CN111602275B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供保存特性及快速充电特性优异的高容量的非水电解质二次电池。本发明的一方式所述的非水电解质二次电池具有：在正极集电体上形成有包含正极活性物质的正极合剂层的正极板、在负极集电体上形成有包含负极活性物质的负极合剂层的负极板、间隔件、非水电解质、封口体和外装体。负极活性物质包含石墨及硅材料，硅材料包含：由SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅、以及由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的在硅酸锂相中分散有硅相的硅‑硅酸锂复合体。硅‑硅酸锂复合体的含量相对于硅材料为33质量％以上且93质量％以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及作为负极活性物质而包含石墨、氧化硅以及硅-硅酸锂复合体的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，预料到电动汽车将来的快速普及，电动汽车的驱动电源中所使用的非水电解质二次电池受到关注。为了普及电动汽车，续航距离的扩大、充电时间的缩短作为课题而被列举出来。由于电动汽车的续航距离、充电时间依存于非水电解质二次电池的性能，因此，期望着非水电解质二次电池的高容量化、快速充电特性的改善。
作为非水电解质二次电池的负极活性物质，大多使用石墨等碳材料。碳材料在具有与锂金属匹配的放电电位的同时，能够抑制充电时的锂的枝晶生长。因此，通过将碳材料用作负极活性物质，从而能够提供安全性优异的非水电解质二次电池。例如，石墨能够吸藏锂离子至成为LiC6的组成，其理论容量示出372mAh/g。
但是，现在所使用的碳材料已经显示出接近理论容量的容量，变得难以通过改良负极活性物质来实现非水电解质二次电池的高容量化。因此，近年来，具有比碳材料高的容量的硅或其氧化物等硅材料作为非水电解质二次电池的负极活性物质而受到关注。例如，硅能够吸藏锂离子至成为Li4.4Si的组成，其理论容量示出4200mAh/g。因此，通过将硅材料用作负极活性物质，从而能够使非水电解质二次电池高容量化。
硅材料与碳材料同样地能够抑制充电时的锂的枝晶生长。但是，硅材料与碳材料相比，充放电相伴的膨胀收缩量大，因此，由于负极活性物质的微粉化或从导电网络的脱落等原因，与碳材料相比，硅材料具有循环特性劣化的问题。
专利文献1公开了作为负极活性物质而含有石墨和SiOx(0.5≤x≤1.5)所示的氧化硅的非水电解质二次电池。通过相对于石墨和氧化硅的合计质量而将氧化硅的含量设为3～20质量％，从而因伴随充放电的SiOx的体积变化所引起的电池特性的降低受到抑制。
专利文献2公开了硅粒子分散在硅酸锂相中而得到的非水电解质二次电池用的负极活性物质。专利文献2所述的技术解决了SiOx所示的氧化硅在充放电时发生变化为Li4SiO4的不可逆反应而首次的充放电效率降低这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-212228号公报
专利文献2：国际公开第2016/035290号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所公开的负极活性物质能够有助于非水电解质二次电池的高容量化。但是，针对近年来非水电解质二次电池的进一步高容量化的要求，在电池内部高密度地填充负极活性物质、正极活性物质等电池材料，因此，处于在电池内部电解液所浸渗的空间减少的趋势。因此，要求即使为少量的电解液也发挥出充分的电池特性。在批量生产非水电解质二次电池的情况下，由于电解液的注液量产生一定的偏差，因此优选电解液的注液量的容差大。可是，本发明人等进行了研究，其结果，在负极活性物质使用了SiOx所示的氧化硅的情况下，确认到电池伴随着出厂前保管天数的经过而容量降低。该趋势伴随着电解液的注液量的降低而变得显著，因此，电池的制造工序中的电解液的注液量的偏差成为电池容量的偏差的原因。为了实现基于电池材料的高密度填充所带来的高容量化，要求防止与电解液的注液量的降低相伴的保存特性的降低。
专利文献2所公开的负极活性物质的初始效率高，因此，与SiOx相比，能够有助于进一步的高容量化。但是，对于专利文献2所公开的负极活性物质来说，在快速充电特性上存在改善的余地。
本发明是鉴于上述而完成的发明，其目的在于，提供保存特性及快速充电特性优异的高容量的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一方式所述的非水电解质二次电池具有：在正极集电体上形成有包含正极活性物质的正极合剂层的正极板、在负极集电体上形成有包含负极活性物质的负极合剂层的负极板、间隔件、非水电解质、封口体和外装体。负极活性物质包含石墨及硅材料，硅材料包含：由SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅、以及由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的在硅酸锂相中分散有硅相的硅-硅酸锂复合体。硅-硅酸锂复合体的含量相对于硅材料为33质量％以上且93质量％以下。
发明效果
根据本发明的一方式，能够提供保存特性及快速充电特性优异的高容量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是实验例所述的圆筒形非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
对于用于实施本发明的方式，基于包含本发明的实施方式的各种实验例来进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实验例，可以在不改变本发明的要旨的范围内适当地进行改变而加以实施。
(实验例1)
(氧化硅的制作)
在包含烃系气体的氩气氛下对具有SiO的组成的氧化硅进行加热，通过使烃系气体进行热分解的化学蒸镀法而利用碳来覆盖SiO的表面。碳的覆盖量相对于SiO的质量设为10质量％。接下来，使利用碳所覆盖的SiO粒子在氩气氛下在1000℃下进行歧化反应，由此在SiO粒子中形成微细的Si相和SiO2相，分级为规定的粒度，从而制作出用于负极活性物质的SiO。
(硅-硅酸锂复合体的制作)
在不活泼气体气氛下，将硅(Si)粉末与硅酸锂(Li2SiO3)粉末以42：58的质量比进行混合，利用行星式球磨机对该混合物进行研磨处理。然后，将经研磨处理的粉末取出，在600℃下在不活泼气体气氛中进行4小时的热处理。将经热处理的粉末(以下称作母粒子)粉碎，并与煤沥青混合，在800℃下在不活泼气体气氛中进行5小时的热处理，从而在母粒子的表面形成碳的导电层。导电层所含的碳量相对于母粒子及导电层的合计质量设为5质量％。最后，将形成有导电层的母粒子分级而得到平均粒径为5μm的硅-硅酸锂复合体。母粒子具有在硅酸锂相中分散有硅相的结构。
(负极板的制作)
作为负极活性物质而言，在如上所述地制作而得到的SiO和硅-硅酸锂复合体的基础上，还使用了石墨。以SiO为3质量份、硅-硅酸锂复合体为1.5质量份、以及石墨为95.5质量份的方式进行混合，从而制备负极活性物质。以该负极活性物质为100质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)为1.5质量份、以及作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)为1质量份的方式进行混合。将该混合物投入到作为分散介质的水中，并进行混炼，从而制备负极合剂浆料。利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布于厚度为8μm的铜制的负极集电体的两面并使其干燥，形成负极合剂层。通过压缩辊对干燥后的负极合剂层进行压缩，将压缩后的极板切割为规定尺寸，从而制作负极板11。
(正极板的制作)
作为正极活性物质，使用了具有LiNi0.88Co0.09Al0.03O2的组成的锂镍复合氧化物。以正极活性物质为100质量份、作为导电剂的乙炔黑为1.25质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)为1.7质量份的方式进行混合。将该混合物投入到作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并进行混炼，从而制备正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布于厚度为15μm的铝制的正极集电体的两面并使其干燥，形成正极合剂层。通过压缩辊对干燥后的正极合剂层进行压缩，将压缩后的极板切割为规定尺寸，从而制作正极板12。
(非水电解质的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以1∶3的体积比进行混合而制备出非水溶剂。在该非水溶剂中添加5质量％的碳酸亚乙烯酯，并以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，从而制备非水电解质。
(电极体的制作)
分别将负极引线15和正极引线16连接于负极板11及正极板12，隔着聚乙烯制的间隔件13而将负极板11和正极板12卷绕，从而制作电极体14。
(非水电解质二次电池的制作)
如图1所示，在电极体14的上下分别配置上部绝缘板17和下部绝缘板18，将电极体14收纳到外装罐20中。将负极引线15连接于外装罐20的底部，将正极引线16连接于封口体21的内部端子板。接下来，在减压下向外装罐20的内部注液非水电解质，将封口体21经由密封垫片19而铆接固定于外装罐20的开口部，由此制作实验例1涉及的非水电解质二次电池10。非水电解质的注液量设定为比最佳值少0.15g的量，以使得实验例之间明确地表现出保存特性的差异。
(实验例2)
将SiO设定为3质量份，将硅-硅酸锂复合体设定为3质量份，以及将石墨设定为94质量份，除此以外，与实验例1同样地进行操作，从而制作实验例2涉及的非水电解质二次电池。
(实验例3)
将SiO设定为2.5质量份，将硅-硅酸锂复合体设定为4.5质量份，以及将石墨设定为93质量份，除此以外，与实验例1同样地进行操作，从而制作实验例3涉及的非水电解质二次电池。
(实验例4)
将SiO设定为2质量份，将硅-硅酸锂复合体设定为5.5质量份，以及将石墨设定为92.5质量份，除此以外，与实验例1同样地进行操作，从而制作实验例4涉及的非水电解质二次电池。
(实验例5)
将SiO设定为0.5质量份，将硅-硅酸锂复合体设定为6.5质量份，以及将石墨设定为93质量份，除此以外，与实验例1同样地进行操作，从而制作实验例5涉及的非水电解质二次电池。
(实验例6)
将SiO设定为0质量份，将硅-硅酸锂复合体设定为7质量份，以及将石墨设定为93质量份，除此以外，与实验例1同样地进行操作，从而制作实验例6涉及的非水电解质二次电池。
(实验例7)
将SiO设定为4.5质量份，将硅-硅酸锂复合体设定为1.5质量份，以及将石墨设定为94质量份，除此以外，与实验例1同样地进行操作，从而制作实验例7涉及的非水电解质二次电池。
(实验例8)
将SiO设定为7质量份，将硅-硅酸锂复合体设定为0质量份，以及将石墨设定为93质量份，除此以外，与实验例1同样地进行操作，从而制作实验例8涉及的非水电解质二次电池。
(实验例9)
作为负极活性物质而仅使用了石墨，除此以外，与实验例1同样地进行操作，从而制作实验例9涉及的非水电解质二次电池。
(保存特性的评价)
在25℃的环境下以0.3It的恒定电流对实验例1～9的各电池进行充电至电池电压达到4.2V为止，进而，以4.2V的恒定电压进行充电至电流达到0.02It为止。接下来，以0.2It的恒定电流对各电池进行放电至电池电压达到2.5V为止。将此时的放电容量设为初始放电容量。在测定初始放电容量之后，以0.3It的恒定电流对各电池进行充电至充电深度(SOC)达到30％为止，在25℃的环境下保存30天。保存后，在与上述的初始放电容量的测定条件相同的条件下对各电池进行充放电，测定保存后的放电容量。然后，根据以下的式子计算出作为保存特性的指标的容量劣化率(％)。
容量劣化率(％)＝(初始放电容量-保存后的放电容量)/初始放电容量×100
(快速充电特性的评价)
在40℃的环境下对实验例1～9的各电池进行充电，测量充电深度(SOC)从15％开始至85％为止所需要的时间。作为充电条件，如表1所示，采用了包括恒定电流充电(CC充电)以及恒定电流-恒定电压充电(CC-CV充电)的7个阶段的充电方法。
[表1]
阶段 充电方法 充电电流 终止电流 终止电压
1 CC 1/3It - 3.48V
2 CC-CV 2It 1.5It 3.91V
3 CC-CV 1.5It 1.2It 4.02V
4 CC-CV 1.2It 0.8It 4.07V
5 CC-CV 0.8It 0.6It 4.135V
6 CC-CV 0.6It 1/3It 4.17V
7 CC-CV 1/3It 0.02It 4.2V
将保存特性及快速充电特性的评价结果汇总示于表2。对于保存特性来说，利用将作为硅材料仅使用氧化硅的实验例8的容量劣化率设为100的相对指数来表示。对于快速充电特性来说，利用将作为硅材料仅使用硅-硅酸锂复合体的实验例6的充电时间设为100的相对指数来表示。
[表2]
Figure GDA0002572872030000071
※1硅材料的含量以相对于负极活性物质的质量的百分率来表示。
※2硅硅酸锂复合体的含量以相对于硅材料的质量的百分率来表示。
如表2所示，作为硅材料仅使用SiO的实验例8与作为硅材料而包含硅-硅酸锂复合体的实验例1～7相比，与保存相伴的容量劣化率大。但是，通过与SiO一起还使用硅-硅酸锂复合体作为硅材料，从而保存特性被改善。若硅-硅酸锂复合体的含量相对于硅材料为33质量％以上，则获得了与作为负极活性物质仅使用石墨的实验例9基本同等的保存特性。因而，优选硅-硅酸锂复合体的含量相对于硅材料为33质量％以上。保存特性的改善效果在非水电解质的注液量少的情况下显著可见。因此，根据本发明，可抑制与非水电解质的注液量的偏差相伴的电池特性的偏差。
另一方面，作为硅材料仅使用硅-硅酸锂复合体的实验例6达到满充电状态为止的充电时间长。但是，通过与硅-硅酸锂复合体一起还使用SiO作为硅材料，从而快速充电特性被改善。若硅-硅酸锂复合体的含量相对于硅材料为93质量％以下，则获得了良好的快速充电特性。因而，优选硅-硅酸锂复合体的含量相对于硅材料为93质量％以下。虽然在表2中未记载，但是通过与硅-硅酸锂复合体一起还使用SiO作为硅材料，从而抑制充电时的负极的极化，因此可获得优异的循环特性。
在实验例中，作为硅材料而使用了SiO所示的氧化硅、和Li2SiO3所示的在硅酸锂相中分散有硅粒子的硅-硅酸锂复合体。作为硅材料，可以使用由式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅、以及由式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的在硅酸锂相中分散有硅相的硅-硅酸锂复合体。
负极合剂层中的硅材料的含量没有特别限定，为了获得高容量且优异的电池特性的非水电解质二次电池，硅材料的含量优选相对于负极活性物质为3质量％以上且20质量％以下。在实验例中，使用了仅由氧化硅及硅-硅酸锂复合体构成的硅材料，但是负极活性物质中也可以含有硅粉末等其他硅材料。在此情况下，硅-硅酸锂复合体、硅材料的含量可基于氧化硅和硅-硅酸锂复合体的合计质量而计算出来。其他硅材料的含量例如相对于负极活性物质为5质量％以下。
虽然并非必须如实验例那样利用碳覆盖硅材料的表面，但是为了提高硅材料的导电性，优选利用碳覆盖硅材料的表面。碳只要覆盖硅材料的表面的至少一部分就足够，碳的覆盖量优选相对于硅材料为0.1质量％以上且10质量％以下。
作为在负极活性物质中使用的石墨，可例示人造石墨及天然石墨，它们可以单独使用，或者混合使用。在石墨的表面也可以覆盖碳，该碳优选为非晶质。
作为正极活性物质，除了实验例所示的锂镍复合氧化物之外，还可以使用能够吸藏、释放锂离子的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可列举式LiMO2(M为Co、Ni及Mn中的至少一种)、LiMn2O4、及LiFePO4。锂过渡金属复合氧化物可以单独使用，或者混合使用2种以上。锂过渡金属复合氧化物还可以添加选自Al、Ti、Mg和Zr中的至少1种，或者与其过渡金属元素的一部分进行置换来使用。
在所例示的锂过渡金属复合氧化物之中，优选作为过渡金属包含Ni作为主成分的锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物中的Ni含量优选为60mol％以上，更优选为80mol％以上。锂镍复合氧化物除了Ni之外还优选包含Co及Al。作为锂过渡金属复合氧化物的其他优选的例子，还可列举与Ni一起还包含Co及Mn的锂镍钴锰复合氧化物。作为锂镍钴锰复合氧化物，例如可使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。如这些具体例所示，作为过渡金属包含Ni作为主成分的锂镍钴锰复合氧化物包含于锂镍复合氧化物中。
作为非水电解质，可以使用使作为电解质盐的锂盐溶解在非水溶剂中而得到的非水电解质。还可以使用采用了凝胶状聚合物来代替非水溶剂的非水电解质、或者与非水溶剂一起还采用了凝胶状聚合物的非水电解质。
作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯及链状羧酸酯，它们优选混合2种以上来使用。作为环状碳酸酯，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)。另外，还可以使用如氟代碳酸亚乙酯(FEC)那样，利用氟来取代氢的一部分而得到的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可例示碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲丙酯(MPC)等。作为环状羧酸酯，可例示γ-丁内酯(γ-BL)及γ-戊内酯(γ-VL)，作为链状羧酸酯，可例示新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯及丙酸甲酯。
作为锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF35O2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F95O2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10及Li2B12Cl12。这些之中，特别优选为LiPF6，非水电解质中的浓度优选为0.5～2.0mol/L。还可以在LiPF6中混合LiBF4等其他锂盐。
作为外装体而言，除了实验例所示的圆筒形的外装罐之外，还可以使用方形的外装罐、由层叠有金属片和树脂片的层压片构成的袋状外装体。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供保存特性及快速充电特性优异的高容量的非水电解质二次电池。因此，本发明在产业上的可利用性大。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 负极板
12 正极板
13 间隔件
14 电极体
15 负极引线
16 正极引线
17 上部绝缘板
18 下部绝缘板
19 密封垫片
20 外装罐
21 封口体

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：在正极集电体上形成有包含正极活性物质的正极合剂层的正极板、在负极集电体上形成有包含负极活性物质的负极合剂层的负极板、间隔件、非水电解质、封口体和外装体，
所述负极活性物质包含石墨及硅材料，
所述硅材料包含：由SiOx所示的氧化硅、以及由Li2zSiO(2+z)所示的在硅酸锂相中分散有硅相的硅-硅酸锂复合体，其中，0.5≤x＜1.6，0＜z＜2，
所述硅-硅酸锂复合体的含量相对于所述硅材料为33质量％以上且93质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅材料的含量相对于所述负极活性物质为3质量％以上且20质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含锂镍复合氧化物。
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