CN109516509A - 一种高压实单晶三元正极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种高压实单晶三元正极材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高压实单晶三元正极材料及其制备方法、应用。制备方法为：将粒度为1.5μm≤D50≤5.5μm的小颗粒三元前驱体NixCoyMn1‑x‑y(OH)2烧结后破碎，得到小颗粒单晶三元氧化物；将粒度为11μm≤D50≤16μm的大颗粒三元前驱体烧结后破碎，得到大颗粒单晶三元氧化物；大颗粒三元前驱体与小颗粒三元前驱体的化学组成相同；将小颗粒单晶三元氧化物、大颗粒单晶三元氧化物和锂盐按预设的比例混合，再烧结，经冷却得到高压实单晶三元正极材料。本发明能够提高三元正极材料的放电电压、压实密度和比容量，而且相比传统改性工艺流程简化，节能减耗，生产效率高，锂的损失少。

Description

一种高压实单晶三元正极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明电池材料领域，尤其是涉及一种高压实单晶三元正极材料及其制备方法、应用。
背景技术
自1990年日本sony公司以LiCoO2为正级，硬炭为负极，成功将锂离子电池商业化以来，锂离子电池的研究取得了巨大的进步。在正极材料方面，目前市场上应用较为广泛的主要有LiCoO2、锰酸锂、LiFePO4以及镍钴锰/镍钴铝酸锂三元材料。
在新能源汽车领域，随着国家新能源补贴新政的出台，对材料的能量密度要求越来越高，在动力电池市场上，三元正极材料市场份额越来越大。目前来看，提升三元电池的能量密度方法主要是提高三元材料放电电压，提高压实密度，提高比容量。
合成单晶三元材料是提高放电电压的有效方法之一，压实密度的提高则可以通过前驱体的选型、烧结温度的调整以及大小粒子的搭配等方法来实现，而比容量的提升主要源自合成工艺的改善以及使用更高镍含量的三元前驱体等。目前已发明及已实际应用的方法有很多，但是都存在较多的局限性。如申请号为CN201510072339的专利申请，其采用不同粒度前驱体混锂盐直接在高于900℃的温度合成大单晶颗粒，然后选合适粒度的前驱体混锂烧结成小颗粒单晶，然后混合搭配制备高压实单晶三元材料。其合成过程复杂，涉及多次混合和多次烧结，不仅耗费工时，而且耗能高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高压实单晶三元正极材料的制备方法，该制备方法能够提高三元正极材料的放电电压、压实密度和比容量，而且相比传统改性工艺流程简化，节能减耗，生产效率高，锂的损失少。
本发明的第二目的在于一种高压实单晶三元正极材料，该材料比传统三元正极材料的电化学性能更优异。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种高压实单晶三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤A：将粒度为1.5μm≤D50≤5.5μm的小颗粒三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2烧结后破碎，得到粒径D50在1.5μm～3.5μm之间的小颗粒单晶三元氧化物；
步骤B：将粒度为11μm≤D50≤16μm的大颗粒三元前驱体烧结后破碎，得到粒径D50在4.5μm～7.5μm之间的大颗粒单晶三元氧化物；所述大颗粒三元前驱体与所述小颗粒三元前驱体的化学组成相同；
步骤C：将所述小颗粒单晶三元氧化物、所述大颗粒单晶三元氧化物和锂盐按预设的比例混合，再烧结，经冷却得到高压实单晶三元正极材料。
本发明先是分别烧结制作单晶的大颗粒三元前驱体与小颗粒三元前驱体，然后将二者与锂盐混合烧结后，即可得到高压实单晶三元正极材料。
而现有技术的流程是分别制作不同粒度的三元材料(已经熔入锂元素)，然而将二者物理混合。
相比之下，在本发明中，锂盐只参与一次烧结，并且大颗粒三元前驱体与小颗粒三元前驱体可以任意比例混合，只需混合一次；而现有技术锂盐需要参与两次烧结，因此，本发明具有以下优点：
(1)锂元素由于烧结导致的挥发损失少；
(2)减轻了Li/Ni混排的问题，提高了材料的性能；
(3)合成过程简单可控，分别合成大、小颗粒的单晶三元氧化物，可以任意搭配大、小颗粒，制备最优压实性能的高压实单晶三元材料；
(4)大、小颗粒三元前驱体先烧结成单晶三元氧化物的过程在空气气氛下即可进行，减少了氧气消耗，降低了成本；
(5)本发明的工艺可以利用较低的烧结温度(≤850℃)烧结锂盐与三元氧化物，因此一方面降低能耗与成本，另一方面减少高温烧结过程Li含量的挥发损失；
(6)本发明的工艺适用范围广，可以生产任意类型的镍钴锰酸锂三元材料，例如高镍单晶三元正极材料或低镍单晶三元正极材料。
本发明所述的分子式NixCoyMn1-x-y(OH)2中，x、y、1-x-y均≥0。
本发明中大、小颗粒单晶三元氧化物的混合比例可以任意调整，根据产品的实际需要而定。单晶三元氧化物的总量与锂盐的混合比依据三元正极材料的化学组成而定。
在此基础上，本发明的烧结条件以及原料比例还可以进一步改进，具体如下。
优选地，所述小颗粒单晶三元氧化物与所述大颗粒单晶三元氧化物的混合质量比为2：8～8：2，优选3：7～7：3。
当小颗粒单晶三元氧化物与大颗粒单晶三元氧化物以2：8～8：2的质量比混合后，烧结得到的材料在放电电压、压实密度和比容量方面均有显著改善。二者的比例可以在2：8～8：2范围内任意选择，例如2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3或8：2等，其中优选的范围为3：7～7：3。
优选地，所述三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2中，Ni：Co：Mn的摩尔比为(0.50～0.95)：(0.02～0.30)：(0.02～0.30)，其中Ni，Co，Mn总摩尔量之和为1。
优选地，所述三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2中，Ni：Co：Mn的摩尔比为(0.70～0.95)：(0.02～0.10)：(0.02～0.20)。
优选地，所述步骤C中进行混合时，Li与Ni+Co+Mn的总摩尔比为1：1～1.1：1，优选1.02：1～1.1：1。
优选地，所述步骤A中的烧结为两段烧结：先升温至400～650℃，保温3～8h；然后升温至800～1000℃，保温8～24h，每次烧结时的升温速率优选为0.5～10℃/min，更优选3～5℃/min。
优选地，所述步骤B中的烧结为两段烧结：先升温至400～650℃，保温3～8h；然后升温至800～1000℃，保温8～24h，每次烧结时的升温速率优选为0.5～10℃/min，更优选3～5℃/min。
优选地，所述步骤C中的烧结为两段烧结：先升温至300～500℃，保温2～6h；然后升温至650～850℃，保温6～16h，每次烧结时的升温速率优选为0.5～10℃/min，更优选2～5℃/min。
优选地，所述步骤C中的烧结为：先升温至300～500℃，保温4.5～6h；然后升温至650～800℃，保温12～16h。
优选地，所述小颗粒单晶三元氧化物的粒度为1.5μm≤D50≤3.1μm；
优选地，所述大颗粒单晶三元氧化物的粒度为4.5μm≤D50≤6.0μm。
优选地，所述锂盐为Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O和LiNO3中的至少一种。
本发明所提供的高压实单晶三元正极材料应用领域广泛，例如任意电子设备或机械设备的电池。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)工艺简化，生产效率提高；
(2)能耗降低；
(3)锂损失量减少；
(4)放电电压、压实密度和比容量均显著提高；
(5)产品类型可调整，通过控制大小颗粒三元前驱体的比例调节正极材料的类型，满足不同用途的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2提供的正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例3提供的正极材料的SEM图；
图4为本发明对比例提供的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
第一步：取将粒度满足D50＝3.1μm的小颗粒三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2在气氛炉中在空气气氛下先升温至400℃保温6h，然后继续升温至900℃，恒温12h，升温速率均为3℃/min；降温后选择合适条件气碎，得到小颗粒单晶三元氧化物，其粒径D50＝2.3μm；
第二步：取将粒度满足D50＝13.4μm的大颗粒三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2在气氛炉中在空气气氛下先升温至400℃保温6h，然后继续升温至940℃，恒温16h，升温速率均为3℃/min；降温后选择合适条件气碎，得到大颗粒单晶三元氧化物，其粒径D50＝5.2μm；
第三步：按质量比大：小＝7:3，取S2和S1得到的大、小两种不同颗粒粒度的单晶三元氧化物混合均匀，再与摩尔比为1.02的Li2CO3在高混机中混合均匀；
第四步：将S3所得的混合物在烧结炉中在氧气气氛下先升温至500℃保温4.5h，然后继续升温至790℃，恒温12h，升温速率均为2℃/min，烧结后自然冷却降温，即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
实施例2
与实施例1不同的是取质量比为5:5的大、小颗粒单晶三元氧化物混合，其它实验条件均与实施例1相同，烧结降温后即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
实施例3
与实施例1不同的是取质量比为3:7的大、小颗粒单晶三元氧化物混合，其它实验条件均与实施例1相同，烧结降温后即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
实施例4
与实施例1不同的是取质量比为2:8的大、小颗粒单晶三元氧化物混合，其它实验条件均与实施例1相同，烧结降温后即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
实施例5
与实施例1不同的是取质量比为8:2的大、小颗粒单晶三元氧化物混合，其它实验条件均与实施例1相同，烧结降温后即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
对比例
正常合成的普通LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料：
将粒度满足D50＝11.3μm的三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与摩尔比为1.02的Li2CO3在高混机中混合均匀；将所得的混合物在烧结炉中在氧气气氛下先升温至500℃保温6h，然后继续升温至840℃，恒温16h，升温速率均为3℃/min，烧结后自然冷却降温后，即得到普通的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料。
比较不同大小颗粒配比所得材料的电化学性能，结果如表1所示。同时比较实施例1-3与对比例所得材料的SEM图(放大1000倍)，分别如图1至4所示。
表1
注：正极材料性能的测试方法如下：
锂离子电池的组装：实施例中制备得到的单晶三元正极材料、乙炔黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，干燥后进行辊压、裁片。将裁好的铝箔作为正极电极片，金属锂片作为负极电极片，隔膜为Celgard隔膜；电解液中，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯混合溶液，锂盐为1mol/L的LiPF6；在充满氩气的手套箱中，组装成CR2025型纽扣电池；将制备好的锂离子电池搁置24h后，然后在蓝电测试系统上进行电化学性能测试，电压测试范围为3.0-4.35V。
实施例6
与实施例1的区别在于小颗粒单晶三元氧化物的粒度不同，D50＝1.5μm，其余原料以及实验条件均相同，烧结降温后即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
实施例7
与实施例1的区别在于小颗粒单晶三元氧化物的粒度不同，D50＝3.1μm，其余原料以及实验条件均相同，烧结降温后即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
比较不同粒度小颗粒所得材料的性能，结果如表2所示。
表2
实施例8
与实施例1的区别在于大颗粒单晶三元氧化物的粒度不同，D50＝4.5μm，其余原料以及实验条件均相同，烧结降温后即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
实施例9
与实施例1的区别在于大颗粒单晶三元氧化物的粒度不同，D50＝6.0μm，其余原料以及实验条件均相同，烧结降温后即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
比较不同粒度小颗粒所得材料的性能，结果如表3所示。
表3
实施例10
与实施例1的区别在于最后混入锂盐烧结时采用一段烧结，具体如下：
将混合物在烧结炉中在氧气气氛下升温至790℃，恒温16.5h，升温速率均为2℃/min，烧结后自然冷却降温，即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
比较实施例1和实施例10所得材料的性能，结果如表4所示。
表4
实施例11
与实施例1的区别在于制备大小颗粒的单晶三元氧化物时均采用一段烧结，具体如下。
第一步：取将粒度满足D50＝3.1μm的小颗粒三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2在气氛炉中在空气气氛下升温至900℃，恒温18h，升温速率均为3℃/min；降温后选择合适条件气碎，得到小颗粒单晶三元氧化物，其粒径D50＝2.3μm；
第二步：取将粒度满足D50＝13.4μm的大颗粒三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2在气氛炉中在空气气氛下升温至940℃，恒温22h，升温速率均为3℃/min；降温后选择合适条件气碎，得到大颗粒单晶三元氧化物，其粒径D50＝5.2μm；
第三步：按质量比大：小＝7:3，取S2和S1得到的大、小两种不同颗粒粒度的单晶三元氧化物混合均匀，再与摩尔比为1.02的Li2CO3在高混机中混合均匀；
第四步：将S3所得的混合物在烧结炉中在氧气气氛下先升温至500℃保温4.5h，然后继续升温至790℃，恒温12h，升温速率均为2℃/min，烧结后自然冷却降温，即得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2高压实单晶三元正极材料。
测试本实施例所得材料的性能，结果为：0.1C下样品放电比容量为185.1mAh/g，1C下放电比容量为172.7mAh/g，压实密度为4.01g/cm3。
实施例12
利用本发明的工艺制备另一种类型的三元材料——Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，具体如下：
第一步：取将粒度满足D50＝4.7μm的小颗粒三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2在气氛炉中在空气气氛下先升温至500℃保温6h，然后继续升温至960℃，恒温12h，升温速率均为3℃/min；降温后选择合适条件气碎，得到小颗粒单晶三元氧化物，其粒径D50＝1.9μm；
第二步：取将粒度满足D50＝10.1μm的大颗粒三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2在气氛炉中在空气气氛下先升温至500℃保温6h，然后继续升温至980℃，恒温16h，升温速率均为3℃/min；降温后选择合适条件气碎，得到大颗粒单晶三元氧化物，其粒径D50＝5.1μm；
第三步：按质量比大：小＝7:3，取S2和S1得到的大、小两种不同颗粒粒度的单晶三元氧化物混合均匀，再与摩尔比为1.04的Li2CO3在高混机中混合均匀；
第四步：将S3所得的混合物在烧结炉中在空气气氛下先升温至450℃保温3h，然后继续升温至840℃，恒温12h，升温速率均为2℃/min，烧结后自然冷却降温，即得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2高压实单晶三元正极材料。
测试本实施例所得材料的性能，结果为：所得的523样品材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在0.1C下放电比容量为180.2mAh/g，1C下放电比容量为165.7mAh/g，压实密度为3.82g/cm3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高压实单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤A：将粒度为1.5μm≤D50≤5.5μm的小颗粒三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2烧结后破碎，得到粒径D50在1.5μm～3.5μm之间的小颗粒单晶三元氧化物；
步骤B：将粒度为11μm≤D50≤16μm的大颗粒三元前驱体烧结后破碎，得到粒径D50在4.5μm～7.5μm之间的大颗粒单晶三元氧化物；所述大颗粒三元前驱体与所述小颗粒三元前驱体的化学组成相同；
步骤C：将所述小颗粒单晶三元氧化物、所述大颗粒单晶三元氧化物和锂盐按预设的比例混合，再烧结，经冷却得到高压实单晶三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小颗粒单晶三元氧化物与所述大颗粒单晶三元氧化物的混合质量比为2：8～8：2，优选3：7～7：3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2中，Ni：Co：Mn的摩尔比为(0.50～0.95)：(0.02～0.30)：(0.02～0.30)，其中Ni，Co，Mn总摩尔量之和为1；
优选地，所述三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2中，Ni：Co：Mn的摩尔比为(0.70～0.95)：(0.02～0.10)：(0.02～0.20)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中进行混合时，Li与Ni+Co+Mn的总摩尔比为1：1～1.1：1，优选1.02：1～1.1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的烧结为两段烧结：先升温至400～650℃，保温3～8h；然后升温至800～1000℃，保温8～24h；每次烧结时的升温速率优选为0.5～10℃/min，更优选3～5℃/min；
优选地，所述步骤B中的烧结为两段烧结：先升温至400～650℃，保温3～8h；然后升温至800～1000℃，保温8～24h，每次烧结时的升温速率优选为0.5～10℃/min，更优选3～5℃/min。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中的烧结为两段烧结：先升温至300～500℃，保温2～6h；然后升温至650～850℃，保温6～16h；每次烧结时的升温速率优选为0.5～10℃/min，更优选2～5℃/min；
优选地，所述步骤C中的烧结为：先升温至300～500℃，保温4.5～6h；然后升温至650～800℃，保温12～16h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小颗粒单晶三元氧化物的粒度为1.5μm≤D50≤3.1μm；
优选地，所述大颗粒单晶三元氧化物的粒度为4.5μm≤D50≤6.0μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O和LiNO3中的至少一种。
9.一种高压实单晶三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的高压实单晶三元正极材料的应用，其特征在于，用于制作电池。
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