CN102593449A - 一种同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料及其合成方法 - Google Patents

一种同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂及其合成方法，将同时含金属离子和氟离子的掺杂源、锂源、铁源、磷源、碳源混合均匀后，加入分散剂调成一种流变态的混合物，通过干燥得到磷酸亚铁锂前躯体混合物，将混合物在惰性或弱还原气氛中以0.1-10℃/min的速率升温加热，在500-700℃烧结12-20小时，然后随炉冷却至室温，得到锂离子电池正极材料。本发明采用一种掺杂源合成同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料，合成工艺简单、成本低、能耗低、产物纯度高且产率高，用其制备的电极材料具有优异的电化学性能和倍率充放电性能。

Description

一种 同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料及其合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料及其合成方法。
背景技术
自从1997年Goodenough研究小组首次合成LiFePO4，并把它作为锂离子电池的正极材料后，由于它有很高的理论容量（170 mAh/g），同时与LiCoO2、LiMn2O4等其它正极材料相比，具有结构稳定，工作电位适中（3.45 V vs Li/Li+），价格低廉，对环境友好等优点，更是引起了人们的极大的关注。但是也存在一些缺点，如电导率低、锂离子扩散速度小、充放电的电流密度小的问题。为了克服磷酸亚铁锂的不足，目前国内外已进行了广泛的研究，发表了不少文章，申请了众多专利。
为改善磷酸亚铁锂的性能，多采用包覆碳和掺杂金属离子对磷酸亚铁锂进行掺杂改性。由于包覆碳并不能提高磷酸亚铁锂的本征电导率，而且还降低了材料的振实密度，改性的重点集中在掺杂方面。掺杂的离子涉及元素周期表的大多数元素，具体来说包括碱金属元素、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属、卤素离子等[CN 102104148 A；CN 1958441 A；Choi D.et al.,J.Power Sources 2007,163:1064-1069;Croce F.et al,Electrochem. Solid State Lett.,2002,5(3):A47-A50;Park K S.et al.Solid State Commun.,2004,129:311-314]，掺杂的方式有单一掺杂[CN 101841039 A；CN 101789502；CN 101630739]、多元掺杂等[CN 102013475 A；CN 101969116；CN 101800315]。其中，磷酸亚铁锂的掺氟改性备受重视。
目前所报道过的关于磷酸亚铁锂掺氟的文献及专利[王德宇，中国科学院物理研究所，博士学位论文，2005.5.；Wang D.Y et al.,J.Solid State Chem.,2004,177(12):4582-4587；专利 CN1907844A，CN1903707A，CN101162776A，CN101081696A，CN1332878C]中都只是单一掺杂氟离子，而且选择含氟的掺杂源一般多为氟化锂或氟化铵，如专利CN1332878C中是将锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合均匀，再加入氟化铵或氟化锂及混合介质，通过两次球磨混合和两次烧结制备掺氟的磷酸亚铁锂样品。而关于金属离子和氟离子同时掺杂合成磷酸亚铁锂的很少，专利CN 101345309A中是通过将掺氟剂（氟化锂、氟化钠或氟化钾）和掺杂剂（金属氧化物或金属盐）与锂盐、亚铁盐、五氧化二磷混合，烧结后得到同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂样品，但掺杂的金属离子和氟离子分别来源于两种不同原料。
本发明将同时含金属离子和氟离子的一种掺杂源、锂源、铁源、磷源、碳源混合，通过一次烧结合成同时掺杂金属离子和氟离子并包覆碳的磷酸亚铁锂样品。在本发明的合成方法中，金属离子和氟离子同时来源于一种原料，而不通过氟化锂加入氟离子，可调整锂的摩尔比达到最优化；而且金属离子和氟离子的同时掺杂，可以提高放电平台电压和平台长度，改善掺氟效果、大电流放电的循环稳定性和样品的能量密度；另外加入的碳源除了作还原剂，还有少量的包覆在材料表面形成碳膜，增加材料的体表导电性，同时少量的碳并不影响材料的振实密度。
发明内容
本发明的目的提供一种同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂及其合成方法。本发明采用一种掺杂源合成同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料，原料和合成工艺简单、成本低、能耗低、产物纯度高且产率高，用其制备的电极材料具有优异的电化学性能和倍率充放电性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料，其特征在于：该金属离子和氟离子掺杂的磷酸亚铁锂材料化学式为LiFe1-xMx (PO4)1-mx/3Fmx/C，其中M代表金属离子，m为金属离子的化合价数值，且0.01≤x≤0.15。
所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷源和同时含金属离子和氟离子的掺杂源按元素的摩尔比Li：Fe：M：P=1 ：1-x：x：1-mx/3称量，其中M代表金属离子，m为金属离子的化合价数值，且0.01≤x≤0.15，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1%-20%的碳源，以及以上反应混合物的1/10-10倍体积的分散剂，调成一种流变态混合物；在80-100℃真空干燥12-24小时得到磷酸亚铁锂前躯体混合物，将混合物在惰性或弱还原气氛中以0.1-20℃/min的速率升温加热，在500-700℃烧结12-20小时，然后随炉冷却至室温，得到锂离子电池正极材料。
所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的同时含金属离子和氟离子的掺杂源为氟镓酸铵、氟钛酸铵、氟化钙、氟化镁、氟化铝或氟化锌。所述的碳源质量为磷酸亚铁锂质量的1%-2%、3-5%、8-10%、12-15%或16-20%，分散剂体积为反应混合物的1/10-5/10、1-2、3-5或8-10倍体积，升温加热的速率为0.1-1℃/min、2-5℃/min、6-8℃/min、10-15℃/min或16-20℃/min。
所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂。
所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的铁源为氧化铁、磷酸铁、草酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、碱式氧化铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁或碳酸亚铁。
所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的磷源为五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的碳源为含碳化合物聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑或石墨粉。
所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的惰性或弱还原气氛是氮气、氩气、氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气、氮气与氩气的混合气。
所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的分散介质是无水乙醇或去离子水。
本发明的有益效果：
本发明采用一种掺杂源合成同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料，原料和合成工艺简单、成本低、能耗低、产物纯度高且产率高，用其制备的电极材料具有优异的电化学性能和倍率充放电性能。
附图说明
图1为实施例1合成的产物的XRD图谱。
图2为实施例1合成的产物的透射电镜图(TEM)。
图3 为实施例1合成的产物在0.1C和1C倍率下的首次充放电曲线，a为0.1C，b为1C。
图4为实施例1合成的产物在在0.1C和1C倍率的循环曲线，a为0.1C，b为1C。
具体实施方式
实施例1：按Li：Fe：Ga：P=1：0.94：0.06 ：0.94的摩尔比分别称取反应物组合物醋酸锂、氧化铁、氟镓酸铵、五氧化二磷，在研钵中混合均匀后，再加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的10%的聚乙二醇，室温下充分研磨均匀，再加入以上反应混合物的1/10体积的无水乙醇，调成流变态，于100 ℃下真空干燥12小时后，再将干燥后的粉末样品在在通氩气的管式炉中，按照5℃/min的升温速率由室温加热到700 ℃，保持温度烧结12 小时。冷却至室温得到产物。
所得样品的XRD图谱如图1，它的主要衍射峰与LiFePO4的标准图谱（40-1499）基本吻合，并没发现其它杂相峰，说明镓离子和氟离子的掺杂并未影响晶体的结构，通过计算后发现只是晶胞参数有所减小。（LiFe0.94Ga0.06(PO4)0.94F0.18：a=5.9850Å； b=10.3209 Å；c= 4.6813。LiFePO4：a=6.0063；b= 10.3259；c= 4.6904）
所得样品的TEM图如图2，样品颗粒近似球形，尺寸分布在0.5-1μm范围内，颗粒表面包覆了一层碳膜。
将所得正极材料装成模拟电池，隔膜为celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6(EC:DEC:DMC=1:1:1)，测得0.1 C的首次放电容量为155 mAh/g，100次循环后放电容量为147 mAh/g；1 C的首次放电容量为142 mAh/g，100次循环后放电容量为130 mAh/g。
实施例2
采用实施例1的方法：按Li：Fe：Ti：P=1：0.96：0.04 ：0.96的摩尔比分别称取反应组合物碳酸锂、磷酸铁、氟钛酸铵、三氧化二磷，在研钵中混合均匀后，再加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5%的葡萄糖，室温下充分研磨均匀，再加入以上反应混合物的1:1体积的无水乙醇，调成流变态，于80 ℃下干燥24小时后后，再将干燥后的粉末样品在在通氮气的管式炉中，按照10℃/min的升温速率由室温加热到500℃，保持温度烧结20 小时。冷却至室温得到产物。
将所得正极材料装成模拟电池，隔膜为celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6(EC:DEC:DMC=1:1:1)，测得0.1 C的首次放电容量为148 mAh/g，100次循环后放电容量为139 mAh/g；1 C的首次放电容量为136 mAh/g，100次循环后放电容量为125 mAh/g。
实施例3
采用实施例1的方法：按Li：Fe：Ca：P=1：0.98：0.02 ：0.98的摩尔比分别称取反应组合物氢氧化锂、硝酸铁、氟化钙、磷酸，在研钵中混合均匀后，再加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的15%的乙炔黑，室温下充分研磨均匀，再加入以上反应混合物的2:1体积的去离子水，调成流变态，于90 ℃下干燥20小时后后，再将干燥后的粉末样品在通氩气和氮气混合气的管式炉中，按照15℃/min的升温速率由室温加热到600 ℃，保持温度烧结16 小时。冷却至室温得到产物。
将所得正极材料装成模拟电池，隔膜为celgard2400，负极为金属锂片，电解液为LiPF6(EC:DEC:DMC=1:1:1)，测得0.1 C的首次放电容量为131 mAh/g，100次循环后放电容量为120 mAh/g；1 C的首次放电容量为119 mAh/g，100次循环后放电容量为109 mAh/g。
实施例4
采用实施例1的方法：按Li：Fe：Al：P=1：0.90：0.10 ：0.90的摩尔比分别称取反应组合物硝酸锂、草酸铁、氟化铝、磷酸二氢铵，在研钵中混合均匀后，再加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的10%的聚丙烯酰胺，室温下充分研磨均匀，再加入以上反应混合物的1:1体积的去离子水，调成流变态，于85 ℃下干燥16小时后后，再将干燥后的粉末样品在通氩气和氢气混合气的管式炉中，按照20℃/min的升温速率由室温加热到650 ℃，保持温度烧结14 小时。冷却至室温得到产物。
实施例5
采用实施例1的方法：按Li：Fe：Zn：P=1：0.88：0.12 ：0.88的摩尔比分别称取反应组合物草酸锂、碱式氧化铁、氟化锌、磷酸铵，在研钵中混合均匀后，再加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的20%的淀粉，室温下充分研磨均匀，再加入以上反应混合物的1:1体积的无水乙醇，于95 ℃下干燥14小时后后，再将干燥后的粉末样品在通氮气和氢气混合气的管式炉中，按照10℃/min的升温速率由室温加热到550 ℃，保持温度烧结18 小时。冷却至室温得到产物。
实施例6
采用实施例1的方法：按Li：Fe：Ga：P=1：0.92：0.08 ：0.92的化学计量比分别称取一定量的碳酸锂、草酸亚铁、氟镓酸铵、磷酸氢二铵，在研钵中混合均匀后，再加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的10%的石墨粉，室温下充分研磨均匀，再加入以上反应混合物的1:5体积的无水乙醇，调成流变态，于95 ℃下干燥14小时后后，再将干燥后的粉末样品在通氮气的管式炉中，按照5℃/min的升温速率由室温加热到550 ℃，保持温度烧结12 小时。冷却至室温得到产物。

Claims (8)

1.一种同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料，其特征在于：该金属离子和氟离子掺杂的磷酸亚铁锂材料化学式为LiFe1-xMx (PO4)1-mx/3Fmx/C，其中M代表金属离子，m为金属离子的化合价数值，且0.01≤x≤0.15。
2.一种如权利要求1所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷源和同时含金属离子和氟离子的掺杂源按元素的摩尔比Li：Fe：M：P=1 ：1-x：x：1-mx/3称量，其中M代表金属离子，m为金属离子的化合价数值，且0.01≤x≤0.15，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1%-20%的碳源，以及以上反应混合物的1/10-10倍体积的分散剂，调成一种流变态混合物；在80-100℃真空干燥12-24小时得到磷酸亚铁锂前躯体混合物，将混合物在惰性或弱还原气氛中以0.1-20℃/min的速率升温加热，在500-700℃烧结12-20小时，然后随炉冷却至室温，得到锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的同时含金属离子和氟离子的掺杂源为氟镓酸铵、氟钛酸铵、氟化钙、氟化镁、氟化铝或氟化锌，所述的碳源质量为磷酸亚铁锂质量的1%-2%、3-5%、8-10%、12-15%或16-20%，分散剂体积为反应混合物的1/10-5/10、1-2、3-5或8-10倍体积，升温加热的速率为0.1-1℃/min、2-5℃/min、6-8℃/min、10-15℃/min或16-20℃/min。
4.根据权利要求2所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂。
5.根据权利要求2所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的铁源为氧化铁、磷酸铁、草酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、碱式氧化铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁或碳酸亚铁。
6.根据权利要求2所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的磷源为五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
根据权利要求2所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的碳源为含碳化合物聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑或石墨粉。
7.根据权利要求2所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的惰性或弱还原气氛是氮气、氩气、氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气、氮气与氩气的混合气。
8.根据权利要求2所述的同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料的合成方法，其特征在于：所述的分散剂是无水乙醇或去离子水。
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