CN110970602B - 一种正极活性材料、正极极片以及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极活性材料，包括三元材料A和三元材料B，其中，三元材料A的化学式为Lia1(Nix1Coy1Mnz1)O2，其中0.95≤a1≤1.2，0.5＜x1＜1，0＜y1＜1，x1+y1+z1＝1，三元材料A具有多晶结构；三元材料B的化学式为Lia2(Nix2Coy2Mnz2)O2，其中0.95≤a2≤1.2，0<x2≤0.5，0＜y2＜1，x2+y2+z2＝1，三元材料B具有单晶结构或类单晶结构。本申请中将低镍单晶材料与高镍多晶材料混合作为正极活性材料，可以有效改善高镍材料的产气问题，以及电池的循环性能。

Description

一种正极活性材料、正极极片以及电化学装置
技术领域
本申请涉及电化学领域，具体地涉及一种正极活性材料，使用该正极活性材料的正极极片，以及电化学装置。
背景技术
随着锂离子电池技术在纯电动乘用车领域的应用推广，人们对纯电动车的续航里程、安全性能的需求也不断升级，因此对锂离子电池中的正极活性物质的要求也不断提高，需要锂离子电池具有更高的克容量、良好的化学稳定性以及长循环寿命等。镍钴锰酸锂三元材料是一类具有高克容量及长循环寿命的正极活性物质，其中镍元素的相对含量越高，形成的三元材料的克容量越高，但将高镍三元材料用于电化学装置，特别是作为二次电池和锂离子电池的正极材料时，一般会存在较为严重的产气、电池直流内阻(DCR)增长过快以及加工性能差的问题。
在电池持续的充电和放电过程，高镍三元材料中强氧化性的Ni元素容易与电解液溶剂和添加剂发生副反应，导致较为严重的产气，导致电芯体积膨胀和内部压力异常增大，严重时可能引发析锂问题。另一方面，产生的气体会吸附在粉体颗粒或极片表面，产生较大的界面阻抗，导致电池内部的直流内阻(DCR)不断增长，可能引发循环跳水的现象。此外，由于高镍三元材料表面的杂锂含量较高，容易与空气中的水发生反应，在普通环境下生产该类材料容易产生凝胶，存在对加工环境要求苛刻的问题。
目前一般从两个方面解决上述问题：其一是在三元材料表面包覆钝化膜，降低正极活性物质与电解液的反应活性，从而实现降低三元材料产气量、避免循环过程中DCR增长过快；其二是降低加工过程中的环境湿度，避免三元材料表面的杂锂吸附空气中的水分，从而避免在制备成极片及组装成锂离子电池的过程中三元材料表面形成凝胶。
但是，包覆钝化膜的方式存在较高的技术难度，这种方式一般是在颗粒表面包覆一层纳米级别的包覆层，包覆层的厚度以及均匀性并不好控制。如果包覆层不够厚，随着充放电循环的进行，颗粒表层的钝化膜包覆层逐渐消耗，最终电解液与正极直接接触，产气加剧引发析锂或跳水；如果包覆层过厚，则本身动力学受到影响，克容量发挥及DCR均非常不理想；即使大部分材料的包覆层在该厚度规格内，目前的工艺也无法保证所有颗粒的包覆层厚度都非常均匀，未包覆的活性物质表面仍然存在强氧化性，同样会引发上述问题。降低环境湿度的方式可以有效改善电芯的产气性能，但是这种方式极大的增加了制造成本，且这种方式并不能有效的直接降低电芯在高温下的存储产气、缓解循环过程中的DCR增长过快，是一种治标不治本的措施。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种具有理想性能的正极活性材料、正极极片和锂离子电池，以提高锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性能。
为了达到上述目的，在本申请的第一方面，本申请提供了一种正极活性材料，其包括锂镍过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B，所述锂镍过渡金属氧化物A具有多晶结构，所述锂镍过渡金属氧化物B具有单晶结构或类单晶结构，
所述正极活性材料的颗粒粒径D10、D50、D90满足式I的关系：
式I 1.8≤(D10+D90)/D50≤3.0
所述锂镍锂过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B各自的颗粒粒径D10、D50、D90和D99满足式II的关系：
Figure BDA0001818084930000021
在式II中，Dn’(A)代表所述锂镍过渡金属氧化物A的颗粒粒径D10(A)、D50(A)、D90(A)以及D99(A)，n’＝10、50、90、99；Dn(B)代表所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10(B)、D50(B)、D90(B)以及D99(B)，n＝10、50、90、99，且n＝n’。
在本申请的第二方面，本申请提供了一种正极极片，其包括本申请第一方面所述的正极活性材料。
在本申请的第三方面，本申请提供了一种电化学装置，包括：在本申请的第二方面所述的正极极片，其包括本申请第一方面所述的正极活性材料；负极极片，包括负极活性材料；电解液，包括电解质盐和有机溶剂；以及隔离膜。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请中以同时包含锂镍过渡金属氧化物A、锂镍过渡金属氧化物B的活性物质作为正极活性材料，通过控制混合前、混合后的活性物质粒径级配，使得使用该正极活性物质的正极极片具有较高的压实密度；由于锂镍过渡金属氧化物B为单晶/类单晶结构，颗粒的晶体结构较为完整，在高克容量的多晶三元材料中混入适量的单晶/类单晶颗粒，可以提高整体正极活性物质的结构稳定性，有效降低高温下与电解液副反应的发生几率。特别是当上述锂镍过渡金属氧化物A为高镍多晶三元材料，锂镍过渡金属氧化物B为低镍单晶/类单晶三元材料时，还可进一步提高正极活性物质的加工性能，降低高镍三元材料在高温存储和高温循环时的产气量，有效平衡了高能量电池体系中产气问题、循环性能以及安全性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
〔正极活性材料〕
在本申请中，三元材料是指含有镍、钴、锰(铝)三种过渡金属元素的正极材料。如背景技术中所述，这一材料具有高克容量，同时伴有较为严重的产气问题，对加工环境的要求较高。
为解决上述问题，本申请实施例提供了一种正极活性材料，其包括锂镍过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B，所述锂镍过渡金属氧化物A具有多晶结构，所述锂镍过渡金属氧化物B具有单晶结构或类单晶结构，
所述正极活性材料的颗粒粒径D10、D50、D90满足式I的关系：
式I 1.7≤(D10+D90)/D50≤3.0
所述锂镍过渡金属氧化物A与所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10、D50、D90和D99满足式II的关系：
Figure BDA0001818084930000041
式II中，Dn’(A)代表所述锂镍过渡金属氧化物A的颗粒粒径D10(A)、D50(A)、D90(A)以及D99(A)，n’＝10、50、90、99；Dn(B)代表所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10(B)、D50(B)、D90(B)以及D99(B)，n＝10、50、90、99，且n＝n’。
本申请的正极活性材料中同时含有具有多晶结构的锂镍过渡金属氧化物A和具有单晶/类单晶结构的锂镍过渡金属氧化物B活性物质，通过控制混合前、混合后的活性物质粒径级配，使得使用该正极活性物质的正极极片具有较高的压实密度；由于锂镍过渡金属氧化物B为单晶/类单晶结构，颗粒的晶体结构较为完整，在高克容量的多晶三元材料中混入适量的单晶/类单晶颗粒，可以提高整体正极活性物质的结构稳定性，有效降低高温下与电解液副反应的发生几率。
本申请中选择累积粒度分布D10、D50、D90和D99符合一定关系的多晶锂镍过渡金属氧化物A和单晶/类单晶的锂镍过渡金属氧化物B，利用两种活性物质的粒度级配，实现颗粒的紧密堆积，可以有效改善高容量电池的产气问题。其中：
D10代表一个样品(如三元材料A或三元材料B)的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占10％。
D50代表一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径，物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。D50也叫中位径或中值粒径，常用来表示粉体的平均粒度。
D90代表一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占90％。
D99代表一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占99％。
与此同时，多晶含镍的锂过渡金属氧化物A和单晶含镍的锂过渡金属氧化物B的颗粒粒径满足上述设定时，小的单晶颗粒以一定的比例混合在大的多晶颗粒中，可以通过填充极片空隙的方式来增加极片的压实密度。这在设计上可以压缩正极活性材料所占的空间，进而增大电芯内气体的可填充体积V0，根据PV＝nRT，可以通过增大V来降低产气气压。由于高能量密度电芯的设计都比较局限，气体可填充体积一般在30mL以内，故增大其它可填充体积是一种非常有效的降低产气气压的手段。
采用上述正极活性物质还可以改善电池的循环问题。当正极活性物质中仅含有具有多晶结构的锂镍过渡金属氧化物A，循环过程中产生的微量气体会堆积在颗粒表面，容易造成DCR增长过快、析锂和循环跳水的问题。另一方面，当正极活性物质中仅含有具有单晶结构锂镍过渡金属氧化物B材料，随着循环过程中负极的不断膨胀，单晶颗粒内部的空隙比多晶颗粒少，无应力释放的空间，故而不断挤压负极，造成电芯膨胀力增大、电解液保有量降低，增加极化，导致析锂和循环跳水。将多晶和单晶材料混合可以综合二者的优点，并改善电池的循环性能。
优选地，锂镍过渡金属氧化物A与锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10、D50、D90和D99满足式III的关系：
Figure BDA0001818084930000051
其中，Dn’(A)代表所述锂镍过渡金属氧化物A的颗粒粒径D10(A)、D50(A)、D90(A)和D99(A)，n’＝10、50、90、99；Dn(B)代表所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10(B)、D50(B)、D90(B)和D99(B)，n＝10、50、90、99，且n＝n’。
优选地，所述正极活性材料，其颗粒粒径满足关系式：
1.8≤(D10+D90)/D50≤2.8。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述锂镍过渡金属氧化物A的化学式为Lia1(Nix1Coy1Mnz1Md1)O2-e1Ne1，其中0.95≤a1≤1.2，0.5＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜z1＜1，0≤d1≤0.3，0≤e1≤1，x1+y1+z1+dl＝1，M为Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、V、Cu、B、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi中的至少一种，N为F、P、S中的至少一种。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述锂镍过渡金属氧化物B的化学式为Lia2(Nix2Coy2Mnz2M’d2)O2-e2N’e2，其中0.95≤a2≤1.2，0<x2≤0.5，0＜y2＜1，0＜z2＜1，0≤d2≤0.3，0≤e2≤1，x2+y2+z2+d2＝1，M’为Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、V、Cu、B、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi中的至少一种，N’为F、P、S中的至少一种。
当上述锂镍过渡金属氧化物A为高镍多晶三元材料，锂镍过渡金属氧化物B为低镍单晶三元材料时，由于高镍多晶三元材料表面镍离子的强氧化性、气体容易吸附在颗粒表面、杂锂含量显著升高，当体系中加入适当粒径范围的低镍单晶颗粒，可显著提高正极活性物质的加工性能，降低高镍三元材料在高温存储和高温循环时的产气量，有效平衡了高能量电池体系中产气问题、循环性能以及安全性能。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，锂镍过渡金属氧化物B为类单晶结构，由具有单晶结构的一次颗粒团聚形成，所述单晶结构的一次颗粒的平均粒径与所述锂镍过渡金属氧化物B的平均粒径之比为0.2～0.8。使用上述类单晶结构的锂镍过渡金属氧化物B，一方面在空间上能够与锂镍过渡金属氧化物A可以实现更优良的极配，有效利用极片中的残余空间，实现高压密。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，锂镍过渡金属氧化物A与锂镍过渡金属氧化物B的质量比可以为51～84:16～49，优选55～80：20～45，更优选60～70：30～40。在上述质量比范围内，锂镍过渡金属氧化物A与锂镍过渡金属氧化物B的相对含量适中，不仅可以使正极极片具有较高的克容量，同时还可以降低电池体系的产气量，保证电池的析锂、循环情况得到改善，同时其产气和循环性能优良。
本申请中，含镍的锂过渡金属氧化物A以及含镍的锂过渡金属氧化物B中的至少一种活性物质的表面经过表面修饰，表面修饰的方法至少包括掺杂金属元素、包覆氧化物、包覆碳，其中，掺杂元素以及包覆物元素选自Mg、Al、Ti、Fe、Cd、Zr、Mo、Zn、Cu、V、Ag中的至少一种。
〔正极极片〕
本申请实施例还提供了一种正极极片，其包括正极集流体和正极活性物质层，在正极活性物质层中包括正极活性材料。正极活性材料中包括锂镍过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B，所述锂镍过渡金属氧化物A具有多晶结构，所述锂镍过渡金属氧化物B具有单晶结构或类单晶结构，
所述正极活性材料的颗粒粒径D10、D50、D90，满足式I的关系：
式I 1.7≤(D10+D90)/D50≤3.0
所述锂镍锂过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B各自的颗粒粒径D10、D50、D90和D99，满足式II的关系：
Figure BDA0001818084930000071
式II中，Dn’(A)分别代表所述锂镍过渡金属氧化物A的颗粒粒径D10(A)、D50(A)、D90(A)以及D99(A)，n’＝10、50、90、99；Dn(B)分别代表所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10(B)、D50(B)、D90(B)以及D99(B)，n＝10、50、90、99，且n＝n’。
该正极极片可以在普通环境湿度下制备，且正极浆料不形成凝胶，颗粒划痕等异常问题得到明显改善。使用该正极极片的电芯的高温循环性能明显提升。
作为正极活性物质层的一种改进，正极极片的单位体积可逆容量不低于560mAh/cm3。
作为正极活性物质层的一种改进，其还包括粘结剂和导电剂。粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
导电剂可以选自碳材料，选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
作为正极活性物质层的一种改进，正极活性材料在正极活性物质层中的质量百分含量为80％～98％，粘结剂的质量百分含量为1％～10％，导电剂的质量百分含量为1％～10％。
〔电化学装置〕
本申请实施例还提供了一种电化学装置，包括：包括正极活性材料的正极极片、包括负极活性材料的负极极片、包括电解质盐和有机溶剂的电解液，以及隔离膜。
正极活性材料中包括锂镍过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B，所述锂镍过渡金属氧化物A具有多晶结构，所述锂镍过渡金属氧化物B具有单晶结构或类单晶结构，
所述正极活性材料的颗粒粒径D10、D50、D90，满足式I的关系：
式I 1.7≤(D10+D90)/D50≤3.0
所述锂镍锂过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B各自的颗粒粒径D10、D50、D90和D99，满足式II的关系：
Figure BDA0001818084930000081
式II中，Dn’(A)代表所述锂镍过渡金属氧化物A的颗粒粒径D10(A)、D50(A)、D90(A)以及D99(A)，n’＝10、50、90、99；Dn(B)代表所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10(B)、D50(B)、D90(B)以及D99(B)，n＝10、50、90、99，且n＝n’。
进一步地，该电化学装置优选二次电池，更优选锂离子电池。该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。
当二次电池为锂离子电池时，可采用常规的锂离子电池制备方法，该方法至少包括以下步骤：
步骤一、将包括正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极活性物质层，得到正极极片；
步骤二、将包括负极活性材料和粘结剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极活性物质层，得到负极极片；
步骤三、将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池。
〔负极极片〕
在本申请实施例的负极极片中，其包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层中包括负极活性材料和粘结剂。
粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
作为负极活性物质层的一种改进，负极活性材料在负极活性物质层中的质量百分含量为94％～99％，粘结剂的质量百分含量为1％～5％。
〔隔离膜〕
本申请实施例中，对隔离膜的材料无特殊限定，可以为聚合物隔离膜。上述聚合物隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
〔电解液〕
本申请实施例中，电解液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的电解质盐。
进一步地，本申请实施例的有机溶剂可含有环状碳酸酯、线性碳酸酯、链状羧酸酯和砜类有机溶剂中的一种或几种。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、丙烯酸甲酯、环丁砜、二甲基砜。
本申请实施例中，当二次电池为锂离子电池时，电解质为锂盐，其选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。
其中，无机锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种。有机锂盐可选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
本申请实施例的电解液中还可以含有添加剂。
添加剂可以选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚。
在本申请实施例的下述具体实施例中，仅示出锂离子电池的实施例，但本申请实施例不限于此。下面结合锂离子电池的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例和对比例中，正极活性物质NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、Ni65(LiNi0.65Co1.5Mn0.2O2)、NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、NCM211(LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2)、NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)为市售。其它所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例
正极极片制备
将具有一定粒度分布的锂镍过渡金属氧化物A和锂镍过渡金属氧化物B按照一定的重量比混合，得到混合正极活性材料。将得到的正极活性材料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为96：2：2。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔的两侧，随后在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁片，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接正极极耳，得到正极极片P1～P8以及DP1～DP7。其中，锂镍过渡金属氧化物A包括A1～A6，锂镍过渡金属氧化物B包括三元材料B1～B5，上述各物质的理化参数如表1所示，正极极片P1～P8以及DP1～DP7的参数如表2所示。
表1
Figure BDA0001818084930000111
表2
Figure BDA0001818084930000112
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑Super P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比92：3：5混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体的涂覆层上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、分条、裁片，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。
电解液制备
配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为2:1:1。然后加入电解质盐，使电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
锂离子电池制备
将上述正极极片、负极极片和隔离膜卷绕成电芯并注入电解液，经封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池S1～S8以及DS1～DS7。
性能测试
循环性能测试
将实施例中的电池每组各取3块，通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后重复进行充电和放电循环，记录第n次循环的放电容量。
根据公式：循环容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池循环前后的容量保持率。当循环容量保持率为80％时，停止循环测试。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表3所示。
高温存储气压测试
将实施例中的电池每组各取3块，在常温下以0.5C倍率的恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。将满充状态的电池置于80℃烘箱中，存储15D后实施测试电池的气压P。
所得各组电池高温存储后气压值如表3所示。
体积能量密度测试
将实施例中的电池每组各取3块，在常温下以0.33C标准充电到4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，静置10min后，0.33C放电至2.8V，其能量记为E，计算电芯体积W*H*L，记为V，其体积能量密度为：E/V；
所得各组电池体积能量密度如表3所示。
表3
Figure BDA0001818084930000131
在表3中，实施例S1～S8相对于对比例D1来说，其产气均有大幅改善，且其循环性能的改善也非常显著。例如，实施例S5相较于对比例D1来说，其产气性能由0.56MPa降低为0.40MPa，其45℃下循环容量保持率由80％提升到85％，极大提高了电芯的电性能，延长了电芯的服务寿命。
从实施例5与对比例7来看，B的颗粒粒径分布虽然满足关系式II和III，但是其与A的搭配中不满足关系式I，其压实密度降低，而压实密度对电芯的残余空间是强相关的，压实密度大则残余空间大，PV＝nRT，气压会相对较小，故压密降低后其高温存储气压相对较大。
从实施例5与对比例3和对比例4的对比来看，循环性能与产气性能均有所恶化；当多晶三元A的粒度分布参数(D10+D90)/D50趋于上限时，其分布偏向于大颗粒，锂离子迁移路径变长，循环性能恶化。且粒度分布的偏差导致其压实密度略低，其高温存储气压相对较大；
从实施例5与对比例5和对比例6的对比来看，循环性能保持不变，但产气性能恶化；这是由于单晶三元B的粒度分布参数无论偏上限或下限，其粒径都低于多晶三元A，其并非电子或离子迁移的控制步骤，只对混合的压实密度产生了影响，故其循环性能并未发生变化，但压实密度的降低导致其高温存储气压相对较大。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其特征在于，
包括锂镍过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B，所述锂镍过渡金属氧化物A具有多晶结构，所述锂镍过渡金属氧化物B具有单晶结构或类单晶结构，
所述正极活性材料的颗粒粒径D10、D50、D90满足式I的关系：
式I 1.7≤(D10+D90)/D50≤3.0
所述锂镍过渡金属氧化物A以及锂镍过渡金属氧化物B各自的颗粒粒径D10、D50、D90和D99满足式II的关系：
式II
Figure FDA0002724564060000011
在式II中，Dn’(A)代表所述锂镍过渡金属氧化物A的颗粒粒径D10(A)、D50(A)、D90(A)以及D99(A)，n’＝10、50、90、99；Dn(B)代表所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10(B)、D50(B)、D90(B)以及D99(B)，n＝10、50、90、99，且n＝n’。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂镍过渡金属氧化物A的化学式为Lia1(Nix1Coy1Mnz1Md1)O2-e1Ne1，其中0.95≤a1≤1.2，0.5＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜z1＜1，0≤d1≤0.3，0≤e1≤1，x1+y1+z1+dl＝1，M为Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、V、Cu、B、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi中的至少一种，N为F、P、S中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂镍过渡金属氧化物B的化学式为Lia2(Nix2Coy2Mnz2M’d2)O2-e2N’e2，其中0.95≤a2≤1.2，0<x2≤0.5，0＜y2＜1，0＜z2＜1，0≤d2≤0.3，0≤e2≤1，x2+y2+z2+d2＝1，M’为Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、V、Cu、B、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi中的至少一种，N’为F、P、S中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂镍过渡金属氧化物A和所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径满足式III的关系：
式III
Figure FDA0002724564060000012
其中，Dn’(A)代表所述锂镍过渡金属氧化物A的颗粒粒径D10(A)、D50(A)、D90(A)和D99(A)，n’＝10、50、90、99；Dn(B)代表所述锂镍过渡金属氧化物B的颗粒粒径D10(B)、D50(B)、D90(B)和D99(B)，n＝10、50、90、99，且n＝n’。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂镍过渡金属氧化物B为类单晶结构且由具有单晶结构的一次颗粒团聚形成，所述单晶结构的一次颗粒的平均粒径与所述锂镍过渡金属氧化物B的平均粒径之比为0.2～0.8。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂镍过渡金属氧化物A与所述锂镍过渡金属氧化物B的质量比为55～80：20～45。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂镍过渡金属氧化物A与所述锂镍过渡金属氧化物B的质量比为60～70：30～40。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂镍过渡金属氧化物A以及所述锂镍过渡金属氧化物B中的至少一种活性物质的表面经过表面修饰，
所述表面修饰的方法至少包括掺杂金属元素、包覆氧化物、包覆碳，其中，掺杂元素以及包覆物元素选自Mg、Al、Ti、Fe、Cd、Zr、Mo、Zn、Cu、V、Ag中的至少一种。
9.一种正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为根据权利要求1～8所述的正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的单位体积可逆容量不低于560mAh/cm3。
11.一种电化学装置，包括：
正极极片，包括正极活性材料；
负极极片，包括负极活性材料；
电解液，包括电解质盐和有机溶剂；以及隔离膜；
其特征在于：
正极活性材料为权利要求1～8所述的正极活性材料。
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