CN114899374A - 一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114899374A
CN114899374A CN202210494333.9A CN202210494333A CN114899374A CN 114899374 A CN114899374 A CN 114899374A CN 202210494333 A CN202210494333 A CN 202210494333A CN 114899374 A CN114899374 A CN 114899374A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
activated carbon
graphene oxide
sisal fiber
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210494333.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114899374B (zh
Inventor
杜锐
石张延
余传柏
徐程颖
王江乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN202210494333.9A priority Critical patent/CN114899374B/zh
Publication of CN114899374A publication Critical patent/CN114899374A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114899374B publication Critical patent/CN114899374B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。所述制备方法包括：1)以剑麻纤维为前驱体经热解与后续处理后制得剑麻纤维活性炭；2)将剑麻纤维活性炭作为单质硫的载体，将单质硫沉积到剑麻纤维活性炭以制备硫/剑麻纤维活性炭复合材料；3)将通过改进的Hummers法合成的氧化石墨烯包覆在硫/剑麻纤维活性炭复合材料表面制得氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料。本发明的锂硫电池复合正极材料可以利用剑麻纤维活性炭和氧化石墨烯独特的双层储硫结构，并利用氧化石墨烯面的含氧官能团辅助吸附多硫化物，改善锂硫电池正极的导电率与循环稳定性。

Description

一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池具有极高的理论比容量和理论能量密度，正极材料以单质硫为活性物质，其具有成本低廉、无毒性的优点，是非常有应用前景的新一代储能系统。然而由于硫的离子和电子的绝缘性与充放电过程中间产物的穿梭效应会导致电池的活性物质利用率低，容量衰减快，因此必须改善硫的导电性和循环稳定性。同时，为了保护环境、降低成本，人们把目光投向了天然的、环境友好的、廉价易得的生物质炭，以期通过其改善单质硫的导电性。
剑麻的主要副产品剑麻纤维制备的剑麻纤维活性炭就是典型的生物质碳材料。剑麻在广西有广泛的种植，具有廉价易得、可再生、可自然降解的特点；同时，剑麻中含有大量的剑麻纤维，制得的剑麻纤维活性炭由于其较大的比表面积和大量的微孔和介孔的存在，能为与单质硫的负载与多硫化物的吸附提供大量的活性位点，抑制穿梭效应；并且由于碳材料优良的导电性，将其用作锂硫电池正极材料，可以极大地改善硫的导电性。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料及其制备方法，该制备方法以剑麻纤维为原料制备剑麻纤维活性炭(SFAC)，采用液相沉淀法制备硫/剑麻纤维活性炭(S/SFAC)复合材料，并将合成的氧化石墨烯(GO)附着在S/SAFC复合材料表面制得GO@S/SFAC复合材料。本发明将SFAC与GO作为硫的多功能高效载体，利用其独特的双层导电框架结构对多硫化物进行禁锢，抑制多硫化物的溶解转化和穿梭效应，提高了锂硫电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将剑麻纤维揉搓洗净后剪成1-2cm长的小段，再对剪碎后的剑麻纤维小段使用8-11wt％的弱酸溶液进行酸化处理，以除掉剑麻纤维中的无机残渣，后将酸化处理后的剑麻纤维洗净、干燥；取10-15g上述得到的剑麻纤维与一定量铁源催化剂混合后置于烧杯中，加入适量无水乙醇，超声处理2-2.5h；将超声所得的混合物经洗涤干燥处理后放入管式炉中，在惰性气体氛围下炭化2-2.5h，炭化温度为900-1200℃，升温速率为3℃/min，待炉温冷却至室温后，得到纤维状炭材料；对所得纤维状炭材料进行清洗、干燥及球磨粉碎，制得黑色粉末状样品；
(2)取1-1.5g步骤(1)制得的黑色粉末样品加入至适量蒸馏水置于烧杯中，搅拌均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在140-160℃条件下水热5-6h，待其自然冷却至室温后过滤并用无水乙醇洗涤，干燥后得到剑麻纤维活性炭(SFAC)样品；
(3)取0.5-1.5g步骤(2)制得的剑麻纤维活性炭溶解于适量Na2S2O3溶液中，超声1-1.5h使得Na2S2O3充分浸渍到剑麻纤维活性炭中，随后在磁力搅拌条件下逐滴滴加H2SO4溶液，再匀速搅拌2-2.5h，得到硫/剑麻纤维活性炭(S/SFAC)复合物溶液；
(4)将步骤(3)得到的硫/剑麻纤维活性炭(S/SFAC)复合物溶液逐滴滴入经过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯(GO)悬浊液(2-10mg/mL，300mL)中，在室温条件下磁力搅拌2-2.5h，过滤干燥后得到的混合物即为氧化石墨烯包覆在硫/剑麻纤维活性炭复合材料表面的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭复合正极材料(GO@S/SFAC)。
优选的，步骤(1)所述酸化处理过程中的弱酸溶液为碳酸、醋酸、硅酸和草酸中的一种或者两种以上；所述的铁源催化剂为氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或者两种以上。
优选的，步骤(1)中所述的所述铁源催化剂质量占剑麻纤维质量的10-15wt％。
优选的，步骤(1)中制备黑色粉末状样品的具体过程为：将所得的纤维状炭材料用5-8wt％盐酸溶液溶解掉其中的含铁物质，再依次使用去离子水与无水乙醇进行反复冲洗直至中性，在60℃条件下干燥后将纤维状炭材料放入行星式球磨机中，并以转速35r/s球磨粉碎5h，即制得黑色粉末状样品。
优选的，步骤(3)所述的Na2S2O3溶液和H2SO4溶液的浓度均为1-3mol/L，用量均为150mL。
优选的，步骤(4)中氧化石墨烯悬浊液合成的具体过程为：首先量取23-69mL浓硫酸加入到烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入0.5-1.5g硝酸钠与1-3g石墨粉，持续搅拌40-60min；将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入3-9g高锰酸钾，持续搅拌1.5-3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃；撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌2-3h；将反应温度升至40-50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌1-2h，然后逐滴滴加5-15mL 30wt％H2O2溶液，持续搅拌1-3h，结束搅拌后得到氧化石墨溶液；将所得氧化石墨溶液依次用3-5wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理5-7天；将透析结束后的氧化石墨水溶液超声将其剥离，剥离后所得即为氧化石墨烯悬浊液。
优选的，步骤(4)中氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯分散液所使用的超声处理功率为400W～800W，所述超声处理时间为30～90min。
优选的，步骤(4)所述氧化石墨烯悬浊液的用量为300mL，浓度为2-10mg/mL。
本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明中，氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭(GO@S/SFAC)复合材料既能利用剑麻纤维活性炭丰富的的孔隙结构吸附单质硫与多硫化物，还能利用附着在S/SFAC复合材料表面的GO实现物理限制的效果，同时GO表面的含氧官能团还能辅助吸附多硫化物，能同时从化学吸附和物理限制两个方面实现对穿梭效应的抑制。因此，本发明将SFAC与GO作为硫的多功能高效载体，利用其独特的双层导电框架结构对多硫化物进行禁锢，抑制了多硫化物的溶解转化和穿梭效应，提高了锂硫电池的电化学性能。
电化学测试表明，本发明制备的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料具有良好的电化学性能，电池的初始放电比容量为1367mAh/g，在0.1C电流密度下进行100次循环后，其放电比容量仍能维持在658mAh/g，这表明电池具有良好的循环可逆性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的复合材料XRD图。
图2为本发明实施例1得到的剑麻纤维活性炭SEM图。
图3为本发明实施例1得到的复合材料SEM图。
图4为本发明实施例1得到的复合材料的电子能谱图。
图5为本发明实施例1与对比例的交流阻抗对比图。
图6为本发明实施例1与对比例在0.1C电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将剑麻纤维揉搓洗净后剪成1-2cm长的小段，再对剪碎后的剑麻纤维小段使用8wt％的弱酸(草酸)溶液进行酸化处理，以除掉剑麻纤维中的无机残渣，后将酸化处理后的剑麻纤维洗净、干燥备用。取15g经酸化处理后的剑麻纤维与1.5g氧化亚铁铁源催化剂混合后置于500mL烧杯中，加入适量无水乙醇，超声处理2h。将超声所得的混合物经洗涤干燥处理后放入管式炉中，在惰性氛围下炭化2h，炭化温度为900℃，升温速率为3℃/min，待炉温冷却至室温后，得到纤维状炭材料。将所得的纤维状炭材料用8wt％盐酸溶液溶解掉其中的含铁物质，再依次使用去离子水与无水乙醇进行反复冲洗直至中性，在60℃条件下干燥。后将纤维状炭材料放入行星式球磨机中，并以转速35r/s球磨粉碎5h，制得黑色粉末状样品。取70mL蒸馏水置于烧杯中，加入1g上述制得的黑色粉末样品，并转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在140℃条件下水热6h，待其自然冷却至室温后过滤并用无水乙醇洗涤，干燥后得到水热后的剑麻纤维活性炭(SFAC)黑色粉末样品。
(2)取1g步骤(1)制得的SFAC溶解于Na2S2O3溶液(1mol/L，150mL)中，超声1h使得Na2S2O3充分浸渍到SFAC中，随后在磁力搅拌条件下逐滴滴加H2SO4溶液(1mol/L，150mL)，再匀速搅拌2h，得到S/SFAC复合物溶液。
(3)制备氧化石墨烯悬浊液：量取23mL浓硫酸(98wt％)加入到300mL烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入0.5g硝酸钠与1g石墨粉，持续搅拌40min。将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入3g高锰酸钾，持续搅拌3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃。撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌3h。将反应温度升至50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌2h，然后逐滴滴加5mL 30wt％H2O2溶液，持续搅拌3h将溶液中多余的高锰酸钾反应掉。将所得氧化石墨溶液依次用3wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理7天，期间按时换水,以除掉其余杂质离子。将透析结束后的氧化石墨水溶液超声40min将其剥离所得即为氧化石墨烯(GO)悬浊液。
(4)将步骤(2)中制得的S/SFAC复合物溶液逐滴滴入步骤(3)得到的经过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯悬浊液(4mg/mL，300mL)中，在室温条件下磁力搅拌2h，过滤干燥后得到的混合物即为氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭复合正极材料(GO@S/SFAC)。
(5)电池制备：将0.35g步骤(4)所得的正极复合材料、0.14g乙炔黑以及0.07gPVDF(聚偏氟乙烯)混合，加入溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，搅拌至糊状，均匀涂覆于厚度为10μm铜箔上，然后将铜箔放入鼓风干燥箱中60℃干燥6h，再将铜箔转移至真空干燥箱70℃真空干燥24h，使用手动冲片机将其冲制成16mm的圆形极片，以该圆形极片为正极，锂片为负极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)溶于DME(乙二醇二甲醚)+DOL(1,3-二氧戊环)(溶剂DME+DOL的体积比为1：1)+1％LiNO3的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱装配模拟型号为CR2025的纽扣电池，封口后将其置于通风处静置12h。
后于室温下利用电池测试仪进行电化学测试。电压测试范围为1.5-2.8V，采取的电流大小需根据电极材料上的活性物质质量大小来定。
图1至图4分别为实施例1得到的复合材料的XRD图、SEM图和电子能谱图。从图1中以看出，GO曲线中位于10°附近的衍射峰为氧化石墨烯的特征衍射峰。SFAC在26°附近出现一个较宽的衍射峰，这对应表明在剑麻纤维活性炭热解的过程中产生了部分石墨化。在S/SFAC复合材料中出现了与单质硫样品相似的衍射峰，这表明单质硫成功负载到了SFAC上，在S/SFAC复合材料中相较于纯硫样品部分衍射峰明显减弱的原因是SFAC对单质硫具有一定的吸附性，部分单质硫渗入到SFAC的孔道内部。在GO@S/SFAC复合材料中，可以在10°附近观察到氧化石墨烯的特征峰存在，这表明GO成功附着到了S/SFAC复合材料的表面，虽然由于S/SFAC表面附着了GO后使得单质硫的特征衍射峰明显减弱，但仍能在23°附近观察到部分单质硫的特征衍射峰的存在。
从图2中可以看出，SFAC表面具有大量的微孔，这些微孔不仅能为单质硫的负载提供附着位点，提高材料的载硫率，还能对充放电过程中产生的多硫化物产生吸附作用，同时剑麻纤维活性炭良好的导电性也能加快Li+的传输速度，为电子的传递提供高效率的导电网络。在图3中可以看到褶皱状的GO附着在S/SFAC复合材料表面，有少量的单质硫分布在GO上，这些褶皱状的GO表面带有丰富的含氧官能团，亦可对多硫化物进行吸附。在图4中可以看到C、O、S元素在GO@S/SFAC复合材料上均匀地分布。
实施例2
一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将剑麻纤维揉搓洗净后剪成1-2cm长的小段，再对剪碎后的剑麻纤维小段使用8wt％的弱酸(醋酸)溶液进行酸化处理，以除掉剑麻纤维中的无机残渣，后将酸化处理后的剑麻纤维洗净、干燥备用。取10g经酸化处理后的剑麻纤维与1.5g三氧化二铁铁源催化剂混合后置于500mL烧杯中，加入适量无水乙醇，超声处理2h。将超声所得的混合物经洗涤干燥处理后放入管式炉中，在惰性氛围下炭化2h，炭化温度为900℃，升温速率为3℃/min，待炉温冷却至室温后，得到纤维状炭材料。将所得的纤维状炭材料用8wt％盐酸溶液溶解掉其中的含铁物质，再依次使用去离子水与无水乙醇进行反复冲洗直至中性，在60℃条件下干燥。后将纤维状炭材料放入行星式球磨机中，并以转速35r/s球磨粉碎5h，制得黑色粉末状样品。取70mL蒸馏水置于烧杯中，加入1g上述制得的黑色粉末样品，并转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在140℃条件下水热6h，待其自然冷却至室温后过滤并用无水乙醇洗涤，干燥后得到水热后的剑麻纤维活性炭(SFAC)黑色粉末样品。
(2)取1g制得的SFAC溶解于Na2S2O3溶液(1mol/L，150mL)中，超声1h使得Na2S2O3充分浸渍到SFAC中，随后在磁力搅拌条件下逐滴滴加H2SO4溶液(2mol/L，150mL)，再匀速搅拌2h，得到S/SFAC复合物溶液。
(3)量取69mL浓硫酸(98wt％)加入到500mL烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入1.5g硝酸钠与3g石墨粉，持续搅拌60min。将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入9g高锰酸钾，持续搅拌3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃。撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌3h。将反应温度升至50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌2h，然后逐滴滴加15mL30wt％H2O2溶液，持续搅拌3h将溶液中多余的高锰酸钾反应掉，结束搅拌后得到氧化石墨溶液。将所得氧化石墨溶液依次用5wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理7天，每间隔8h更换一次去离子水，以除掉其余杂质离子。将透析结束后的氧化石墨水溶液在功率为800W下超声90min将其剥离所得即为氧化石墨烯(GO)悬浊液。
(4)将步骤(2)中制得的S/SFAC复合物溶液逐滴滴入经过通过改进的Hummers法制得氧化石墨烯悬浊液(4mg/mL，300mL)中，在室温条件下磁力搅拌2h，过滤干燥后得到的混合物即为氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭复合材料(GO@S/SFAC)。
本实施例电极的制备、电池的组装及电化学测试均同实施例1的方法。
实施例3
一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将剑麻纤维揉搓洗净后剪成1-2cm长的小段，再对剪碎后的剑麻纤维小段使用8wt％的弱酸(草酸)溶液进行酸化处理，以除掉剑麻纤维中的无机残渣，后将酸化处理后的剑麻纤维洗净、干燥备用。取15g经酸化处理后的剑麻纤维与1.5g三氧化二铁铁源催化剂混合后置于500mL烧杯中，加入适量无水乙醇，超声处理2h。将超声所得的混合物经洗涤干燥处理后放入管式炉中，在惰性氛围下炭化2h，炭化温度为900℃，升温速率为3℃/min，待炉温冷却至室温后，得到纤维状炭材料。将所得的纤维状炭材料用8wt％盐酸溶液溶解掉其中的含铁物质，再依次使用去离子水与无水乙醇进行反复冲洗直至中性，在60℃条件下干燥。后将纤维状炭材料放入行星式球磨机中，并以转速35r/s球磨粉碎5h，制得黑色粉末状样品。取70mL蒸馏水置于烧杯中，加入1g上述制得的黑色粉末样品，并转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在140℃条件下水热6h，待其自然冷却至室温后过滤并用无水乙醇洗涤，干燥后得到水热后的剑麻纤维活性炭(SFAC)黑色粉末样品。
(2)取1g制得的SFAC溶解于Na2S2O3溶液(2mol/L，150mL)中，超声1h使得Na2S2O3充分浸渍到SFAC中，随后在磁力搅拌条件下逐滴滴加H2SO4溶液(1mol/L，150mL)，再匀速搅拌2h，得到S/SFAC复合物溶液。
(3)量取46mL浓硫酸(98wt％)加入到500mL烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入1g硝酸钠与2g石墨粉，持续搅拌60min。将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入6g高锰酸钾，持续搅拌3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃。撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌3h。将反应温度升至50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌2h，然后逐滴滴加10mL30wt％H2O2溶液，持续搅拌3h将溶液中多余的高锰酸钾反应掉，结束搅拌得到氧化石墨溶液。将所得氧化石墨溶液依次用3wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理7天，每间隔8h更换一次去离子水，以除掉其余杂质离子。将透析结束后的氧化石墨水溶液在功率为600W下超声60min将其剥离所得即为氧化石墨烯(GO)悬浊液。
(4)将步骤(2)中制得的S/SFAC复合物溶液逐滴滴入经过通过改进的Hummers法制得氧化石墨烯悬浊液(4mg/mL，300mL)中，在室温条件下磁力搅拌2h，过滤干燥后得到的混合物即为氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭复合材料(GO@S/SFAC)。
本实施例电极的制备、电池的组装及电化学测试均同实施例1的方法。
对比例
申请人还单独制备了S/SFAC复合材料，并将其单独作为锂硫电池正极材料进行了电化学性能测试，以与上述实施例1获得的复合正极材料的电池数据进行对比。
本对比例S/SFAC复合材料的制备方法中，仅包括剑麻纤维活性炭的制备方法和在剑麻纤维活性炭上载硫的方法(即不包括实施例1方法中的步骤(3)、(4))，且剑麻纤维活性炭的制备方法和在剑麻纤维活性炭上载硫的方法与实施例1至实施例3中的制备方法相同。
对S/SFAC复合材料和GO@S/SFAC复合材料在相同测试条件下进行阻抗测试，如图5所示，从图中可以看出，GO@S/SFAC复合材料电荷转移电阻(低频区半圆的直径)为82Ω，远远高于S/SFAC复合材料的电荷转移电阻(142Ω)，这表明采用本发明所述的制备方法所制得的正极材料其阻抗值明显减小，即电极材料的导电性有明显提升。
对S/SFAC复合材料和GO@S/SFAC复合材料在相同测试条件下进行充放电循环性能测试，如图6所示，从图中可看出，GO@S/SFAC复合材料的循环性能远优于S/SFAC复合材料的循环性能。这是由于，GO@S/SFAC复合材料既可以利用剑麻纤维活性炭的微孔结构吸附单质硫与多硫化物，还能利用附着在S/SFAC复合材料表面的GO对单质硫与多硫化物实现物理限制的效果，同时GO表面的含氧官能团还能辅助吸附多硫化物，能同时从化学吸附和物理限制两个方面实现穿梭效应的抑制。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将剑麻纤维揉搓洗净后剪成1-2cm长的小段，再对剪碎后的剑麻纤维小段使用弱酸溶液进行酸化处理，后将酸化处理后的剑麻纤维洗净、干燥；取10-15g上述得到的剑麻纤维与一定量铁源催化剂混合后置于烧杯中，加入适量无水乙醇，超声处理2-2.5h；将超声所得的混合物经洗涤干燥处理后放入管式炉中，在惰性气体氛围下炭化2-2.5h，炭化温度为900-1200℃，升温速率为3℃/min，待炉温冷却至室温后，得到纤维状炭材料；对所得纤维状炭材料进行清洗、干燥及球磨粉碎，制得黑色粉末状样品；
(2)取1-1.5g步骤(1)制得的黑色粉末样品加入至适量蒸馏水置于烧杯中，搅拌均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在140-160℃条件下水热5-6h，待其自然冷却至室温后过滤并用无水乙醇洗涤，干燥后得到剑麻纤维活性炭样品；
(3)取0.5-1.5g步骤(2)制得的剑麻纤维活性炭溶解于适量Na2S2O3溶液中，超声1-1.5h使得Na2S2O3充分浸渍到剑麻纤维活性炭中，随后在磁力搅拌条件下逐滴滴加H2SO4溶液，再匀速搅拌2-2.5h，得到硫/剑麻纤维活性炭复合物溶液；
(4)将步骤(3)得到的硫/剑麻纤维活性炭复合物溶液逐滴滴入经过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯悬浊液中，在室温条件下磁力搅拌2-2.5h，过滤干燥后得到的混合物即为氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸化处理过程中的弱酸溶液为碳酸、醋酸、硅酸和草酸中的一种或者两种以上；所述的铁源催化剂为氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的所述铁源催化剂质量占剑麻纤维质量的10-15wt％。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备黑色粉末状样品的具体过程为：将所得的纤维状炭材料用5-8wt％盐酸溶液溶解掉其中的含铁物质，再依次使用去离子水与无水乙醇进行反复冲洗直至中性，在60℃条件下干燥后将纤维状炭材料放入行星式球磨机中，并以转速35r/s球磨粉碎5h，即制得黑色粉末状样品。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的Na2S2O3溶液和H2SO4溶液的浓度均为1-3mol/L，用量均为150mL。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氧化石墨烯悬浊液合成的具体过程为：首先量取23-69mL浓硫酸加入到烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入0.5-1.5g硝酸钠与1-3g石墨粉，持续搅拌40-60min；将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入3-9g高锰酸钾，持续搅拌1.5-3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃；撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌2-3h；将反应温度升至40-50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌1-2h，然后逐滴滴加5-15mL 30wt％H2O2溶液，持续搅拌1-3h，结束搅拌后得到氧化石墨溶液；将所得氧化石墨溶液依次用3-5wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理5-7天；将透析结束后的氧化石墨水溶液超声将其剥离，剥离后所得即为氧化石墨烯悬浊液。
7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯分散液所使用的超声处理功率为400W～800W，所述超声处理时间为30～90min。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化石墨烯悬浊液的用量为300mL，浓度为2-10mg/mL。
9.一种根据权利要求1至8任意一项所述的制备方法得到的氧化石墨烯/硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池复合正极材料。
CN202210494333.9A 2022-05-07 2022-05-07 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 Active CN114899374B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210494333.9A CN114899374B (zh) 2022-05-07 2022-05-07 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210494333.9A CN114899374B (zh) 2022-05-07 2022-05-07 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114899374A true CN114899374A (zh) 2022-08-12
CN114899374B CN114899374B (zh) 2023-09-22

Family

ID=82720884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210494333.9A Active CN114899374B (zh) 2022-05-07 2022-05-07 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114899374B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560235A (zh) * 2013-11-15 2014-02-05 哈尔滨工业大学 石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法
CN104852025A (zh) * 2015-04-07 2015-08-19 浙江理工大学 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法
CN108217638A (zh) * 2018-04-08 2018-06-29 程桂平 一种制备氢氧化钾活化的还原氧化石墨烯的方法
CN111952553A (zh) * 2020-06-29 2020-11-17 桂林理工大学 一种硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池正极材料的制备方法
CN113270602A (zh) * 2021-05-18 2021-08-17 桂林理工大学 一种新型碳基生物阳极、其制备方法及微生物燃料电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560235A (zh) * 2013-11-15 2014-02-05 哈尔滨工业大学 石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法
CN104852025A (zh) * 2015-04-07 2015-08-19 浙江理工大学 一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法
CN108217638A (zh) * 2018-04-08 2018-06-29 程桂平 一种制备氢氧化钾活化的还原氧化石墨烯的方法
CN111952553A (zh) * 2020-06-29 2020-11-17 桂林理工大学 一种硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池正极材料的制备方法
CN113270602A (zh) * 2021-05-18 2021-08-17 桂林理工大学 一种新型碳基生物阳极、其制备方法及微生物燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114899374B (zh) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106450195B (zh) 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池
CN107425185B (zh) 一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN109103399B (zh) 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN108807808B (zh) 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法
CN107768652A (zh) 一种基于中微双孔金属氧化物或尖晶石的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110459755B (zh) 一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用
CN114420938B (zh) 一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN113054183A (zh) 一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法
CN105489901A (zh) 一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法及其应用
CN106920936B (zh) 一种高性能有机锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111933933A (zh) 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109817923A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN114751393A (zh) 一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料及其制备方法和应用
CN113488629B (zh) 一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料及其制备方法
CN110783542A (zh) 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN114639811B (zh) 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用
CN111952553B (zh) 一种硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池正极材料的制备方法
CN114975957A (zh) 一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法
CN114899374B (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN114751395A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN109888198B (zh) 一种金属插层氧化钼材料及其制备方法和应用
CN114744174B (zh) 锂硫电池正极复合材料及其制备方法
CN111261857B (zh) 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN113113236B (zh) 一种以密胺泡绵为基底的锂离子电容器及其制备方法
CN115241428B (zh) 一种2D片层状SiOx材料性能调控方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant