나이트 복합체(S/MMT 70:30) + 도전재 + 바인더 (85:10:5, 중량비), 전극의 기공도(70%), 전극 내 탄소 함량(10.0%)
실시예 4 리튬 금속 황-몬모릴로나이트 복합체(S/MMT/CNT 65:33:2) + 도전재 + 바인더 (85:10:5, 중량비), 전극의 기공도(70%), 전극 내 탄소 함량(11.7%)
실시예 5 리튬 금속 황-몬모릴로나이트 복합체(S/MMT 60:40) + 도전재 + 바인더 (85:10:5, 중량비), 전극의 기공도(65%), 전극 내 탄소 함량(10.0%)
실시예 6 리튬 금속 황-몬모릴로나이트 복합체(S/MMT/CNT 65:33:2) + 도전재 + 바인더 (85:10:5, 중량비), 전극의 기공도(65%), 전극 내 탄소 함량(11.7%)
비교예 1 리튬 금속 황-탄소 복합체(S/C 70:30) + 도전재 + 바인더 (88:5:7, 중량비), 전극의 기공도(70%), 전극 내 탄소 함량(31.4%)
비교예 2 리튬 금속 황-탄소 복합체(S/C 70:30) + 도전재 + 바인더 (88:5:7, 중량비), 전극의 기공도(65%), 전극 내 탄소 함량(31.4%)
도 4를 참조하면, 전극의 기공도가 70%인 전지의 방전 용량 측정 결과 실시예 1의 경우 황-몬모릴로나이트 복합체의 황 함량이 60%인 경우에도 전지의 과전압이 관찰되었고, 황의 함량을 70%로 향상시킨 실시예 3의 경우에도 전지의 과전압이 일부 관찰되었다. 실시예 1에 비해 황-몬모릴로나이트 복합체아 바인더의 함량을 줄이고 도전재를 10 중량부로 증량한 실시예 2의 경우 과전압이 개선되고 전지의 방전용량 또한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 적용한 비교예 1에 비해 향상된 것을 확인할 수 있었다.
도 6을 참조하면, 전극의 기공도가 65%인 전지(실시예 5 내지 6, 비교예 2)의 방전 용량 측정 결과, 기공도 감소에 따른 전지의 과전압이 관찰되었고 방전 용량의 감소도 확인할 수 있었다. 구체적으로 실시예 5의 경우에는 양극 활물질의 황 함량이 60%로서 초기 방전용량이 크게 관찰되었으나, 황 함량을 65%로 증가시킨 실시예 6의 경우 전지의 초기 방전용량이 줄어든 것을 알 수 있었다.
또한 전극 내 탄소 함량에 따른 전지의 특성을 평가한 결과, 31.4%의 탄소 함량을 가진 비교예 2에 비해 각각 10.0% 및 11.7%의 탄소 함량을 가지는 실시예 5 내지 6의 경우, 전극 내 탄소 함량이 절반 이상으로 감소하였음에도 불구하고 리튬 이차전지의 구동이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차전지 율속 특성 평가
상기 표 1에 따른 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 율속 특성을 하기와 같은 실험방법으로 평가하였다.
구체적으로 충전 종지 전압 4.4 V까지 충전을 실시한 후, 방전 종지 전압 3.0 V까지 방전을 실시하였고 율속 특성을 평가하기 위해 12사이클까지 0.1C(1 내지 3 사이클), 0.2C(4 내지 6 사이클) 및 0.5C(7 사이클 이후)로 순차적인 방전을 수행한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1의 경우 양극 내 도전재의 함량이 5 중량부에 불과하여 C-rate가 높아짐에 따라 전지의 방전 용량이 급격하게 감소하였고, 실시예 2의 경우 도전재의 함량이 증가하여 C-rate 증가에 따라 준수한 방전 용량을 나타내었다. 또한 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 양극 활물질의 황 함량을 65 %로 증가시킨 실시예 4의 경우 C-rate 증가에 따른 방전 용량 감소가 더욱 개선된 것을 알 수 있었다.
실험예 4. 리튬 이차전지의 수명특성 비교실험
양극 활물질의 종류에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 실험하기 위하여, 상기 표 1과 같이 리튬 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 측정은 0.1C/0.1C (충전/방전) 3 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C 를 반복하여 실시하였다.
도 7을 참조하면, 전극의 기공도가 65%인 전지의 수명 특성 측정 결과, 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 적용한 비교예 2의 경우 30 사이클 정도의 수명 특성을 나타내었고, 실시예 5에 따른 전지의 경우 0.1C에서 양호한 거동을 나타내었으나, 0.2C 방전에서 수명 특성이 급격히 악화되며 전지가 퇴화하는 것을 확인하였다. 황-몬모릴로나이트 복합체에 CNT를 더 포함하는 실시예 6에 따른 전지의 경우 실시예 5와 다르게 0.2C 방전에서도 안정적인 수명 특성을 보였으며, 방전용량 또한 비교예2 및 실시예 5보다 향상된 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 활물질은 황-몬모릴로나이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황-몬모릴로나이트 복합체는 황-몬모릴로나이트 복합체 100 중량부 기준으로 황의 함량이 50 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황-몬모릴로나이트 복합체의 평균 입경은 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황-몬모릴로나이트 복합체는 탄소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 탄소 함량은 1 내지 15 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
    상기 양극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112635726B (zh) * 2020-12-10 2022-08-23 广东省科学院化工研究所 一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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