CN103443970A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103443970A
CN103443970A CN2012800135953A CN201280013595A CN103443970A CN 103443970 A CN103443970 A CN 103443970A CN 2012800135953 A CN2012800135953 A CN 2012800135953A CN 201280013595 A CN201280013595 A CN 201280013595A CN 103443970 A CN103443970 A CN 103443970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative pole
active material
negative electrode
silicon
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800135953A
Other languages
English (en)
Inventor
横井麻衣
田中忠佳
南博之
井町直希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN103443970A publication Critical patent/CN103443970A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

负极活性物质使用了石墨材料与硅或硅化合物的混合物的非水电解质二次电池中，可以获得循环特性优异的非水电解质二次电池。其特征在于，其为具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池；负极包含负极活性物质和负极粘结剂，负极活性物质为石墨材料与含量比石墨材料少的硅和/或硅化合物的混合物，负极粘结剂为经过热处理的聚丙烯腈或其改性体。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为便携式电子仪器、蓄电用等的电源，采用使用非水电解液并让锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。在这样的非水电解质二次电池中，作为其负极中的负极活性物质，广泛利用石墨材料。
在采用石墨材料的情况下，由于放电电位平坦，并且锂离子在该石墨的晶体层间插入/脱离而充放电，因此具有可以抑制针状的金属锂的产生、由充放电造成的体积变化也小的优点。
另一方面，近年来为了应对便携式电子仪器等的多功能化/高性能化，期望更高容量的非水电解质二次电池。上述的石墨材料的情况下，存在层间化合物的LiC6的理论容量小至372mAh/g，不能充分地满足上述的期望的问题。
因此，近年，作为高容量的负极活性物质，研究使用与锂离子形成合金的硅、锡、铝等，特别是在硅的情况下，由于每单位重量的理论容量大约为4200mAh/g，非常大，所以面向实用化进行了各种研究。
但是存在如下问题：随着锂离子的吸附/放出，与锂离子形成合金的硅等的体积变化大，负极活性物质的膨胀/收缩变大，由负极活性物质间或负极活性物质和集电体之间的剥离产生的新生面与电解液反应，导致容量不断降低，非水电解质二次电池的循环特性变差。
因此，如专利文献1～3所示，公开有：在碳颗粒的表面负载与锂离子形成合金的硅或铝等，进一步使该碳颗粒的表面包覆碳材料而制成复合碳质材料，使用该复合碳质材料，使之吸收伴随着锂离子的吸附/放出的硅或铝等体积变化而提高非水电解质二次电池的循环特性。
另外，专利文献4中公开有一种锂二次电池，其使用下述负极：将包含含有硅的负极活性物质颗粒和聚酰亚胺树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等负极粘结剂的负极合剂层在负极集电体的表面上，在200～500℃的温度下烧结而成的负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-286763号公报
专利文献2：日本特开2007-87956号公报
专利文献3：日本特开2008-27897号公报
专利文献4：日本特开2007-213875号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1～3中公开的非水电解质二次电池中，也存在不能充分提高循环特性的问题。
另外，如专利文献4所述，如果使用聚酰亚胺作为粘结剂，使用石墨与硅或硅化合物的混合物作为负极活性物质的情况下，存在负极合剂浆料的浆料性状降低而不能涂布的问题。因此，使用石墨材料与硅或硅化合物的混合物作为负极活性物质的情况下，存在不能使用聚酰亚胺作为粘结剂的问题。
本发明的目的在于，提供使用了石墨材料与硅或硅化合物的混合物作为负极活性物质的非水电解质二次电池中、循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其为具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池；负极包含负极活性物质和负极粘结剂，负极活性物质为石墨材料与含量比石墨材料少的硅和/或硅化合物的混合物，负极粘结剂为经过热处理的聚丙烯腈或其改性体。
本发明能够制作循环特性优异的非水电解质二次电池。
本发明中，相对于负极活性物质100质量份，负极中的负极粘结剂的含量优选为2.0～10.0质量份的范围。如果负极粘结剂的含量过少，则有负极活性物质层对于负极集电体的密合性降低，负极活性物质层从负极集电体脱落的担心。另外，如果负极粘结剂的含量过多，则有充放电反应被粘结剂阻碍，得不到如设计的容量的情况。负极粘结剂的含量进一步优选为2.0～5.0质量份的范围。
本发明中，相对于负极活性物质整体，负极中的硅和硅化合物的含量优选小于20质量％，更优选为2.0～12.0质量％的范围。如果硅和硅化合物的含量过少，则难以得到通过使用硅和/或硅化合物作为负极活性物质而期待的效果即电池的高容量化的效果。此外，认为如果硅和硅化合物的含量过多，则硅的体积变化的影响变大。
本发明的制造方法为能够制造上述本发明的非水电解质二次电池的方法；其特征在于，具备：制作负极合剂浆料的工序：所述负极合剂浆料包含石墨材料与硅和/或硅化合物的混合物作为负极活性物质，包含聚丙烯腈或其改性体作为负极粘结剂；制作负极前体的工序：将负极合剂浆料涂布于负极集电体上而制作负极前体；制作负极的工序：通过对负极前体进行热处理而对聚丙烯腈或其改性体进行热处理，从而制作负极；制作包含负极、正极和非水电解质的非水电解质二次电池的工序。
通过本发明的制造方法，能够效率良好地制造循环特性优异的非水电解质二次电池。
本发明的制造方法中，通过对负极前体进行热处理，而对作为负极粘结剂的聚丙烯腈或其改性体进行热处理。热处理在非活性气氛下进行。作为非活性气氛，可列举出例如：真空气氛下和非活性气体气氛下。作为非活性气体气氛下，可列举出氩气等非活性气体、氮气等气体气氛下。热处理温度优选为比负极粘结剂的玻璃化转变温度还高10℃以上并且小于负极粘结剂的熔点的温度。进一步优选为130～200℃的范围内的温度。如果热处理温度小于130℃，则存在不能充分地得到热处理的效果的情况。如果热处理的温度超过200℃，则有变得难以得到铜箔等集电体的强度的情况。热处理温度进一步优选为150～190℃的范围内。
如上所述，本发明的负极活性物质为石墨材料与硅和/或硅化合物的混合物。作为这样的混合物，也包括石墨材料的表面上负载有硅和/或硅化合物的复合物、硅或硅化合物的表面上负载有石墨材料的复合物等。作为石墨材料，可列举出例如人造石墨、天然石墨等。作为硅，可列举出多晶硅、非晶硅等。作为硅化合物，可列举出SiO、SiO2等。
本发明中，硅或硅化合物的平均粒径优选为1μm～6μm的范围内。如果平均粒径小于1μm，则有负极活性物质的比表面积变大、负极活性物质与电解液变得容易反应的情况。另一方面，如果平均粒径超过6μm，则有浆料中的硅或硅化合物的沉降变得激烈、难以进行涂布的情况。
正极活性物质只要是能吸藏/放出锂且其电位高的材料就可以没有特别限制地使用，例如，可使用具有层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，从高能量密度的观点出发，优选具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，作为这样的锂过渡金属复合氧化物，可列举出锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物、锂-钴的复合氧化物等。
作为在正极中使用的粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性体等具有偏氟乙烯单元（vinylidene fluoride unit）的氟树脂等。
作为非水电解质的溶剂，例如可以使用非水电解质二次电池中以往一直使用的溶剂。其中，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。具体而言，优选使环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)为1:9～5:5的范围内。
作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为非水电解质的溶质，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiClO4等以及它们的混合物。
此外，作为电解质，也可以使用在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物中浸渍有电解液而成的凝胶状聚合物电解质。
发明的效果
通过本发明，使用了包含石墨材料与硅和/或硅化合物的混合物的非水电解质二次电池能够得到优异的充放电循环特性。
附图说明
图1为表示实施例中使用的三极式试验电池单元的示意图。
图2为表示实施例中使用的三极式试验电池单元的电极体的示意图。
具体实施方式
<实验1>
(实施例1)
[硅活性物质的制作]
首先，通过热还原法制造多晶硅锭。具体而言，对设置在金属反应炉(还原炉)内的硅芯进行通电加热使其上升至800℃，向其中流入经纯化的高纯度单甲硅烷(SiH4)气的蒸气与经纯化的氢气混合而成的气体，使硅芯的表面析出多晶硅。由此制作了以粗棒状生成的多晶硅锭。
接着，通过将该多晶硅锭粉碎分级，制作了纯度为99%的多晶硅颗粒(硅活性物质)。在该多晶硅颗粒中，微晶尺寸为32nm，中值粒径为10μm。需要说明的是，微晶尺寸是使用粉末X射线衍射的硅的(111)峰的半值宽度，通过scherrer式算出的。此外，中值粒径规定为通过激光衍射法的粒度分布测定中累积体积达到50%时的直径。
[负极的制作]
向作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以碳材料(石墨)：硅：聚丙烯腈的质量比成为92：8：3的方式添加作为碳材料的石墨、上述硅颗粒和作为负极粘结剂的聚丙烯腈并混合，制作负极合剂浆料。
将上述负极合剂浆料涂布于作为集电体的铜箔的表面上，在大气中105℃下干燥后进行轧制，由此得到负极前体。将该负极前体在真空气氛下、150℃下进行10小时热处理而制作负极。将负极合剂层的填充密度设为1.70g/cm3。
(实施例2)
使碳材料(石墨)：硅：聚丙烯腈以质量比为92：8：2混合，除此以外，与实施例1同样地进行而制作负极。
(实施例3)
使碳材料(石墨)：硅：聚丙烯腈以质量比为92：8：5混合，除此以外，与实施例1同样地进行而制作负极。
(实施例4)
使碳材料(石墨)：硅：聚丙烯腈以质量比为92：8：10混合，除此以外，与实施例1同样地进行而制作负极。
(实施例5)
使碳材料(石墨)：硅：聚丙烯腈以质量比为92：8：1混合，除此以外，与实施例1同样地进行而制作负极。
[三极式试验电池单元的制作]
使用实施例1～5的负极制作三极式试验电池单元。
图1为表示上述三极式试验电池单元的示意图。容器1内加有电解液2，按照电解液2与电极体3、参比电极4接触的方式设置。图2为表示上述电极体3的示意图。
将负极5和厚度0.05mm以及宽度4mm的镍集电片6重叠，用栓销冲裁、压接，从而在负极5上安装了镍集电片6。作为对电极8，使用了安装有集电片（tab）7的25mm×25mm×0.4mm大小的锂金属板。将带集电片的负极5和带集电片的对电极8隔着聚丙烯制多孔膜9重叠，用2片玻璃板10夹设，用夹子固定作为电极体3。
使用锂金属板作为参比电极4。
将参比电极4和电极体3放入容器1(玻璃电池单元)中，注入电解液2后密闭，制作了三极式试验电池单元。各电极的集电片及参比电极固定在与外部连接的夹子上。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以3：7的比例混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的比例溶解有六氟磷酸锂的溶液。
[放电容量的测定]
使用如上所述制作的三极式试验电池单元，在以下的充电条件和放电条件下进行充放电试验，测定放电容量。测定初始循环的容量作为放电容量。
·充电条件
以0.1It(1.5mA)的电流进行恒定电流充电至0.0V。
·放电条件
以0.1It(1.5mA)的电流进行恒定电流放电至1.0V。
·中止
在充电和放电之间，中止10分钟。
[密合性的评价]
对于实施例1～5中得到的电极，评价了密合性。具体而言，将用三极式试验电池单元进行了充放电后的负极取出，将电极卷绕于直径为5mm的圆棒夹具并确认活性物质的表面的裂缝和剥离的有无，按照以下的基准进行评价。
○：没有裂缝和剥离
△：确认有部分裂缝和剥离
将密合性和放电容量示于表1。
[表1]
Figure BDA0000382767140000081
如表1所示的结果可知，如果相对于负极活性物质100质量份，负极粘结剂的含量小于2质量份，则密合性降低。另外，如果负极粘结剂的含量增加，则确认有放电容量降低的倾向。可以认为这是由于充放电反应被粘结剂阻碍造成的。因此可知，相对于负极活性物质100质量份，负极中的负极粘结剂的含量优选为2.0～10.0质量份的范围，进一步优选为2.0～5.0质量份的范围。
<实验2>
(实施例6)
使用实施例1中制作的负极，如下制作非水电解质二次电池的试验用电池。
[正极的制作]
以钴酸锂：乙炔黑：PVDF的质量比为95：2.5：2.5的方式向NMP中添加作为正极活性物质的钴酸锂、作为碳导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，进行混合而制作正极合剂浆料。
将得到的正极合剂浆料涂布在铝箔的两面、干燥后轧制而制作正极。将正极中的正极活性物质的填充密度设定为3.6g/cm3。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比混合而成的混合溶剂中添加六氟磷酸锂(LiPF6)而使其成为2.0摩尔/升来制作电解液。
[电池的组装]
使用上述正极、上述负极和聚乙烯制隔离体，使正极和负极隔着隔离体而相对配置。接着，配置成为正极集电片与负极集电片均位于各电极内的最外周部并卷绕为漩涡状。之后，拔去卷芯而制作漩涡状的电极体。进一步，将该漩涡状的电极体压扁而制作成扁平型的电极体。
将该电极体插入至由铝层压体形成的电池外壳体内，105℃下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液，之后将电池外壳体封闭，制作成非水电解质二次电池的试验用电池。需要说明的是，本电池的设计容量为800mAh。
(实施例7)
将热处理条件设为190℃下10小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极，使用该负极，与实施例6同样地进行而制作试验用电池。
(实施例8)
使用粒径为1.1μm的硅颗粒作为负极活性物质，除此以外，与实施例7同样地进行而制作试验用电池。
(比较例1)
使用水作为制作负极合剂浆料时的分散介质，使用羧甲基纤维素钠盐(CMC)和丁苯橡胶乳液(SBR)作为粘结剂，以碳材料(石墨)：硅：CMC：SBR的质量比为92：8：1：1的方式进行混合而制作负极前体，对负极前体不进行热处理而直接作为负极使用，除此以外，与实施例6同样地制作试验用电池。
(比较例2)
对于负极前体，进行190℃下10小时热处理，热处理后得到的物质作为负极使用，除此以外，与比较例1同样地进行而制作试验用电池。
(比较例3)
对于负极前体不进行热处理而直接作为负极使用，除此以外，与实施例6同样地进行而制作试验用电池。
(比较例4)
对于负极前体不进行热处理而直接作为负极使用，除此以外，与实施例8同样地进行而制作试验用电池。
(比较例5)
使用聚偏氟乙烯代替聚丙烯腈作为负极用粘结剂而制作负极前体，对于负极前体不进行热处理而直接作为负极使用，除此以外，与实施例6同样地进行而制作试验用电池。
(比较例6)
对于负极前体，在130℃下进行10小时热处理而制作负极，除此以外，与比较例5同样地进行而制作试验用电池。
[电池性能的评价]
使用实施例6～8和比较例1～6的试验用电池，在以下的充放电条件下进行充放电试验，测定100循环时的容量维持率。第100次循环时的容量维持率如下算出。
第100次循环时的容量维持率(％)＝(第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100
·充电条件
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电至4.2V，以4.2V恒定电压充电至电流达到1/20It(40mA)为止。
·放电条件
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电至2.75V。
·中止
在充电和放电之间中止10分钟。
将测定结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000382767140000111
如表2所示的结果可知，根据本发明，使用聚丙烯腈作为负极粘结剂并且对聚丙烯腈进行了热处理的实施例6～8，与没有进行热处理的比较例3和4相比较，能够得到高的充放电循环特性。
另外，由比较例1和2可知，使用CMC和SBR作为粘结剂的情况下，即便通过负极粘结剂的热处理也几乎确认不到充放电循环特性的提高。
另外，由比较例5和6可知，使用PVDF作为负极粘结剂的情况下，通过进行热处理，确认到稍微的充放电循环特性的提高，但与聚丙烯腈的情况相比较其效果并不大。
因此，可知本发明的热处理的效果为使用聚丙烯腈或其改性体作为负极粘结剂的情况下得到的效果。
根据本发明，通过进行热处理而充放电循环特性提高的详细原因虽然不明确，但可以认为是因为通过对聚丙烯腈或其改性体进行热处理，能够使非水电解液的吸液性降低，能够抑制非水电解液与负极活性物质之间的副反应。
<参考实验>
(参考例1)
上述实施例中，使用用作负极粘结剂的聚丙烯腈的NMP溶液，将聚丙烯腈成型为片状，室温下干燥后，切出2cm×5cm的大小。将切出的片在真空气氛下105℃下进行2小时干燥后，测定重量。
之后，使片在上述电解液中60℃下浸渍2天。浸渍后，将片从电解液中取出，测定重量。通过以下的式子测定含液率，而将测定结果示于表1中。
含液率(％)＝(浸渍后的重量-干燥后的重量)/浸渍后的重量
(参考例2)
代替105℃下2小时的干燥，在真空气氛下150℃下进行了10小时热处理，除此以外，与参考例1同样地进行，测定含液率。
(参考例3)
代替105℃下2小时的干燥，在真空气氛下190℃下进行了10小时热处理，除此以外，与参考例1同样地进行，测定含液率。
将测定结果示于表3。
[表3]
热处理温度 含液率
参考例1 无 15.8%
参考例2 150℃ 1.4%
参考例3 190℃ 0.7%
由表3所示的结果可知，对聚丙烯腈的热处理越高，含液率越低。因此，可以认为包覆有负极活性物质的粘结剂的吸液性也由于热处理而变低。因此，可以认为根据本发明通过对粘结剂进行热处理，非水电解液与负极活性物质的接触被制限，非水电解液与负极活性物质之间的副反应被抑制，因此循环特性提高。
需要说明的是，可以认为通过对聚丙烯腈及其改性体的热处理而发生脱CN化。通过这样的脱CN化，非水电解液的含液率降低。
附图标记说明
1…容器
2…电解液
3…电极体
4…参比电极
5…负极
6…镍集电片
7…集电片
8…对电极
9…聚丙烯制多孔膜
10…玻璃板

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
其为具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池，
所述负极包含所述负极活性物质和负极粘结剂，所述负极活性物质为石墨材料与含量比所述石墨材料少的硅和/或硅化合物的混合物，所述负极粘结剂为经过热处理的聚丙烯腈或其改性体。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于100质量份所述负极活性物质，所述负极中的所述负极粘结剂的含量为2.0～10.0质量份的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述负极活性物质整体，所述负极中的所述硅和硅化合物的含量小于20质量%。
4.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具备：
制作负极合剂浆料的工序：所述负极合剂浆料包含石墨材料与硅和/或硅化合物的混合物作为负极活性物质，包含聚丙烯腈或其改性体作为负极粘结剂；
制作负极前体的工序：将所述负极合剂浆料涂布于负极集电体上而制作负极前体；
制作负极的工序：通过对所述负极前体进行热处理而对所述聚丙烯腈或其改性体进行热处理，从而制作负极；
制作包含负极、正极和非水电解质的非水电解质二次电池的工序。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述热处理在非活性气氛下、130～200℃范围内的温度下进行。
CN2012800135953A 2011-03-16 2012-03-05 非水电解质二次电池及其制造方法 Pending CN103443970A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-057541 2011-03-16
JP2011057541 2011-03-16
PCT/JP2012/055568 WO2012124525A1 (ja) 2011-03-16 2012-03-05 非水電解質二次電池及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103443970A true CN103443970A (zh) 2013-12-11

Family

ID=46830600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800135953A Pending CN103443970A (zh) 2011-03-16 2012-03-05 非水电解质二次电池及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130337324A1 (zh)
JP (1) JPWO2012124525A1 (zh)
CN (1) CN103443970A (zh)
WO (1) WO2012124525A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104393238A (zh) * 2014-11-27 2015-03-04 江西先材纳米纤维科技有限公司 一步法热处理硅电极
CN104766964A (zh) * 2015-04-24 2015-07-08 田东 天然石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法
CN107431249A (zh) * 2015-02-27 2017-12-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池的制造方法
CN111602275A (zh) * 2018-01-19 2020-08-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102287812B1 (ko) 2014-09-26 2021-08-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN111971828A (zh) * 2018-03-28 2020-11-20 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材的制造方法和锂离子二次电池的制造方法
WO2020110589A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001185140A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Sony Corp 負極材料の製造方法及び負極の製造方法並びに非水電解質電池の製造方法
JP2003223892A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
CN101926032A (zh) * 2008-04-16 2010-12-22 Lg化学株式会社 包含丙烯腈-丙烯酸共聚物作为粘合剂的阳极组合物、制备该阳极组合物的方法以及使用该阳极组合物的锂二次电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5844048B2 (ja) * 2011-02-01 2016-01-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001185140A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Sony Corp 負極材料の製造方法及び負極の製造方法並びに非水電解質電池の製造方法
JP2003223892A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
CN101926032A (zh) * 2008-04-16 2010-12-22 Lg化学株式会社 包含丙烯腈-丙烯酸共聚物作为粘合剂的阳极组合物、制备该阳极组合物的方法以及使用该阳极组合物的锂二次电池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104393238A (zh) * 2014-11-27 2015-03-04 江西先材纳米纤维科技有限公司 一步法热处理硅电极
CN104393238B (zh) * 2014-11-27 2017-01-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 一步法热处理硅电极
CN107431249A (zh) * 2015-02-27 2017-12-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池的制造方法
CN104766964A (zh) * 2015-04-24 2015-07-08 田东 天然石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法
CN111602275A (zh) * 2018-01-19 2020-08-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN111602275B (zh) * 2018-01-19 2023-06-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012124525A1 (ja) 2012-09-20
JPWO2012124525A1 (ja) 2014-07-24
US20130337324A1 (en) 2013-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3905396B1 (en) Electrode assembly and lithium ion battery
CN106463716B (zh) 非水电解质二次电池用负极、其材料、非水电解质二次电池及负极活性物质颗粒的制造方法
EP1443586B1 (en) Lithium ion secondary battery
WO2013018486A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極
WO2012124244A1 (ja) リチウム二次電池の充放電方法および充放電システム
CN105493317A (zh) 非水电解质二次电池用负极
CN103443970A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN100433447C (zh) 蓄电系统、再生蓄电系统和汽车
CN102034971B (zh) 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法
CN103947029A (zh) 非水电解质二次电池
CN102623700A (zh) 非水电解质二次电池
KR20140111952A (ko) 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 정극의 제조 방법, 전지 팩, 전자 기기 및 전동 차량
JP7375222B2 (ja) 正極活性材料、リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置
JP5343516B2 (ja) リチウム２次電池用負極、リチウム２次電池及びリチウム２次電池用負極の製造方法
KR20180014956A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
CN104718657B (zh) 锂二次电池
EP4195348A1 (en) Electrochemical device and power consumption apparatus comprising same
JP6051537B2 (ja) リチウム二次電池
CN104508891A (zh) 非水电解质二次电池
CN113066988A (zh) 一种负极极片及其制备方法和用途
CN101151765A (zh) 非水电解质二次电池
CN116130782A (zh) 一种制备锂离子电池的方法和应用
WO2022241712A1 (zh) 锂离子二次电池、电池模块、电池包以及用电装置
JP4085244B2 (ja) 非水系二次電池
CN101728524A (zh) 一种锂离子电池/电容器电极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131211