CN115917782A - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的目的在于，提供兼顾电池容量和充放电循环特性的负极。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用负极具有：带状的负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层包含第一Si系活性物质、和第二Si系活性物质，第一Si系活性物质及第二Si系活性物质均具有在氧化物相中Si粒子进行分散的结构，并且第一Si系活性物质中的Si粒子的含有率比第二Si系活性物质中的Si粒子的含有率高，在负极合剂层中，第一Si系活性物质的质量相对于第一Si系活性物质与第二Si系活性物质的总质量的比例在中央部比在负极集电体的宽度方向上的端部大。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池，特别地，涉及包含Si系活性物质的非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池用的负极活性物质，使用含有硅(Si)的Si系活性物质、石墨等碳系活性物质。已知Si系活性物质与石墨等碳系活性物质相比，每单位质量能够吸藏更多的锂离子。特别是在包含氧化硅、硅酸锂的氧化物相中分散有Si粒子的Si系活性物质与以单质使用Si的情况相比，由锂离子的吸藏导致的体积变化小，因此，适于非水电解质二次电池的负极活性物质。例如，在专利文献1中公开了一种负极活性物质，其由以SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅、及以Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的在硅酸锂相中硅相进行分散的硅-硅酸锂复合体构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/142744号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于锂离子电池等非水电解质二次电池，要求即使在反复进行了充放电之后，也将放电容量相对于充电容量的比例、即充放电效率保持为较高水平。改善该充放电循环特性是重要的课题，特别地，要求在实现高容量化的同时，提高充放电循环特性。在专利文献1中公开的技术未对电池容量和充放电循环特性的兼顾进行研究，仍有改良的余地。
因此，本申请的目的在于，提供兼顾电池容量和充放电循环特性的负极。
用于解决问题的手段
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具有：带状的负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层包含第一Si系活性物质、和第二Si系活性物质，第一Si系活性物质及第二Si系活性物质均具有在氧化物相中Si粒子进行分散的结构，并且第一Si系活性物质中的Si粒子的含有率比第二Si系活性物质中的Si粒子的含有率高，在负极合剂层中，第一Si系活性物质的质量相对于第一Si系活性物质与第二Si系活性物质的总质量的比例在中央部比在负极集电体的宽度方向上的端部大。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：上述非水电解质二次电池用负极、正极、以及非水电解质。
发明效果
根据作为本申请的一个方式的负极，能够提供兼顾电池容量和充放电循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池的轴向截面图。
图2是示意性地示出实施方式的一例中的第一Si系活性物质及第二Si系活性物质的截面图。
图3是作为实施方式的一例的负极的正视图。
具体实施方式
以下，对本申请的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例出卷绕型的电极体被收纳于圆筒形的电池壳体的圆筒形电池，但是电极体不限定于卷绕型，也可以是多个正极与多个负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以是由包含金属层及树脂层的层压片构成的袋型。
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的轴向截面图。在图1所示的二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)被容纳于外包装体15中。电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下，为了方便说明，将封口体16侧作为“上”，将外包装体15的底部侧作为“下”进行说明。
通过用封口体16堵住外装体15的上部的开口端部，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，被焊接于封口体16的底板即过滤件22的下表面。二次电池10中，与过滤件22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的外侧，向外装体15的底部侧延伸，被焊接于外装体15的底部内表面。二次电池10中，外装体15成为负极端子。
外装体15例如为有底的圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有密封垫27，来确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15具有例如从外侧压制侧面部而形成的、支承封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外装体15的周向以环状形成，在其上表面隔着密封垫27支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的过滤件22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件24。如果因异常发热而电池的内压上升，则例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨出而从下阀体23分离，从而阻断两者的电连接。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、间隔件13、及非水电解质、特别是构成负极12的负极合剂层中所含的负极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有：带状的正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。如图1所示，正极11可以在正极集电体30的两面具有正极合剂层32。作为正极集电体30，可以使用在铝等正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层32例如可以包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等。正极11例如可以通过以下方式制造：将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂等的正极合剂浆料涂布于正极集电体30上并干燥后进行压缩，形成正极合剂层32。
作为正极活性物质，可示例出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，例如可示例出：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、及B中的至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用一种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、及B中的至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。需要说明的是，可以在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面粘固有氧化铝、含有镧系元素的化合物等无机化合物粒子等。
作为正极合剂层32中所含的导电剂，可示例出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为正极合剂层32中所含的粘结剂，可示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，这些树脂、与羟甲基纤维素(CMC)或其盐、聚氧化乙烯(PEO)等可以组合使用。
[负极]
负极12具有：带状的负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。如图1所示，负极12可以在负极集电体34的两面具有负极合剂层36。作为负极集电体34，可以使用在铜等负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极合剂层36例如可以包含负极活性物质、粘结剂等。
作为负极合剂层36中所含的粘结剂，与正极11的情况同样，可以使用PTFE、PVdF等氟系树脂、PAN、PI、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，可以在负极合剂层中包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
负极合剂层36包含如图2中示例出的第一Si系活性物质40、和第二Si系活性物质50作为负极活性物质(以下，有时将第一Si系活性物质和第二Si系活性物质统称为Si系活性物质)。第一Si系活性物质40至少包含氧化物相42、和Si粒子44，并且具有在氧化物相42中分散有Si粒子44的结构。第一Si系活性物质40还可以包含导电被膜48，该导电被膜48覆盖由氧化物相42及Si粒子44构成的母粒子46的表面。同样，第二Si系活性物质50至少包含氧化物相52、和Si粒子54，并且具有在氧化物相52中分散有Si粒子54的结构。第二Si系活性物质50还可以包含导电被膜58，该导电被膜58覆盖由氧化物相52及Si粒子54构成的母粒子56的表面。
Si粒子44、54分别可以大致均匀地分散于氧化物相42、52中。即，母粒子46、56具有在氧化物相42、52中分别分散有微细的Si粒子44、54的海岛结构，在任意的截面中，Si粒子44、54可以大致均匀地散布，而不会不均匀存在于一部分区域。Si粒子44、54的平均粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下。Si粒子44、54的平均粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极合剂层的截面来测定，具体而言，测定从SEM或TEM图像中选择的任意100个粒子的外接圆的直径，对测定值进行平均化而求出。
氧化物相42、52可以以至少含有Si的金属氧化物作为主成分(质量最多的成分)。另外，氧化物相42、52可以由比Si粒子44、54更微细的粒子的集合构成。氧化物相42、52例如可以包含Li、Si、Al、及B中的至少一种。
在初次的充电前，氧化物相42、52可以以硅酸锂及氧化硅中的至少一者作为主成分。上述硅酸锂优选由例如Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点考虑，硅酸锂优选以Li2SiO3(z＝1)或Li2Si2O5(z＝1/2)作为主成分。在以Li2SiO3或Li2Si2O5作为主成分的情况下，该主成分的含量相对于氧化物相42、52的总质量优选超过50质量％，更优选为80质量％以上，实质上可以为100质量％。另外，上述氧化硅例如可以为二氧化硅(SiO2)。在氧化物相42、52以二氧化硅作为主成分的情况下，Si系活性物质40、50例如具有在非晶质的SiO2基体中分散有Si粒子44、54的结构，由SiOx(0.5≤x≤1.5)表示。需要说明的是，SiO2通过初次的充电主要变化成Li4SiO4。
初次的充电前的氧化物相42、52这两者可以为硅酸锂相，也可以两者为氧化硅相，优选氧化物相42以硅酸锂作为主成分，并且氧化物相52以氧化硅作为主成分。即，优选第一Si系活性物质40是在硅酸锂相中分散有Si粒子44的粒子，并且第二Si系活性物质50是在氧化硅相中分散有Si粒子54的粒子。在该情况下，电池的充放电循环特性的改善效果更显著。
第一Si系活性物质40中的Si粒子44的含有率比第二Si系活性物质50中的Si粒子54的含有率高。此处，第一Si系活性物质40中的Si粒子44的含有率是指，Si粒子44的质量相对于母粒子46的质量的比例，优选为40质量％～70质量％，更优选为40质量％～60质量％。另外，第二Si系活性物质50中的Si粒子54的含有率是指，Si粒子54的质量相对于母粒子56的质量的比例，优选为20质量％～40质量％，更优选为25质量％～35质量％。例如可以将第一Si系活性物质40中的Si粒子44的含有率设为40质量％以上，并将第二Si系活性物质50中的Si粒子54的含有率设为小于40质量％。
Si系活性物质40、50各自可以仅由母粒子46、56构成，也可以在母粒子46、56的表面具有由导电性比氧化物相42、52高的材料构成的导电被膜48、58。构成导电被膜48、58的导电材料例如可以设为选自碳材料、金属、及金属化合物中的至少一种，优选使用碳材料。作为对母粒子46、56的表面进行碳被覆的方法，可示例出使用了乙炔、甲烷等的CVD法；将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母粒子46、56混合、进行热处理的方法等。另外，也可以通过使用粘结剂使炭黑、科琴黑等导电剂粘固于母粒子46、56的表面而形成碳被覆层。
导电被膜48、58可以覆盖母粒子46、56的表面的大致整个区域而形成。考虑到导电性的确保和锂离子向母粒子46、56的扩散性，导电被膜48、58的厚度优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm。导电被膜48、58的厚度过薄时，导电性降低，而且难以均匀地被覆母粒子46、56。另一方面，导电被膜48、58的厚度过厚时，存在锂离子向母粒子46、56的扩散受到阻碍而容量降低的倾向。导电被膜48、58的厚度可以通过使用了SEM或TEM等的粒子的截面观察进行测定。
第一Si系活性物质40的体积基准的中值粒径(D50)及第二Si系活性物质50的D50例如可以为2μm～20μm。此处，体积基准的中值粒径(D50)是在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径，也称为50％粒径或中位粒径。另外，第一Si系活性物质40的D50可以大于第二Si系活性物质50的D50。在该情况下，第一Si系活性物质40的D50优选为7μm～20μm，更优选为8μm～15μm。另外，第二Si系活性物质50的D50优选为2μm～7μm，更优选为3μm～6μm。需要说明的是，Si系活性物质40、50的D50可以小于后述的碳系活性物质的D50。
Si系活性物质40、50例如可以经过下述的工序1～3来制造。(1)将Si粒子、与硅酸锂、氧化硅等含有Si的无机化合物以规定的质量比混合。需要说明的是，该无机化合物成为氧化物相42、52。制造第一Si系活性物质40时，与制造第二Si系活性物质50相比，提高Si粒子的混合比率。
(2)使用球磨机等在不活泼气氛中对上述原料粉末进行粉碎、混合后，例如以500℃～700℃进行热处理(烧结)。以使D50成为规定范围的方式对该烧结体进行粉碎、分级，由此得到在氧化物相42、52中分散有Si粒子44、54的母粒子46、56。
(3)接下来，将母粒子46、56与煤炭沥青等碳材料混合，在不活泼气氛中进行热处理。这样一来，得到在母粒子46、56的表面形成有碳被膜等导电被膜48、58的Si系活性物质40、50。
Si系活性物质40、50与碳系活性物质相比能够吸藏更多的锂离子，因此，通过负极活性物质中使用Si系活性物质40、50，能够实现电池的高容量化。Si系活性物质40、50与碳系活性物质相比，由充放电导致的体积变化大，因此，优选将碳系活性物质与Si系活性物质40、50组合使用。
作为碳系活性物质，可使用以往以来作为负极活性物质使用的石墨、例如鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨、以及块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。石墨的D50例如可以为18μm～24μm。
Si系活性物质40、50的含量相对于负极活性物质的总质量优选为2质量％～20质量％，更优选为3质量％～15质量％，特别优选为4质量％～10质量％。即，碳系活性物质与Si系活性物质的混合比以质量比计优选为98∶2～80∶20，更优选为97∶3～85∶15，特别优选为96∶4～90∶10。碳系活性物质与Si系活性物质40、50的质量比为该范围内时，容易在实现高容量化的同时，显著地提高充放电循环特性。
接下来，参照图3对形成于负极集电体34的表面的负极合剂层36中的负极活性物质的分布进行说明。图3是作为实施方式的一例的负极12的正视图，端部34a是带状的负极集电体34的宽度方向的两端的区域，中央部34b是负极集电体34的宽度方向的中央的区域。一个端部34a、中央部34b、另一个端部34a的宽度方向的长度(以下称为宽度)之比例如可以设为1∶8∶1～3∶4∶3。
在上述负极合剂层36中，第一Si系活性物质40的质量相对于第一Si系活性物质40与第二Si系活性物质50的总质量的比例在中央部34b比在端部34a大。由此，通过在由于反复充放电而负极电位与端部34a相比降低了的中央部34b大量包含第一Si系活性物质40，能够减小第一Si系活性物质40的充放电深度，抑制副反应，提高充放电循环特性。Si粒子44的含量高的第一Si系活性物质40有利于高容量化，但是充放电时的膨胀收缩大，容易在表面发生副反应。通过充放电，负极12膨胀收缩，反复进行电解液的侵入排出，在电极体14的内部沿着负极集电体34的宽度方向产生电解液中的锂离子的浓度梯度，在中央部34b，与端部34a相比，电解液中的锂离子的浓度变高。由于该锂离子的浓度梯度，充放电时的负极电位在端部34a变高，在中央部34b变低，因此，通过在不易发生副反应的中央部34b大量配置第一Si系活性物质40，能够实现高容量化与充放电循环特性的兼顾。
上述的负极12例如可以经过下述的工序1～3来制造。
(1)通过将第一Si系活性物质40与第二Si系活性物质50混合，分别制备第一Si系活性物质40的质量相对于第一Si系活性物质40及第二Si系活性物质50的总质量的比例高的Si系活性物质A、和该比例低的Si系活性物质B。需要说明的是，Si系活性物质A实质上可以仅包含第一Si系活性物质，Si系活性物质B可以实质上仅包含第二Si系活性物质。
(2)将Si系活性物质A与碳系活性物质以适当的比例混合，制备负极活性物质A，将其与粘结剂、增粘剂等以适当的比例混合，制备以水作为分散介质的负极合剂浆料A。同样地，将Si系活性物质B与碳系活性物质以适当的比例混合，制备负极活性物质B，将其与粘结剂、增粘剂等以适当的比例混合，制备以水作为分散介质的负极合剂浆料B。
(3)通过在负极集电体34的表面，在中央部34b涂布负极合剂浆料A并干燥后，在端部34a涂布负极合剂浆料B并干燥，进行压缩，形成负极合剂层36，从而能够制造负极12。需要说明的是，也可以在涂布负极合剂浆料A之后不进行干燥，而在涂布负极合剂浆料B之后进行干燥、压缩，形成负极合剂层36。另外，还可以在将负极合剂浆料B涂布于端部34a后，将负极合剂浆料A涂布于中央部34b。
[间隔件]
作为间隔件13，可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。间隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任意结构。可以在间隔件13的表面形成有耐热层等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可举出：氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们之中的一种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点考虑，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如可以设为每1L非水溶剂0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用由LiNi0.91Co0.045Al0.045O2表示的含有钴铝的镍酸锂。将该正极活性物质、乙炔黑(AB)、以及聚偏氟乙烯(PVdF)以100∶0.75∶0.6的质量比混合，制备以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质的正极合剂浆料。通过刮刀法将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的长条状的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，用辊将涂膜压缩，在正极集电体的两面形成正极合剂层。将形成有正极合剂层的正极集电体切断成规定的电极尺寸，制作正极。
[第一Si系活性物质的制作]
在不活泼气氛中，将Si粒子(3N、10μm粉碎品)与由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的硅酸锂粒子(10μm粉碎品)以Si粒子的含有率成为52质量％的方式混合，用球磨机进行粉碎处理。然后，在不活泼气氛中将混合粉末取出，在不活泼气氛中，在600℃、4小时的条件下进行热处理。用喷磨机将热处理后的粉末(以下称为母粒子)粉碎后，与煤炭沥青混合，在不活泼气氛中，在800℃、5小时的条件下进行热处理，在母粒子的表面形成碳的导电被膜。碳的被覆量相对于包含母粒子及导电被膜的粒子的总质量为2质量％。将形成有导电被膜的粒子破碎，用筛进行筛进行分级，得到在硅酸锂相中以52质量％的含有率分散有Si粒子的D50为11μm的第一Si系活性物质。
[第二Si系活性物质的制作]
在不活泼气氛中，将Si粒子(3N、10μm粉碎品)与二氧化硅粒子(10μm粉碎品)以Si粒子的含有率成为30质量％的方式混合，用球磨机进行粉碎处理。然后，在不活泼气氛中将混合粉末取出，在不活泼气氛中，在600℃、4小时的条件下进行热处理。用喷磨机将热处理后的粉末(以下称为母粒子)粉碎后，通过CVD法(1000℃)在母粒子的表面形成碳的导电被膜。碳的被覆量相对于包含母粒子及导电被膜的粒子的总质量为5质量％。将形成有导电被膜的粒子破碎，使用筛进行分级，得到在二氧化硅相中以30质量％的含有率分散有Si粒子的D50为5μm的第二Si系活性物质。
[Si系活性物质的分析]
通过SEM对Si系活性物质的粒子截面进行观察，结果确认了均在氧化物相中大致均匀地分散有Si粒子。另外，Si粒子的平均粒径均小于50nm。通过CS分析器对碳被覆量进行解析。使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、SALD-2000A)对Si系活性物质的D50进行测定。分散介质使用水，将粒子的折射率设为1.70-0.01i进行测定。
[负极的制作]
将D50为22μm的石墨与上述第一Si系活性物质以91.7∶8.3的质量比混合，用作负极活性物质A。将负极活性物质A、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100∶1∶1∶1的质量比混合，制备以水作为分散介质的负极合剂浆料A。
将D50为22μm的石墨与上述第二Si系活性物质以96.2∶3.8的质量比混合，用作负极活性物质B。使用负极活性物质B来代替负极活性物质A，除此以外，与上述的负极合剂浆料A的制备同样地制备负极合剂浆料B。
准备由铜箔形成的负极集电体，在宽度方向上按照2∶6∶2的长度之比设为端部、中央部、端部。通过刮刀法在负极集电体的两面的中央部涂布负极合剂浆料A，使涂膜干燥后，通过刮刀法在两端部涂布负极合剂浆料B，使涂膜干燥，用辊进行压缩，在负极集电体的两面形成负极合剂层。将形成有负极合剂层的负极集电体切断成规定的电极尺寸，制作负极。
[非水电解质的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、以及碳酸二甲酯(DMC)以20∶5∶75的体积比(25℃、1个大气压)混合而成的混合溶剂中，以1.3摩尔/L的浓度溶解LiPF6。进一步，使碳酸亚乙烯酯(VC)相对于上述混合溶剂以4质量％的浓度溶解，制备非水电解质(电解液)。
[二次电池的制作]
分别在正极安装铝引线，在负极安装镍引线，将正极与负极隔着由聚乙烯制微多孔膜形成的间隔件卷绕成涡旋状，制作卷绕型电极体。将该电极体收纳于外装体内，将镍引线焊接至该外装体的底。接下来，将铝引线焊接至封口体，注入上述电解液后，用封口体将外装体的开口部密封，得到非水电解质二次电池。
<比较例1>
在负极的制作中，将石墨、第一Si系活性物质、以及第二Si系活性物质以93.5∶5∶1.5的质量比混合，用作负极活性物质C。使用负极活性物质C来代替负极活性物质A，制备负极合剂浆料C，在负极集电体的中央部及两端部的整个面涂布负极合剂浆料C，形成负极合剂层，除此以外，与实施例同样地制作负极，制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
在负极的制作中，将石墨与第二Si系活性物质以97.5∶2.5的质量比混合，用作负极活性物质D，将石墨与第一Si系活性物质以87.5∶12.5的质量比混合，用作负极活性物质E。使用负极活性物质D来代替负极活性物质A，制备负极合剂浆料D，使用负极活性物质E来代替负极活性物质B，制备负极合剂浆料E，除此以外，与实施例同样地制作负极，制作非水电解质二次电池。
<比较例3>
在负极的制作中，将石墨与第二Si系活性物质以94∶6的质量比混合，用作负极活性物质F。使用负极活性物质F来代替负极活性物质A，制备负极合剂浆料F，在负极集电体的中央部及两端部的整个面涂布负极合剂浆料F，形成负极合剂层，除此以外，与实施例同样地制作负极，制作非水电解质二次电池。
通过以下的方法对上述各电池进行初始放电容量和充放电循环特性的评价。对于充放电循环特性而言，将放电容量急剧下降的循环数作为指标，表示将实施例的放电容量急剧下降的循环数设为100时的各电池的相对值。在表1中示出评价结果的同时，示出在负极的端部、中央部的负极活性物质的组成(质量比)、和负极合剂层整体的平均组成。
[初始放电容量的评价]
将实施例及比较例的各电池在25℃的温度环境下以0.3C的恒电流充电至电池电压成为4.2V后，在4.2V以恒电压充电至电流值成为1/50C，然后，以0.5C的恒电流进行放电至电池电压成为2.85V。将此时的放电容量作为初始放电容量。
[充放电循环特性的评价]
将实施例及比较例的各电池在25℃的温度环境下以0.3C的恒电流充电至电池电压成为4.2V后，在4.2V以恒电压充电至电流值成为1/50C，然后，以0.5C的恒电流进行放电至电池电压成为2.85V。将其作为1个循环的充放电，计算出每1个循环的放电容量相对于充电容量的比例即充放电效率，将持续5个循环充放电效率成为小于99.8％时的循环数作为放电容量急剧下降的循环数。放电容量急剧下降的循环数大的电池的充放电效率被较高地保持，充放电循环特性良好。
[表1]
Figure BDA0004012071090000141
如表1所示，实施例的电池与比较例1、2的电池相比，充放电循环特性优异，与比较例3相比，显示出高容量。按照这样，比较例1～3的电池的电池容量和充放电循环特性中的一者不充分，与此相对，仅实施例的电池实现了电池容量与充放电循环特性的兼顾。也就是说，为了兼顾电池容量与充放电循环特性，不仅需要简单地将Si粒子的含有率不同的两种Si系活性物质(第一Si系活性物质及第二Si系活性物质)混合使用，还需要将它们分别适当地配置于负极合剂层中。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15外装体、16封口体、17、18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21沟槽部、22过滤件、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a开口部、27密封垫、30正极集电体、32正极合剂层、34负极集电体、34a端部、34b中央部、36负极合剂层、40第一Si系活性物质、50第二Si系活性物质、42、52氧化物相、44、54Si粒子、46、56母粒子、48、58导电被膜

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具有：带状的负极集电体、和形成于所述负极集电体的表面的负极合剂层，其中，
所述负极合剂层包含第一Si系活性物质、和第二Si系活性物质，
所述第一Si系活性物质及所述第二Si系活性物质均具有在氧化物相中Si粒子进行分散的结构，并且所述第一Si系活性物质中的所述Si粒子的含有率比所述第二Si系活性物质中的所述Si粒子的含有率高，
在所述负极合剂层中，所述第一Si系活性物质的质量相对于所述第一Si系活性物质与所述第二Si系活性物质的总质量的比例在中央部比在所述负极集电体的宽度方向上的端部大。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
在初次的充电前，所述氧化物相以硅酸锂及氧化硅中的至少一者作为主成分。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
在初次的充电前，
所述第一Si系活性物质的所述氧化物相以所述硅酸锂作为主成分，
所述第二Si系活性物质的所述氧化物相以所述氧化硅作为主成分。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～3中任一项所述的负极、
正极、以及
非水电解质。
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