CN112038611A - 一种高镍三元正极片压实密度的提升方法 - Google Patents
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Abstract
本发明创造提供了一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，至少包括如下步骤：将大粒径的LiNizCoxMnyO2二次颗粒与小粒径的LiNizCoxMnyO2单晶颗粒混合得到正极材料混合物，其中Z≥0.6且X+Y+Z＝1.0，所述大粒径的LiNizCoxMnyO2二次颗粒与小粒径的LiNizCoxMnyO2单晶颗粒混合的质量比为7:3‑5:5。本发明创造所述的高镍三元正极片压实密度的提升方法，制备得到的高镍三元正极片既具有高压实密度，又不会降低电池的使用寿命及安全性能，电学性能良好。
Description
技术领域
本发明创造属于锂电池技术领域，尤其是涉及一种高镍三元正极片压实密度的提升方法。
背景技术
在新能源汽车急剧发展的今天，开发高能量密度/高性价比产品是目前市场发展的主要趋势。在如何提高电池能量密度，继而提升车辆行驶里程方面，当前观点中比较受关注的是高镍三元材料的使用，而高镍三元材料压实密度是材料发展的瓶颈之一。
市场上成熟度较高的高镍三元材料以二次颗粒结构为主，高镍三元材料正极片一般使用压实密度≤3.3g/cm3，当使用压实＞3.3g/cm3时，高镍三元正极片使用压实过大则易造成二次颗粒结构破裂或裂纹，裸露的新鲜界面会与电解液发生副反应，加速电芯的劣化，降低电池使用寿命和安全性能；而当高镍三元正极片使用压实过低，则对电池能量密度提升贡献不大，能量密度降低，电池续航里程下降。
因此，如何使高镍三元正极材料既可以具有高压实密度，又不会降低电池的使用寿命及安全性能是行业内继续解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，制备得到的高镍三元正极片既具有高压实密度，又不会降低电池的使用寿命及安全性能，电学性能良好。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，至少包括如下步骤：将大粒径的LiNizCoxMnyO2二次颗粒与小粒径的LiNizCoxMnyO2单晶颗粒混合得到正极材料混合物，其中Z≥0.6且X+Y+Z＝1.0。
进一步的，所述大粒径的LiNizCoxMnyO2二次颗粒与小粒径的LiNizCoxMnyO2单晶颗粒混合的质量比为7:3-5:5。
进一步的，所述正极材料混合物的层孔隙率为20％-30％。
进一步的，所述LiNizCoxMnyO2二次颗粒的中值粒径为9-15μm，所述LiNizCoxMnyO2单晶颗粒的中值粒径为2-6μm。
进一步的，所述LiNizCoxMnyO2二次颗粒为LiNizCoxMnyO2一次颗粒的团聚体，LiNizCoxMnyO2二次颗粒的微观形貌为二次球。
进一步的，所述LiNizCoxMnyO2单晶颗粒的微观形貌为单晶。
进一步的，将所述的正极材料混合物与导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到高镍三元正极片。
进一步的，所述正极材料混合物的质量占所述高镍三元正极片质量的90％-97％。
进一步的，所述导电剂为炭黑，导电石墨中的一种或两种的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
使用所述高镍三元正极片来组装电池：
(1)正极：上述方法制备得到的高镍三元正极片；
(2)负极：将负极活性材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到负极片，其中负极活性材料为锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种，负极活性材料的质量占负极片质量的90％-97％，导电剂为炭黑，导电石墨的一种或两种的混合物，粘结剂为PVDF或SRB与CMC的混合物。
(3)隔膜：聚烯烃微孔隔膜，厚度为10-20um，孔隙率为40％-50％。
(4)电解液：电解液为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBO3、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3中的一种或多种的组合，电解液的浓度为0.5-1.5M。
电解液中还可添加提高电解液电导率、热稳定性、机械性能、改善界面性质的填料，如Al2O3、SiO2、TiO2、高岭土等。
(5)成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)和亚硫酸丙烯酯(PS)中的一种或二者的混合。
将正极片、负极片与隔膜叠片、封装、注液后得到的电芯进行充/放电试验。
相对于现有技术，本发明创造所述的高镍三元正极片压实密度的提升方法具有以下优势：
制备得到的高镍三元正极片既具有高压实密度，又不会降低电池的使用寿命及安全性能，电学性能良好。
正极材料混合物由不同颗粒结构及不同颗粒尺寸的LiNizCoxMnyO2高镍三元材料粒子混合，既可以保留小粒径颗粒单晶结构的高压实特征，又可以保持大粒径颗粒二次结构的高功率性和高能量密度性能，两者混合可以既可以提升正极片的压实密度，又可以提升电芯能量密度和功率性能。
小粒径颗粒的单晶结构抗压实能力远高于大粒径的二次颗粒结构，小颗粒单晶体在混合物中起到结构支柱作用，如果单纯使用小粒径颗粒单晶体会导致电池能量密度和功率性能降低，但是如果单纯使用大粒径颗粒会导致电极片的压实密度较低。因此大粒径的二次颗粒掺入部分小粒径单晶颗粒，既能保持材料高能量密度特性，又能提高材料压实性能，进一步提升电芯单位体积内的能量密度。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为本发明创造实施例1所述的高镍三元正极片横切面的SEM图；
图2为本发明创造实施例2所述的高镍三元正极片横切面的SEM图；
图3为本发明创造实施例与对比例电性能测试结果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明创造。
一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，至少包括如下步骤：将大粒径的LiNizCoxMnyO2二次颗粒与小粒径的LiNizCoxMnyO2单晶颗粒混合得到正极材料混合物，其中Z≥0.6且X+Y+Z＝1.0。
正极材料混合物由不同颗粒结构及不同颗粒尺寸的LiNizCoxMnyO2高镍三元材料粒子混合，既可以保留小粒径颗粒单晶结构的高压实特征，又可以保持大粒径颗粒二次结构的高功率性和高能量密度性能，两者混合可以既可以提升正极片的压实密度，又可以提升电芯能量密度和功率性能。
小粒径颗粒的单晶结构抗压实能力远高于大粒径的二次颗粒结构，小颗粒单晶体在混合物中起到结构支柱作用，如果单纯使用小粒径颗粒单晶体会导致电池能量密度和功率性能降低，但是如果单纯使用大粒径颗粒会导致电极片的压实密度较低。因此大粒径的二次颗粒掺入部分小粒径单晶颗粒，既能保持材料高能量密度特性，又能提高材料压实性能，进一步提升电芯单位体积内的能量密度。
所述大粒径的LiNizCoxMnyO2二次颗粒与小粒径的LiNizCoxMnyO2单晶颗粒混合的质量比为7:3-5:5。
由于小粒径单晶颗粒循环过程中体积膨胀较大，易造成颗粒间断裂致使导电剂失活，因此单晶晶颗粒掺杂比例过大反而会降低电池循环寿命，而单晶颗粒掺杂比例太小会使得压实密度提高较小，对电池能量密度的提升影响不太大。
所述正极材料混合物的层孔隙率为20％-30％。
所述LiNizCoxMnyO2二次颗粒的中值粒径为9-15μm，所述LiNizCoxMnyO2单晶颗粒的中值粒径为2-6μm。
所述LiNizCoxMnyO2二次颗粒为LiNizCoxMnyO2一次颗粒的团聚体，LiNizCoxMnyO2二次颗粒的微观形貌为二次球。
所述LiNizCoxMnyO2单晶颗粒的微观形貌为单晶。
将所述的正极材料混合物与导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到高镍三元正极片。
该方法制备得到的高镍三元正极片既具有高压实密度，又不会降低电池的使用寿命及安全性能，电学性能良好。
所述正极材料混合物的质量占所述高镍三元正极片质量的90％-97％。
所述导电剂为炭黑，导电石墨中的一种或两种的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
实施例1
一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，包括如下步骤：
正极片的制备：
将大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与小粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒混合得到正极材料混合物。大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与小粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒混合的质量比为7:3。正极材料混合物的层孔隙率为25％。所述LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒的中值粒径为10μm，所述LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒的中值粒径为6μm。
将所述的正极材料混合物与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、常规压实得到高镍三元正极片，制备得到的正极片压实密度为3.5g/cm3，正极片的微观形貌如图1所示，图中a为大粒径的二次颗粒，b为小粒径的单晶颗粒。
(2)负极片的制备：将负极活性材料活性炭与导电剂炭黑、粘结剂PVDF、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到负极片。
(3)隔膜：聚烯烃微孔隔膜，厚度为15um，孔隙率为45％。
(4)电解液：电解液为LiPF6，电解液的浓度为0.5-1.5M。
(5)将正极片、负极片与隔膜叠片、封装、注液后得到的电芯进行充/放电试验。
实施例2
一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，包括如下步骤：
(1)正极片的制备：
将大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与小粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒混合得到正极材料混合物。大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与小粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒混合的质量比为5:5。正极材料混合物的层孔隙率为25％。所述LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒的中值粒径为10μm，所述LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒的中值粒径为6μm。
将所述的正极材料混合物与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、常规压实得到高镍三元正极片，制备得到的正极片压实密度为3.5g/cm3，正极片的微观形貌如图2所示，图中a为大粒径的二次颗粒，b为小粒径的单晶颗粒。
(2)负极片的制备：将负极活性材料活性炭与导电剂炭黑、粘结剂PVDF、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到负极片。
(3)隔膜：聚烯烃微孔隔膜，厚度为15um，孔隙率为45％。
(4)电解液：电解液为LiPF6，电解液的浓度为0.5-1.5M。
(5)将正极片、负极片与隔膜叠片、封装、注液后得到的电芯进行充/放电试验。
对比例1
一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，包括如下步骤：
(1)正极片的制备：
将大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与小粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒混合得到正极材料混合物。大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与小粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒混合的质量比为3:7。正极材料混合物的层孔隙率为25％。所述LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒的中值粒径为10μm，所述LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒的中值粒径为6μm。
将所述的正极材料混合物与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、常规压实得到高镍三元正极片，制备得到的正极片压实密度为3.5g/cm3。
(2)负极片的制备：将负极活性材料活性炭与导电剂炭黑、粘结剂PVDF、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到负极片。
(3)隔膜：聚烯烃微孔隔膜，厚度为15um，孔隙率为45％。
(4)电解液：电解液为LiPF6，电解液的浓度为0.5-1.5M。
(5)将正极片、负极片与隔膜叠片、封装、注液后得到的电芯进行充/放电试验。
对比例2
一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，包括如下步骤：
(1)正极片的制备：
将100％的大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、常规压实得到高镍三元正极片，制备得到的正极片压实密度为3.3g/cm3。
(2)负极片的制备：将负极活性材料活性炭与导电剂炭黑、粘结剂PVDF、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到负极片。
(3)隔膜：聚烯烃微孔隔膜，厚度为15um，孔隙率为45％。
(4)电解液：电解液为LiPF6，电解液的浓度为0.5-1.5M。
(5)将正极片、负极片与隔膜叠片、封装、注液后得到的电芯进行充/放电试验。
对比例3
一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，包括如下步骤：
(1)正极片的制备：
将100％的大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、强制压实得到高镍三元正极片，使用机械手段强制将制备得到的正极片压实密度达到3.5g/cm3。
(2)负极片的制备：将负极活性材料活性炭与导电剂炭黑、粘结剂PVDF、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到负极片。
(3)隔膜：聚烯烃微孔隔膜，厚度为15um，孔隙率为45％。
(4)电解液：电解液为LiPF6，电解液的浓度为0.5-1.5M。
(5)将正极片、负极片与隔膜叠片、封装、注液后得到的电芯进行充/放电试验。
将实施例1-2及对比例1-3得到的正极片及电芯进行测试，测试结果如下：
(1)压实密度
表1实施例及对比例的压实密度数据列表
| 正极材料成分 | 压实程度 | 压实密度 | |
| 实施例1 | 大粒径：小粒径的质量比为7:3 | 常规压实 | 3.5g/cm<sup>3</sup> |
| 实施例2 | 大粒径：小粒径的质量比为5:5 | 常规压实 | 3.5g/cm<sup>3</sup> |
| 对比例1 | 大粒径：小粒径的质量比为3:7 | 常规压实 | 3.5g/cm<sup>3</sup> |
| 对比例2 | 100％大粒径 | 常规压实 | 3.3g/cm<sup>3</sup> |
| 对比例3 | 100％大粒径 | 强制压实 | 3.5g/cm<sup>3</sup> |
(2)放电能量
RT环境下，1C满充电，静置30分钟，1C满放电，对比实施例及对比例的放电容量。
表2实施例及对比例的放电容量数据列表
(3)循环寿命
45℃环境下，电池进行1C条件下的充/放电循环测试，对比实施例及对比例的循环性能，测试结果如图3所示。
由上表1、表2及图3可知，对比例2中为使用常规手段制备得到的正极片，正极片的压实密度为常规的3.3g/cm3，如图3所示的对比例与实施例的电池测试性能结果中，对比例2的测试性能为本发明的标准例，是现有技术中的常规效果。
对比例3中同样为使用常规手段制备得到的正极片，压实后使用机械手段强制将制备得到的正极片压实密度达到3.5g/cm3。虽然采用强制手段也可以将压实密度提高到3.5g/cm3，但是采用强制压实的方式造成了正极材料中二次颗粒结构的严重破裂或裂纹，裸露的新鲜界面会与电解液发生副反应，加速电芯的劣化，降低电池使用寿命和安全性能，如图3所示的对比例与实施例的电池测试性能结果中，对比例3的电池性能最差，电池使用寿命最短，安全性能最差。
实施例1、实施例2使用了本发明所述的高镍三元正极片压实密度的提升方法，将大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与小粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒按比例混合得到正极材料混合物，使用该正极材料混合物制备正极片，压实后得到正极片压实密度从通常的3.3g/cm3提升到了3.5g/cm3，这在电池领域是一个极大的提升。
同时，如图3所示的对比例与实施例的电池测试性能结果中，实施例1及实施例2得到的电池性能相较于常规的对比例2的性能显著提高，提升了电芯能量密度和功率性能，电池使用寿命提升，安全性能较好。
采用本发明所述的方法实施例1及实施例2制备得到的高镍三元正极片既具有高压实密度，又不会降低电池的使用寿命及安全性能，电学性能良好。
对比例1中同样使用了本发明所述的高镍三元正极片压实密度的提升方法，将大粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒与小粒径的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶颗粒按比例混合得到正极材料混合物，使用该正极材料混合物制备正极片，压实后得到正极片压实密度从通常的3.3g/cm3提升到了3.5g/cm3，这在电池领域是一个极大的提升。
但是，由于添加了比例较多的单晶颗粒，小粒径单晶颗粒循环过程中体积膨胀较大，易造成颗粒间断裂致使导电剂失活，因此导致单晶晶颗粒掺杂比例过大反而会降低电池循环寿命。如图3所示的对比例与实施例的电池测试性能结果中，对比例1得到的电池性能相较于常规的对比例2的电池性能有所下降，并没有起到提升电池性能的作用。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：至少包括如下步骤：将大粒径的LiNizCoxMnyO2二次颗粒与小粒径的LiNizCoxMnyO2单晶颗粒混合得到正极材料混合物，其中Z≥0.6且X+Y+Z＝1.0。
2.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：所述大粒径的LiNizCoxMnyO2二次颗粒与小粒径的LiNizCoxMnyO2单晶颗粒混合的质量比为7:3-5:5。
3.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：所述正极材料混合物的层孔隙率为20％-30％。
4.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：所述LiNizCoxMnyO2二次颗粒的中值粒径为9-15μm，所述LiNizCoxMnyO2单晶颗粒的中值粒径为2-6μm。
5.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：所述LiNizCoxMnyO2二次颗粒为LiNizCoxMnyO2一次颗粒的团聚体，LiNizCoxMnyO2二次颗粒的微观形貌为二次球。
6.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：所述LiNizCoxMnyO2单晶颗粒的微观形貌为单晶。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：将所述的正极材料混合物与导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀后涂布于金属箔材上，烘干、压实得到高镍三元正极片。
8.根据权利要求7所述的一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：所述正极材料混合物的质量占所述高镍三元正极片质量的90％-97％。
9.根据权利要求7所述的一种高镍三元正极片压实密度的提升方法，其特征在于：所述导电剂为炭黑，导电石墨中的一种或两种的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
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