CN106450193B - 一种硫化镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用,属于复合材料技术领域。所述制备方法包括将含镍离子的溶液与氧化石墨烯混合得到混合液,再在混合液中加入含硫化合物进行水热反应得到固体产物,将所述固体产物置于惰性气氛下,煅烧制得所述的硫化镍/石墨烯复合材料。本发明通过将含镍离子、含硫化合物和氧化石墨烯的混合物经水热反应后得到的产物进行煅烧制得纯度较高的硫化镍/石墨烯复合材料,有利于提高锂离子电池的能量以及循环性能与倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种硫化镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压高、容量大、没有“记忆效应”等很多优点,使得锂离子电池在数码相机,电动工具、移动电话等领域中得到广泛应用。近年来,锂离子电池在电动汽车领域受到越来越多的关注。目前,商品化的锂离子电池负极材料主要以石墨类炭材料为主,但是石墨的理论容量只有372mAh/g,越来越无法满足汽车电池的容量需要。
过渡金属硫族化合物MX2(M=Co,Fe,Ni,Mn等;X=Se,S,Te等)具有独特的电子结构、分子结构,由于其组成、结构的特殊性而具有优异的光、电、磁方面等性能,已成为目前材料研究的热点。与碳材料相比,某些过渡金属硫化物具有较高的理论容量,如NiS的理论容量高达589mAh·g-1。这类过渡金属硫化物有一个共性:所含的硫可以和金属锂发生可逆的反应,该反应提供可逆容量,而首次嵌锂形成的过渡金属不和锂发生合金化/褪合金化反应,因此,硫化镍是一种潜在的锂离子电池电极材料。但是,商业硫化镍的循环性能和导电性能较差。
为了克服硫化镍的缺陷,目前常用的方法是将过渡金属硫化物与其它基体材料进行复合,较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中,石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率,是非常理想的基体材料。
如CN 102760877 B的专利文献公开了一种过渡金属硫化物/石墨烯复合材料,由纳米级过渡金属硫化物和石墨烯组成,所述的过渡金属硫化物为Ni2S3、NiS、FeS、FeS2、CoS、CoS2、Cu2S、CuS、MnS或MnS2。该复合材料中过渡金属硫化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小,可有效提高过渡金属硫化物在充放电过程中的稳定性和循环稳定性,可用作锂离子电池负极材料。本发明还公开了该复合材料的一步低温制备方法,具体步骤包括:将含过渡金属的盐溶于去离子水或有机溶剂中,再加入GO,经充分搅拌分散后得到混合溶液;将混合溶液中加入含硫化合物,密封后升温至170℃~250℃,反应12小时~48小时后冷却,收集固体产物,洗涤,干燥,得到过渡金属硫化物/石墨烯复合材料。
实验研究发现,含镍的盐溶液与含硫化物经一步水热反应后得到的产物中含有NiS,NiS2,Ni3S4和Ni3S2等物质,很难得到较纯的硫化镍,进而影响复合材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术不足,本发明提供了一种硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法,先通过水热反应制得镍硫化物/石墨烯复合物,再经过煅烧得到纯度较高的硫化镍/石墨烯复合材料。
一种硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法,包括将含镍离子的溶液与氧化石墨烯混合得到混合液,再在混合液中加入含硫化合物进行水热反应得到固体产物,将所述固体产物置于惰性气氛下,煅烧制得所述的硫化镍/石墨烯复合材料。
研究发现,本发明水热反应得到的固体产物中硫镍化物部分主要为Ni3S4,NiS和NiS2三种物质,其中以NiS2为主,在煅烧过程中NiS2转化成NiS和S。因此,通过本发明方法制备的复合材料中具有纯度较高的NiS。
作为优选,所述煅烧的温度为200~450℃,时间为5~10h。随着温度的升高,硫化物转化的速度越快,也更加彻底,能够使得结晶度更高,增加石墨烯内部缺陷。
更为优选,所述煅烧的温度为450℃,时间为5h。
所述惰性气氛为氩气或氦气。
本发明通过将可溶性镍盐溶于去离子水或有机溶剂中得到含镍离子的溶液,所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或所述任意一种盐的水合物。作为优选,所述可溶性镍盐为NiSO4·6H2O。
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
所述的含硫化合物可选用硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺或二硫化碳。作为优选,所述含硫化合物为Na2S2O3·5H2O。
作为优选,所述含镍离子的溶液中以Ni2+计浓度为0.05mol/L~0.1mol/L。
由于锂电池的容量主要由硫化镍来提供,另外过多的石墨烯会发生团聚。因此在设计原料配比时,要求还原得到的石墨烯的占比小于35%。作为优选,所述氧化石墨烯的添加量为0.75g/L~1.25g/L。
含硫化合物参与反应的硫的含量为Ni2+的2~5倍。作为优选,所述含硫化合物的添加量为0.1mol/L~0.2mol/L。
为了得到结晶度更高的产物,水热反应温度一般高于160℃,同时为了含硫化物与镍盐反应充分,并且纳米颗粒在石墨片上分布均匀,一般反应10小时以上。作为优选,所述水热反应的温度为160~200℃,时间为10~20h。
水热反应后将反应产物进行干燥后再进行煅烧,作为优选,干燥的温度为80℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硫化镍/石墨烯复合材料。所述复合材料中纳米结构的硫化镍分布在石墨烯表面。其中硫化镍质量分数大约为70%,石墨烯为30%。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料,包括活性物质,所述活性物质为上述的硫化镍/石墨烯复合材料。
由本发明提供的锂离子电池负极材料组装的锂电池的可容量达到1200mAh/g以上,经100次循环之后容量仍在800mAh/g以上。
本发明具备的有益效果:
本发明通过将含镍离子、含硫化合物和氧化石墨烯的混合物经水热反应后得到的产物进行煅烧制得纯度较高的硫化镍/石墨烯复合材料,有利于提高锂离子电池的能量以及循环性能与倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中步骤5制备的产物的XRD分析结果图。
图2为实施例1制备的复合材料的XRD分析结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
一、制备方法
1、取30mgGO(氧化石墨烯)溶于去离子水中,超声2h。
2、取2mmolNiSO4·6H2O于10mL去离子水中,搅拌均匀,得一均一溶液。将此溶液慢慢滴加步骤1的混合液中,搅拌4h。
3、取5mmolNa2S2O3·5H2O于10mL去离子水中,搅拌均匀,得均一溶液。将此溶液慢慢滴加入步骤2中的混合液中,搅拌1h。
4、将步骤3中的混合液转入反应釜中,在温箱中160℃条件下反应18h。
5、步骤4中的反应釜自然冷却至室温。将混合物过滤,80℃干燥5个小时。得黑色粉末状物体。
6、将步骤5中的黑色粉末固体置于管式炉中,在Ar氛围下,450℃,煅烧5h,得硫化镍与石墨烯的复合物,NiS-G。
二、产物结构表征及性能检测
1、上述步骤5中得到的黑色粉末状物体进行XRD元素分析,结果如图1所示,发现产物中含有Ni3S4,NiS与NiS2三种物质。
2、上述步骤6中得到的复合材料进行XRD元素分析,以纯NiS作为对照,结果如图2所示,本实施例制备的复合材料的衍射峰与纯NiS的衍射峰一一对应,说明经煅烧后,复合材料中的硫镍化物为NiS。
3、将步骤5和步骤6得到的产物分别按照常规技术组装锂离子电池,进行充放电测试,结果如表1所示。
表1
克容量(0.2C) | 首次效率 | 100个循环后容量 | |
步骤5中产物 | 1056mAh/g | 71% | 312mAh/g |
最终产物 | 1390mAh/g | 69% | 856mAh/g |
由上表可知,锂电池活性材料中具有纯度较高的NiS-G在0.2C下的克容量及循环稳定性方面优于纯度较差的复合材料。
实施例二
一、制备方法
1、取50mgGO(氧化石墨烯)溶于去离子水中,超声2h。
2、取2mmolNiSO4·6H2O于10mL去离子水中,搅拌均匀,得一均一溶液。将此溶液慢慢滴加步骤1的混合液中,搅拌4h。
3、取5mmolNa2S2O3·5H2O于10mL去离子水中,搅拌均匀,得均一溶液。将此溶液慢慢滴加入步骤2中的混合液中,搅拌1h。
4、将步骤3中的混合液转入反应釜中,在温箱中200℃条件下反应18h。
5、步骤4中的反应釜自然冷却至室温。将混合物过滤,80℃干燥5个小时。得黑色粉末状物体。
6、将步骤5中的黑色粉末固体置于管式炉中,在Ar氛围下,450℃,煅烧5h,得硫化镍与石墨烯的复合物,NiS-G。
二、产物结构表征及性能检测
利用本实施例制备的复合材料与商业化硫化镍(四川乐山凯亚达光电科技有限公司)按照常规技术组装锂离子电池,进行充放电测试,结果如表2所示。
表2
克容量(0.2C) | 首次效率 | 100个循环后容量 | |
NiS-G | 1227mAh/g | 61.7% | 802mAh/g |
NiS | 590mAh/g | 73% | 59.7mAh/g |
通过石墨烯与硫化镍复合,在0.2C下的克容量远远高于未复合的硫化镍,并且具有很好的循环稳定性。分析原因:石墨烯一方面阻碍了硫化镍充放电过程中的体积变化,另一方面,降低了与电解液的副反应的发生。复合材料的首次效率低于纯的硫化镍,这是由于石墨烯的超大比表面积造成的。
Claims (1)
1.一种锂离子电池负极材料,包括活性物质,其特征在于,所述活性物质为硫化镍/石墨烯复合材料,所述硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法,包括:将含镍离子的溶液与氧化石墨烯混合得到混合液,再在混合液中加入含硫化合物进行水热反应得到固体产物,将所述固体产物置于氩气气氛下,煅烧制得所述的硫化镍/石墨烯复合材料;
所述含镍离子的溶液中以Ni2+计浓度为0.05mol/L~0.1mol/L,所述氧化石墨烯的添加量为0.75g/L~1.25g/L,所述含硫化合物的添加量为0.1mol/L~0.2mol/L;
所述水热反应的温度为160~200℃,时间为10~20h;
所述煅烧的温度为450℃,时间为5h。
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