CN113036098A - 一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113036098A
CN113036098A CN202110178358.3A CN202110178358A CN113036098A CN 113036098 A CN113036098 A CN 113036098A CN 202110178358 A CN202110178358 A CN 202110178358A CN 113036098 A CN113036098 A CN 113036098A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
cobalt
composite high
manganese alloy
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110178358.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113036098B (zh
Inventor
姚淦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Original Assignee
Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd filed Critical Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority to CN202110178358.3A priority Critical patent/CN113036098B/zh
Publication of CN113036098A publication Critical patent/CN113036098A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113036098B publication Critical patent/CN113036098B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用，包括以下步骤：（1）将镍、钴、锰熔融，喷雾造粒；（2）高温氧化；（3）加入氨水，在氩气气氛中同时加入镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液，加热反应；（4）与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛中，高温烧结；（5）混合均匀，得复合高镍三元正极材料；（6）和磷酸铁锂掺混，球磨处理，即得复合高镍三元掺混磷铁正极材料。本发明在复合高镍三元正极材料中掺混了磷酸铁锂，所得正极材料具有良好的层状结构、高比容量，从而改善材料的电性能，并提高了材料的安全性、可靠性和放电平台，使得晶体结构能经受住锂离子的快速脱嵌。

Description

一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用。
背景技术
随着国家对补贴政策的日益严格化，高标准化，三元和磷酸铁锂作为两者的代表，因为其各自优缺点成为材料厂家的热点。在三元材料中，Ni和Co是主要的活性材料，Ni占比不断提升会提高材料的比容量，满足电池能量密度不断提高的要求，因此高镍三元正极材料成为补贴政策前提下发展的大趋势。
由于高镍材料的不稳定性，其安全性能也是其无法逾越的问题。三元系正极材料的生产，广泛采用共沉淀技术，先制备出组分均匀的具有球形形貌的(Ni,Co,Mn)(OH)2氢氧化物前躯体，再与锂盐混合后经高温固相反应制备出Li(NiCoMn)O2正极材料。但是在制备镍钴锰（镍钴铝）三元尤其是高镍三元前驱体时，由共沉淀法制备的氢氧化物前驱体活性不高，一般需要以活性较高但腐蚀性较强的一水氢氧化锂为锂源才能合成出良好的高镍三元层状正极材料，而日益复杂的环保要求加重了此生产工艺的难度。以及因为其制备材料的特性导致后期加工正极材料的工艺要求和技术要求非常高，导致目前能量产的企业很少，加工成本居高不下。
中国专利文献上公开了“一种提高锂离子电池电极材料性能的方法”，其申请号为200710076853.3，该发明采用粉碎和融合处理的方法，改变电极材料的形貌，提高锂离子电池电极材料振实密度及改善电极加工过程中的加工性能，同时提高材料的利用率，降低生产成本，操作简便、生产效率高，满足工业化生产的需求，适用于各种锂离子电池正、负极材料的处理。但是，该发明将材料粉碎至混合粒度，其中粒度分布不可控。
中国专利文献上公开了“一种电池正极材料”，其申请号为200510118988.2，该发明制备时先合成纯的磷酸铁锂：将亚铁盐、磷酸盐和锂盐，以醇为润滑剂球磨，球磨后的混合物加热，以惰性气体为保护气体。合成的磷酸铁锂与硼化钙球磨，球磨后的混合物煅烧，通以惰性气体为保护气体，即制得目标产物。但是，该发明为单纯的磷酸铁锂正极材料，其材料的振实密度较低，导致其电化学性能也低。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的技术问题，提供了一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，该方法操作简单，制备成本低，易于实现产业化。
一种由上述制备方法得到的复合高镍三元掺混磷铁正极材料在锂离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰金属混合均匀后于氮气保护条件下熔融，喷雾造粒，得第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉，所述第一粒级镍钴锰合金粉的粒级小于第二粒级镍钴锰合金粉；；该步骤直接在工艺的前端控制材料的粗细混合，精确的控制了材料的粒径比，使得材料的性能实现可控化；（2）分别将第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉高温氧化处理，得第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物；
（3）分别在第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物中加入氨水，然后在氩气气氛中同时加入镍盐、钴盐和锰盐（氯化物）的混合液（溶剂为水）及氨水和碱水的混合液，加热反应，过滤，洗涤后，得第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物；；该步骤通过在镍钴锰合金氧化物表面复合氢氧化物前驱体，提高材料结构性能和电化学性能，降低高镍材料制备成本，解决了氢氧化物前驱体在后续生产中加工工艺和技术要求高的难题；
（4）分别将第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛中，高温烧结，得第一粒级复合高镍三元正极材料和第二粒级复合高镍三元正极材料；
（5）将第一粒级复合高镍三元正极材料和第二粒级复合高镍三元正极材料混合均匀，得复合高镍三元正极材料；
（6）将复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂掺混，球磨处理，即得复合高镍三元掺混磷铁正极材料。所述复合高镍三元掺混磷铁正极材料的粒径为4~19μm，振实密度为2.93g/cm3，压实密度为3.86 g/cm3。
虽然磷酸铁锂材料的能量密度和放电电压相对于高镍三元正极材料较低，但是其稳定的安全性能和优良的循环周期，本发明将两者结合，掺混一定比例的磷酸铁锂，弥补两种材料的放电电压范围，在安全性能、能量密度、放电电压平台、以及材料的成本都能有一个最优化结果。
本发明通过喷雾造粒对镍、钴、锰混合合金得到两种粒级的金属氧化物 (Ni1-x- yCoxMny)O2颗粒，并分别用共沉淀法在其表面包覆一层氢氧化物前驱体，并通过控制共沉淀条件，形成不同粒级的颗粒。然后与氢氧化锂混合后在气氛炉中烧结，制得两种粒级的高镍三元正极材料；对其按照特定的比例进行复配后与磷酸铁锂进行掺混，球磨处理后，得到复合高镍三元掺混磷铁正极材料。
本发明解决了纯氢氧化物前驱体生产正极材料存在产物密度低、加工性能不好、前躯体工艺流程复杂，且反应产生废水对环境造成污染，废水处理成本很高，经济效益差的问题。本发明在不同混合比例的两种粒级的复合高镍三元正极材料中掺混了磷酸铁锂，所得的复合高镍三元掺混磷铁正极材料具有良好的层状结构、高比容量，从而改善材料的电性能，并提高了材料的安全性、可靠性和放电平台，使得晶体结构能经受住锂离子的快速脱嵌。
作为优选，步骤（4）中，
所述第一粒级复合高镍三元正极材料的粒径为3~5μm，振实密度为2.46g/cm3，压实密度为3.45 g/cm3；所述第二粒级复合高镍三元正极材料的粒径为15~23μm，振实密度为2.89g/cm3，压实密度为3.63 g/cm3。
作为优选，步骤（5）中，所述第一粒级复合高镍三元正极材料和第二粒级复合高镍三元正极材料的混合质量比为（1~10）：10。
作为优选，步骤（4）中，高温烧结的温度为600～1050℃，时间为3~15h。
作为优选，步骤（1）中，所述镍、钴、锰的摩尔比为x1：y1：z1，其中0＜x1≤1，0＜y1≤1，0<x1+y1≤1，并且x1+y1+z1=1。
作为优选，步骤（2）中，高温氧化处理的温度为400～1000℃，时间为0.5～10h。
作为优选，步骤（3）中，
所述氨水的浓度为2~5mol/L；
所述镍盐、钴盐和锰盐的混合液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x2：y2：z2，其中0＜x2≤1，0＜y2≤1，0<x2+y2≤1，并且x2+y2+z2=1；总金属浓度为0.2~3mol/L；
所述氨水和碱水的混合液中，氨水浓度为1~5mol/L，碱水浓度为1~3mol/L；其中，所述第一粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.37；所述第二粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.65。加热反应的温度为50~60℃，时间为3~5h。
作为优选，步骤（4）中，所述第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物或第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物与氢氧化锂的混合摩尔比为（1~1.05）：1。
作为优选，步骤（6）中，所述复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂的掺混质量比为x3：（1-x3），其中，0.6≤x3≤0.9。
作为优选，步骤（3）中，镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液加入过程中，搅拌速度为200~900r/min，所述镍盐、钴盐和锰盐的混合液的加入速度为0.5~2.5ml/min，用氨水和碱水的混合液控制整个反应体系的pH值为10~12。
一种由上述制备方法得到的复合高镍三元掺混磷铁正极材料在锂离子电池中的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明在不同混合比例的两种粒级的复合高镍三元正极材料中掺混了磷酸铁锂，所得的复合高镍三元掺混磷铁正极材料具有良好的层状结构、高比容量，从而改善材料的电性能，并提高了材料的安全性、可靠性和放电平台，使得晶体结构能经受住锂离子的快速脱嵌；
（2）采用该复合高镍三元掺混磷铁正极材料的锂离子电池的电化学性能优异，安全性高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）将镍、钴、锰金属按照摩尔比0.8：0.1：0.1混合均匀后于氮气保护条件下熔融，喷雾造粒，得第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉，所述第一粒级镍钴锰合金粉的粒级小于第二粒级镍钴锰合金粉；
（2）分别将第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉900℃高温氧化处理6h，得第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物；
（3）分别在2g第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物中加入300ml浓度为3mol/L的氨水，然后在氩气气氛中同时加入镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为0.8:0.1:0.1的镍盐、钴盐和锰盐（氯化物）的混合液及氨水和碱水的混合液，氨水和碱水的混合液中，氨水浓度为3mol/L，碱水浓度为1mol/L；第一粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.37；所述第二粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.65；50~60℃加热反应3~5h，过滤，洗涤后，得第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物；镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液加入过程中，调节反应釜搅拌速度为小颗粒450r/min，大颗粒3200r/min，温度控制在55℃；镍盐、钴盐和锰盐的混合液的加入速度为0.5ml/min，用氨水和碱水的混合液控制整个反应体系的pH值为11.8，加热反应时间大颗粒40小时，小颗粒32小时；
（4）分别将第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物与氢氧化锂按照混合摩尔比为1.04：1混合均匀，在氧气气氛中，780℃高温烧结10h，得粒径为3~5μm、振实密度为2.46g/cm3，压实密度为3.45 g/cm3的第一粒级复合高镍三元正极材料和粒径为15~23μm，振实密度为2.89g/cm3，压实密度为3.63 g/cm3的第二粒级复合高镍三元正极材料；
（5）将第一粒级复合高镍三元正极材料（小颗粒）和第二粒级复合高镍三元正极材料（大颗粒）按照混合质量比为1:5混合均匀，得复合高镍三元正极材料；
（6）将复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂按照掺混质量比为9:1掺混，球磨处理，即得复合高镍三元掺混磷铁正极材料。
该实施例制得的复合高镍三元掺混磷铁正极材料分布在4~19μm之间，振实密度为2.93g/cm3，压实密度为3.86 g/cm3。
采用该复合高镍三元掺混磷铁正极材料的锂离子电池经电化学检测材料0.1倍率下首次放电比容量为198mAh/g及首次充放电效率为85％。材料在1C倍率下循环100次后的放电比容量及容量保持率分别为178mAh·g-1，97％。在0.1C，0.5C，1C，倍率下的放电比容量分别为198mAh·g-1，1854.3 mAh·g-1，179.2mAh·g-1，当电流再次回到0.1C时，放电比容量恢复至190mAh·g-1，说明材料的晶体结构能够承受住锂离子的快速脱嵌。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
步骤（5）中，第一粒级复合高镍三元正极材料和第二粒级复合高镍三元正极材料按照混合质量比为1：10混合均匀；
步骤（6）中，复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂按照掺混质量比为8:2掺混；
其余工艺完全相同。
该实施例制得的复合高镍三元掺混磷铁正极材料得粒径分布在7~23μm之间，振实密度为2.91g/cm3，压实密度为3.63 g/cm3。
采用该复合高镍三元掺混磷铁正极材料的锂离子电池经电化学检测材料 0.1倍率下首次放电比容量为193mAh/g及首次充放电效率为83.2％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
步骤（5）中，第一粒级复合高镍三元正极材料和第二粒级复合高镍三元正极材料按照混合质量比为4：10混合均匀；
步骤（6）中，复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂按照掺混质量比为7:3掺混；
其余工艺完全相同。
该实施例制得的复合高镍三元掺混磷铁正极材料的粒径分布在4~21μm之间，振实密度为2.91g/cm3，压实密度为3.63 g/cm3。
采用该复合高镍三元掺混磷铁正极材料的锂离子电池经电化学检测材料0.1倍率下首次放电比容量为189mAh/g及首次充放电效率为82.6％。
实施例4
（1）将镍、钴、锰金属按照摩尔比0.7：0.2：0.1混合均匀后于氮气保护条件下熔融，喷雾造粒，得第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉，所述第一粒级镍钴锰合金粉的粒级小于第二粒级镍钴锰合金粉；
（2）分别将第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉400℃高温氧化处理10h，得第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物；
（3）分别在2g第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物中加入500ml浓度为2mol/L的氨水，然后在氩气气氛中同时加入镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为0.7：0.2：0.1的镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液，氨水和碱水的混合液中，氨水浓度为5mol/L，碱水浓度为3mol/L；第一粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.37；所述第二粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.65；50℃加热反应3~5h，过滤，洗涤后，得第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物；镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液加入过程中，调节反应釜搅拌速度为小颗粒450r/min，大颗粒3200r/min，温度控制在55℃，所述镍盐、钴盐和锰盐的混合液的加入速度为2.5ml/min，用氨水和碱水的混合液控制整个反应体系的pH值为10，加热反应时间大颗粒38小时，小颗粒30小时；
（4）分别将第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物与氢氧化锂按照混合摩尔比为1.05：1：混合均匀，在氧气气氛中，600℃高温烧结15h，得粒径为3~5μm、振实密度为2.46g/cm3，压实密度为3.45 g/cm3的第一粒级复合高镍三元正极材料和粒径为15~23μm，振实密度为2.89g/cm3，压实密度为3.63 g/cm3的第二粒级复合高镍三元正极材料；
（5）将第一粒级复合高镍三元正极材料（小颗粒）和第二粒级复合高镍三元正极材料（大颗粒）按照混合质量比为1：10混合均匀，得复合高镍三元正极材料；
（6）将复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂按照掺混质量比为3:2掺混，球磨处理，即得复合高镍三元掺混磷铁正极材料。
该实施例制得的复合高镍三元掺混磷铁正极材料分布在5~20μm之间，振实密度为3.02g/cm3，压实密度为3.71g/cm3。
采用该复合高镍三元掺混磷铁正极材料的锂离子电池经电化学检测材料0.1倍率下首次放电比容量为187mAh/g及首次充放电效率为83.1％。
实施例5
（1）将镍、钴、锰金属按照摩尔比0.6：0.2：0.2混合均匀后于氮气保护条件下熔融，喷雾造粒，得第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉，所述第一粒级镍钴锰合金粉的粒级小于第二粒级镍钴锰合金粉；
（2）分别将第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉1000℃高温氧化处理0.5h，得第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物；
（3）分别在2g第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物中加入100ml浓度为5mol/L的氨水，然后在氩气气氛中同时加入镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为0.6：0.2：0.2的镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液，氨水和碱水的混合液中，氨水浓度为1mol/L，碱水浓度为2mol/L；第一粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.37；所述第二粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.65；60℃加热反应3~5h，过滤，洗涤后，得第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物；镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液加入过程中，搅拌速度为900r/min，所述镍盐、钴盐和锰盐的混合液的加入速度为2.0ml/min，用氨水和碱水的混合液控制整个反应体系的pH值为12；
（4）分别将第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物与氢氧化锂按照混合摩尔比为1：1混合均匀，在氧气气氛中， 1050℃高温烧结3h，得粒径为3~5μm、振实密度为2.46g/cm3，压实密度为3.45 g/cm3的第一粒级复合高镍三元正极材料和粒径为15~23μm，振实密度为2.89g/cm3，压实密度为3.63 g/cm3的第二粒级复合高镍三元正极材料；
（5）将第一粒级复合高镍三元正极材料（小颗粒）和第二粒级复合高镍三元正极材料（大颗粒）按照混合质量比为1:1混合均匀，得复合高镍三元正极材料；
（6）将复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂按照掺混质量比为9:1掺混，球磨处理，即得复合高镍三元掺混磷铁正极材料。
该实施例制得的复合高镍三元掺混磷铁正极材料分布在8~25μm之间，振实密度为3.05g/cm3，压实密度为3.65g/cm3。
采用该复合高镍三元掺混磷铁正极材料的锂离子电池经电化学检测材料0.1倍率下首次放电比容量为189mAh/g及首次充放电效率为84.0％。
从以上的数据来看，本发明通过复合氧化物以及氢氧化物前驱体制备成复合正极材料，改善了材料的表面，形成比较好的结构，从而改善材料的电性能，使得晶体结构能经受住锂离子的快速脱嵌。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰金属混合均匀后于氮气保护条件下熔融，喷雾造粒，得第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉，所述第一粒级镍钴锰合金粉的粒级小于第二粒级镍钴锰合金粉；
（2）分别将第一粒级镍钴锰合金粉和第二粒级镍钴锰合金粉高温氧化处理，得第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物；
（3）分别在第一粒级镍钴锰合金氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物中加入氨水，然后在氩气气氛中同时加入镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液，加热反应，过滤，洗涤后，得第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物；
（4）分别将第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物和第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物与氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛中，高温烧结，得第一粒级复合高镍三元正极材料和第二粒级复合高镍三元正极材料；
（5）将第一粒级复合高镍三元正极材料和第二粒级复合高镍三元正极材料混合均匀，得复合高镍三元正极材料；
（6）将复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂掺混，球磨处理，即得复合高镍三元掺混磷铁正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，
所述第一粒级复合高镍三元正极材料的粒径为3~5μm，振实密度为2.46g/cm3，压实密度为3.45 g/cm3；
所述第二粒级复合高镍三元正极材料的粒径为15~23μm，振实密度为2.89g/cm3，压实密度为3.63 g/cm3；
高温烧结的温度为600～1050℃，时间为3~15h。
3.根据权利要求1所述的一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述第一粒级复合高镍三元正极材料和第二粒级复合高镍三元正极材料的混合质量比为（1~10）：10。
4.根据权利要求1所述的一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍、钴、锰的摩尔比为x1：y1：z1，其中0＜x1＜1，0＜y1≤1，0<x1+y1≤1，并且x1+y1+z1=1。
5.根据权利要求1所述的一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，高温氧化处理的温度为400～1000℃，时间为0.5～10h。
6.根据权利要求1所述的一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，
所述氨水的浓度为2~5mol/L；
所述镍盐、钴盐和锰盐的混合液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x2：y2：z2，其中0＜x2≤1，0＜y2≤1，0<x2+y2≤1，并且x2+y2+z2=1；总金属浓度为0.2~3mol/L；
所述氨水和碱水的混合液中，氨水浓度为1~5mol/L，碱水浓度为1~3mol/L；其中，所述第一粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.37；所述第二粒级镍钴锰合金氧化物中所加入的氨水和碱水的混合物的氨碱摩尔比为0.65；加热反应的温度为50~60℃，时间为3~5h。
7.根据权利要求1所述的一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述第一粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物或第二粒级镍钴锰合金氧化物/氢氧化物与氢氧化锂的混合摩尔比为（1~1.05）：1。
8.根据权利要求1所述的一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述复合高镍三元正极材料和磷酸铁锂的掺混质量比为x3：（1-x3），其中，0.6≤x3≤0.9。
9.根据权利要求1所述的一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，镍盐、钴盐和锰盐的混合液及氨水和碱水的混合液加入过程中，搅拌速度为200~900r/min，所述镍盐、钴盐和锰盐的混合液的加入速度为0.5~2.5ml/min，用氨水和碱水的混合液控制整个反应体系的pH值为10~12。
10.一种如群里要求1-9任一所述的制备方法得到的复合高镍三元掺混磷铁正极材料在锂离子电池中的应用。
CN202110178358.3A 2021-02-09 2021-02-09 一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用 Active CN113036098B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110178358.3A CN113036098B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110178358.3A CN113036098B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113036098A true CN113036098A (zh) 2021-06-25
CN113036098B CN113036098B (zh) 2022-04-22

Family

ID=76461225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110178358.3A Active CN113036098B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113036098B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102169990A (zh) * 2011-04-07 2011-08-31 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 一种三元正极材料及其生产方法
CN107585794A (zh) * 2017-09-13 2018-01-16 中南大学 三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN108172826A (zh) * 2017-12-30 2018-06-15 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种磷酸铁锂纳米颗粒包覆高镍三元材料的方法
CN109244450A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 湖南海利锂电科技股份有限公司 一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN109671924A (zh) * 2018-11-29 2019-04-23 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN111554868A (zh) * 2020-04-07 2020-08-18 湖南大学 一种核壳结构的动力电池材料及其制备方法
CN111653732A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 广州汽车集团股份有限公司 一种正极材料、正极极片及锂离子电池
CN112038611A (zh) * 2020-09-15 2020-12-04 天津市捷威动力工业有限公司 一种高镍三元正极片压实密度的提升方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102169990A (zh) * 2011-04-07 2011-08-31 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 一种三元正极材料及其生产方法
CN107585794A (zh) * 2017-09-13 2018-01-16 中南大学 三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN108172826A (zh) * 2017-12-30 2018-06-15 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种磷酸铁锂纳米颗粒包覆高镍三元材料的方法
CN109244450A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 湖南海利锂电科技股份有限公司 一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN109671924A (zh) * 2018-11-29 2019-04-23 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN111653732A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 广州汽车集团股份有限公司 一种正极材料、正极极片及锂离子电池
CN111554868A (zh) * 2020-04-07 2020-08-18 湖南大学 一种核壳结构的动力电池材料及其制备方法
CN112038611A (zh) * 2020-09-15 2020-12-04 天津市捷威动力工业有限公司 一种高镍三元正极片压实密度的提升方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113036098B (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100370644C (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102623691B (zh) 一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN111430687B (zh) 碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，锂离子电池
CN113845153B (zh) 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途
CN110391407B (zh) 一种核壳结构的动力电池正极材料及其制备方法和用途
CN102427134A (zh) 一种LiFePO4-MXy混合导体复合物材料及其制备方法
WO2023221625A1 (zh) 大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN114497694A (zh) 一种制造锂离子电池用的补锂剂及其制备方法
CN113023790B (zh) 一种正极材料及其制备方法与应用
CN116986572A (zh) 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池
KR20240056745A (ko) 나트륨 이온 전지 양극재 및 그 제조 방법과 응용
CN113036098B (zh) 一种复合高镍三元掺混磷铁正极材料的制备方法及应用
CN114645314B (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
CN114142010B (zh) 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102593449A (zh) 一种同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料及其合成方法
CN115911381A (zh) 一种电极材料及其制备方法
GB2617724A (en) Lithium nickel manganese cobalt oxide positive electrode material of high-performance power battery and preparation method therefor
CN114678497A (zh) 一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113764633A (zh) 一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112421035A (zh) 一种氧化硅纳米片复合三元锂电池正极材料的制备方法
CN114843484B (zh) 以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池
CN117096319A (zh) 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN116516482A (zh) 一种过渡金属单晶氧化物前体的制备方法及用该前体制备的单晶电极材料
CN118039829A (zh) 一种改性的磷酸锰铁锂复合正极材料、制备方法及应用
CN118125514A (zh) 一种钠电高镍三元正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant