CN113036115A - 级配高镍三元复合材料及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种级配高镍三元复合材料及其制备方法、锂二次电池。本发明提供的级配高镍三元复合材料包括粒径较大的单晶高镍三元材料和粒径较小的多晶高镍三元材料。由于单晶高镍三元材料具有高压实密度的特性，且粒径较小的多晶高镍三元材料即使在较高压实密度下也不容易破碎，因此将两者复合所得的级配高镍三元复合材料具有更高的压实密度和能量密度。本发明提供的级配高镍三元复合材料与现有的单多晶复合高镍三元材料相比，可使所得锂二次电池具有较高的容量、首效、倍率性能和低温性能，应用前景良好。

Description

级配高镍三元复合材料及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种级配高镍三元复合材料及其制备方法，以及一种锂二次电池。
背景技术
近二十年来，各国政府对环保和节能越发重视，而汽车尾气这一空气污染源作为重点进行治理，不断推动着汽车尾气排放标准提高和新能源动力的引入，锂二次电池因能量密度高和可降低尾气而脱颖而出。但是，早期的锂二次电池因体积庞大和加大汽车整体重量而陷入停滞，正极材料作为关键材料，在电池占比较高，可以在一定程度上改善体积较大的问题，比较典型的正极材料有高电压材料，高镍三元材料、三元单晶材料等。其中，高镍三元材料中，因镍含量提高进而提高了容量因而备受青睐。
为在保持高容量的前提下改善低温和倍率性能，达到降低成本，以期实现在电动汽车迅速推广，将高镍三元材料改进为单多晶复合高镍三元材料是方法之一。目前单多晶复合高镍三元材料的主流制备方法是将高镍单晶前驱体配锂后，经掺杂、包覆、水洗等工艺形成单晶材料，再与常规高镍三元前驱体配锂烧结的材料混合形成单多晶复合高镍三元材料。但是该制备方法制备得到的单多晶复合高镍三元材料的压实密度较低，其能量密度有较大提升空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种级配高镍三元复合材料及其制备方法、锂二次电池，旨在解决现有单多晶复合高镍三元材料存在的压实密度较低的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种级配高镍三元复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
提供高镍三元多晶前驱体和锂源，所述高镍三元多晶前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，M为Mn和/或Al，0＜x≤0.7，0＜y≤0.2；
将部分所述高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理，得到单晶过渡金属氧化物；
将另一部分所述高镍三元多晶前驱体与所述单晶过渡金属氧化物、所述锂源进行混合处理，干燥处理、第二次烧结处理，得到级配高镍三元复合材料。
本发明提供的级配高镍三元复合材料的制备方法中，通过对部分高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理使其一次颗粒长大并形成粒径较大且单晶形貌的过渡金属氧化物，然后再将另一部分高镍三元多晶前驱体、单晶过渡金属氧化物与锂源进行混合烧结，所得级配高镍三元复合材料中包括粒径较大的单晶高镍三元材料和粒径较小的多晶高镍三元材料。该级配高镍三元复合材料中的单晶高镍三元材料具有高压实密度的特性，且粒径较小的多晶高镍三元材料即使在较高压实密度下也不容易破碎，因此将两者复合所得的级配高镍三元复合材料具有更高的压实密度，相应地，其能量密度也显著高于现有的单多晶复合高镍三元材料。此外，本发明提供的制备方法制备所得级配高镍三元复合材料中的多晶高镍三元材料的粒径较小，可以使锂离子扩散距离变短，减少阻抗，因此所得级配高镍三元复合材料具有较高的容量、首效、倍率性能和低温性能，在提升电池的综合性能的同时还可降低成本。
本发明另一方面，提供了一种级配高镍三元复合材料，其包括单晶高镍三元材料和多晶高镍三元材料的复合物，所述复合物中，所述单晶高镍三元材料的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，M为Mn和/或Al，0＜x≤0.7，0＜y≤0.2，所述单晶高镍三元材料的平均粒径为2.5μm-6μm；所述多晶高镍三元材料的化学通式为NimConM′1-m-n(OH)2，其中，M′为Mn和/或Al，0＜m≤0.7，0＜n≤0.2，所述多晶高镍三元材料的平均粒径≤1μm。
本发明提供的级配高镍三元复合材料包括粒径较大的单晶高镍三元材料和粒径较小的多晶高镍三元材料。由于单晶高镍三元材料具有高压实密度的特性，且粒径较小的多晶高镍三元材料即使在较高压实密度下也不容易破碎，因此将两者复合所得的级配高镍三元复合材料具有更高的压实密度和能量密度。本发明提供的级配高镍三元复合材料与现有的单多晶复合高镍三元材料相比，具有较高的容量、首效、倍率性能和低温性能，应用前景良好。
本发明又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明所述级配高镍三元复合材料的制备方法制备得到的级配高镍三元复合材料，或本发明所述的级配高镍三元复合材料。
本发明提供的锂二次电池包括本发明提供的级配高镍三元复合材料。由于该级配高镍三元复合材料具有更高的压实密度、能量密度、容量、首效、倍率性能和低温性能，因此将其作为锂二次电池的正极材料时，所得锂二次电池的电化学综合性能更高。此外，由于本发明提供的级配高镍三元复合材料的生产成本较低，将其作为锂二次电池的正极材料时，所得锂二次电池更有利于应用于汽车电池等多个行业和领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所得级配高镍三元复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1所得级配高镍三元复合材料与对比例1所得单多晶高镍三元复合材料的XRD对比图；
图3为本发明实施例1所得级配高镍三元复合材料与对比例1所得单多晶高镍三元复合材料制成二次电池的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种级配高镍三元复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供高镍三元多晶前驱体和锂源，高镍三元多晶前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，M为Mn和/或Al，0＜x≤0.7，0＜y≤0.2；
S2、将部分高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理，得到单晶过渡金属氧化物；
S3、将另一部分高镍三元多晶前驱体与单晶过渡金属氧化物、锂源进行混合处理、干燥处理、第二次烧结处理，得到级配高镍三元复合材料。
本发明实施例提供的级配高镍三元复合材料的制备方法中，通过对部分高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理使其一次颗粒长大并形成粒径较大且单晶形貌的过渡金属氧化物，然后再将另一部分高镍三元多晶前驱体、单晶过渡金属氧化物与锂源进行混合烧结，所得级配高镍三元复合材料中包括粒径较大的单晶高镍三元材料和粒径较小的多晶高镍三元材料。该级配高镍三元复合材料中的单晶高镍三元材料具有高压实密度的特性，且粒径较小的多晶高镍三元材料即使在较高压实密度下也不容易破碎，因此将两者复合所得的级配高镍三元复合材料具有更高的压实密度，相应地，其能量密度也显著高于现有的单多晶复合高镍三元材料。此外，本发明实施例提供的制备方法制备所得级配高镍三元复合材料中的多晶高镍三元材料的粒径较小，可以使锂离子扩散距离变短，减少阻抗，因此所得级配高镍三元复合材料具有较高的容量、首效、倍率性能和低温性能，在提升电池的综合性能的同时还可降低成本。
具体地，S1中，高镍三元多晶前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，M为Mn和/或Al，0＜x≤0.7，0＜y≤0.2。该高镍三元多晶前驱体为本领域较常见的二次球团聚体，本发明实施例通过以其作为原料制备级配高镍三元复合材料，具有原料价廉且来源易得的优点，有利于降低材料的生产成本。在一些实施例中，将该高镍三元多晶前驱体的中值粒径(D50)控制在≤10μm，优选≤6μm。通过将高镍三元多晶前驱体的中值粒径控制在该范围，一方面可以满足将其制成单晶过渡金属氧化物时具有较大的粒径，从而获得粒径较大的单晶高镍三元材料；另一方面还可以满足将其制成多晶高镍三元材料时具有较小的粒径，达到两方面兼顾的效果。如高镍三元多晶前驱体的粒径太大，则难以获得粒径较小的多晶高镍三元材料；如高镍三元多晶前驱体的粒径太小，则难以获得较大粒径的单晶高镍三元材料，进而影响所得级配高镍三元复合材料的性能。
锂源，在本发明实施例中用于在制备过程中提供Li。由于本发明实施例提供的制备方法不同于传统的单多晶高镍复合材料的制备，传统方法是将高镍三元单晶前驱体配锂之后进行处理得到单晶材料，然后再与多晶高镍三元前驱体配锂烧结得到复合材料，该方法需要多次配锂，不仅步骤更加复杂，所得复合材料的性能也较差。本发明实施例提供的锂源仅需在最后总混的时候加入即可，前期的单晶高镍三元材料制备过程中无需加入，具有步骤更加简单易行的优势。在一些实施例中，锂源选自无水氢氧化锂、氢氧化锂结晶水合物、硝酸锂、氧化锂中的至少一种，优选氢氧化锂或其结晶水合物。氢氧化锂或其结晶水合物具有较低的价格且来源易得，有利于降低生产成本；同时氢氧化锂或其结晶水合物在分解形成的高镍材料的活化能低，有利于合成高镍三元材料。
S2中，通过对部分高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理，可以使高镍三元多晶前驱体的一次颗粒长大，同时将高镍三元多晶前驱体中的过渡金属形成氧化物，进而得到粒径较大的单晶过渡金属氧化物，有利于提升后续第二次烧结处理时气氛的稳定性。该单晶过渡金属氧化物中包括氧化镍、氧化钴、氧化锰和/或氧化铝。可以理解的是，在第一次烧结处理后，所得单晶过渡金属氧化物为块状，应将其进行粉碎处理，以形成充分分散的粉末状，以便于后续的制备过程。粉碎处理的方法可以采用本领域常规方法，包括但不限于气流粉碎、机械粉碎等。
在一些实施例中，第一次烧结处理的温度为500℃-810℃，第一次烧结处理的时间为10h-40h。在该温度和时间范围内，可以使高镍三元多晶前驱体的一次颗粒充分长大，形成较大粒径的单晶过渡金属氧化物，有利于提升所得级配高镍三元复合材料的压实密度。具体地，典型而非限制性的第一次烧结温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、810℃；典型而非限制性的第一次烧结时间为10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h。
在一些实施例中，第一次烧结处理的烧结气氛选自空气、氧气、氮气中的至少一种，优选氧气和/或氮气。
S3中，将另一部分高镍三元多晶前驱体与S2所得单晶过渡金属氧化物和锂源进行混合处理、干燥处理和第二次烧结处理，可以得到粒径较大的单晶高镍三元材料与粒径较小的多晶高镍三元材料的复合物，该复合物即为级配高镍三元复合材料。在一些实施例中，为了获得粒径更小的多晶高镍三元材料，使其在较高压实密度下也不会破碎，同时进一步提升所得级配高镍三元复合材料的压实密度，因此在另一部分高镍三元多晶前驱体与S2所得单晶过渡金属氧化物和锂源进行混合处理之前，先对该另一部分高镍三元多晶前驱体进行研磨处理，以使所得研磨产物的中值粒径≤1μm。
在一些实施例中，本发明实施例还专门结合高镍三元多晶前驱体的特性，提供了一种适配于高镍三元多晶前驱体的研磨处理方法，具体包括如下步骤：
S31、将高镍三元多晶前驱体分散于溶剂中形成悬浮液；
S32、将悬浮液依次进行粗磨和精磨，得到中值粒径≤1μm的研磨产物。
S31中，通过将高镍三元多晶前驱体分散于溶剂中，以便后续对其进行湿磨处理。另外，湿磨处理后的高镍三元多晶前驱体在后续与单晶过渡金属氧化物和锂源进行混合处理时，可以实现液相混料，有利于各组分的分散均匀性，达到更佳的混合效果，使不同制备批次所得级配高镍三元复合材料的差异更小。进一步地，溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种。这几种溶剂来源广泛，对高镍三元多晶前驱体的分散性好，且不与其发生反应。此外，通过先研磨处理、然后再与S2所得单晶过渡金属氧化物和锂源进行混合处理的方式，不仅可以减小所得多晶高镍三元材料的粒径，从而提升其导电性能、低温性能和倍率性能，而且可以避免共同研磨导致单晶过渡金属氧化物的粒径变小的问题。如单晶过渡金属氧化物的粒径变小，将导致所得级配高镍三元复合材料中的单晶高镍三元材料的粒径也较小，不利于提升级配高镍三元复合材料的压实密度。
进一步地，将所得悬浮液的固含量控制在30％-70％。通过控制悬浮液的固含量，不仅可促使研磨均匀度，而且有利于提高高镍三元多晶前驱体研磨产物的形貌，提升其电化学性能。具体地，典型而非限制性的固含量为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％。
S32中，通过对含有高镍三元多晶前驱体的悬浮液先进行粗磨和精磨，可以先将颗粒较大的高镍三元多晶前驱体磨成较小粒径后，再采用更细小的研磨介质将其精磨加工到期望的尺寸。进一步地，粗磨过程中，研磨介质为直径≤5μm的锆球，搅拌速率为10Hz-50Hz，粗磨时间≤40h，转速≤1000rpm，所得粗磨产物的中值粒径≤3μm。通过控制粗磨中的各参数在该范围内，有利于提高粗磨的效率。
进一步地，精磨过程中，研磨介质为直径≤1μm的锆球，搅拌速率为10Hz-50Hz，粗磨时间≤40h，转速≤800rpm，所得精磨产物的中值粒径≤1μm。通过控制精磨中的各参数在该范围内，有利于提高精磨的效率。
将高镍三元多晶前驱体与S2所得单晶过渡金属氧化物和锂源进行混合处理时，将高镍三元多晶前驱体、单晶过渡金属氧化物与锂源的摩尔比控制在a:(1-a):(1.0～1.2)，且0.5≤a＜1。
在一些实施例中，将另一部分高镍三元多晶前驱体与S2所得单晶过渡金属氧化物和锂源进行混合处理时，将单晶过渡金属氧化物的平均粒径控制在≥2μm，以进一步促进较大粒径单晶高镍三元材料的形成。
在一些实施例中，将另一部分高镍三元多晶前驱体与S2所得单晶过渡金属氧化物和锂源进行混合处理时，还可以加入掺杂剂一起混合处理。掺杂剂，在本发明实施例中用于为所得级配高镍三元复合材料中的多晶高镍三元材料和单晶高镍三元材料提供掺杂金属元素。通过掺杂，可以改善所得高镍三元材料的导电性，提升电子和离子电导率，同时还可以稳定所得级配高镍三元材料的结构，尤其是充电至高电位时的结构，进而提升级配高镍三元材料的循环稳定性。最后，掺杂还可以降低阳离子混排，使所得级配高镍三元材料具有更高的有序度。在一些具体实施例中，掺杂剂选自含Ti的化合物、含Mg的化合物、含Al的化合物、含Zr的化合物、稀有金属化合物中的至少一种，其摩尔量占高镍三元多晶前驱体摩尔量的0.01％-2％。
将另一部分高镍三元多晶前驱体与S2所得单晶过渡金属氧化物和锂源进行混合处理时，本发明实施例对于混合处理的方法没有特别限制，采用本领域的常规方法即可。在一些具体实施例中，将各组分加入带搅拌功能的容器中进行混合处理，容器的搅拌方式包括但不限于旋浆式、浆式、涡轮式、双星形式等；混合处理的时间为0.1h-10h。
将另一部分高镍三元多晶前驱体、S2所得单晶过渡金属氧化物和锂源(以及掺杂剂)进行混合处理后，得到混合浆料。为了便于后续第二次烧结处理，应对混合浆料进行干燥处理。在一些实施例中，结合该混合浆料的特性，选择喷雾干燥的方式进行干燥处理。喷雾干燥也有利于避免后续所得多晶高镍三元材料的粒径过大的问题。在一些具体实施例中，喷雾干燥的干燥气体选自空气、氧气、氮气中的至少一种；进风温度为100℃-260℃，出风温度为90℃-150℃，雾化频率为10Hz-60Hz，在该参数范围内，既有利于提升干燥效率，又可以使所得多晶高镍三元材料的粒径较小。
通过对干燥后的物料进行第二次烧结处理，以获得级配高镍三元复合材料。在一些实施例中，第二次烧结处理的气氛中氧气含量应≥80％，氧气纯度应≥99.9％。在第二次烧结处理时，烧结设备中的氧气纯度对烧结质量有重要影响。通过在高纯度、高含量的氧气气氛中进行第二次烧结处理，可以避免高镍三元材料中呈三价的镍转变成二价，使所得级配高镍三元复合材料具有良好的电化学性能。
在一些实施例中，将第二次烧结处理的温度控制在400℃-800℃，第二次烧结处理的时间控制在4h-30h。如第二次烧结的温度太高或时间太长，容易导致多晶高镍三元材料发生熔融黏连、严重板结；如第二次烧结的温度太低或时间太短，则无法使单晶高镍三元材料在获得锂之后充分长大(长大需要较高的温度)，进而导致单晶高镍三元材料的粒径较小的问题，影响所得级配高镍三元复合材料的性能。在一些具体实施例中，第二次烧结处理的烧结装置为窑炉。具体地，典型而非限制性的第二次烧结温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；典型而非限制性的第二次烧结时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h。
在一些实施例中，还包括对第二次烧结处理后所得物料进行水洗处理和干燥处理的步骤。通过对物料进行水洗处理，可以降低所得级配高镍三元复合材料的残碱，有利于提升其性能。在一些具体实施例中，将物料与水进行混合处理，得到固含量为20％-70％的浆料，水洗处理的时间为0.5h-2h，水洗的次数为1-3次，直至碳酸锂含量≤2000ppm，氢氧化锂含量≤3500ppm。
在一些实施例中，对水洗处理后所得浆料进行干燥处理，以获得低残碱的级配高镍三元复合材料。在一些具体实施例中，干燥处理的温度为50℃-200℃，干燥处理的时间为0.5h-10h，干燥处理的气氛为空气、氮气、氧气、惰性气氛中的至少一种。
相应地，本发明实施例还提供了一种级配高镍三元复合材料，其包括单晶高镍三元材料和多晶高镍三元材料的复合物，该复合物中，单晶高镍三元材料的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，M为Mn和/或Al，0＜x≤0.7，0＜y≤0.2，单晶高镍三元材料的平均粒径为2.5μm-6μm；多晶高镍三元材料的化学通式为NimConM′1-m-n(OH)2，其中，M′为Mn和/或Al，0＜m≤0.7，0＜n≤0.2，多晶高镍三元材料的平均粒径≤1μm。
本发明实施例提供的级配高镍三元复合材料包括粒径较大的单晶高镍三元材料和粒径较小的多晶高镍三元材料。由于单晶高镍三元材料具有高压实密度的特性，且粒径较小的多晶高镍三元材料即使在较高压实密度下也不容易破碎，因此将两者复合所得的级配高镍三元复合材料具有更高的压实密度和能量密度。本发明实施例提供的级配高镍三元复合材料与现有的单多晶复合高镍三元材料相比，具有更高的压实密度(3.6-4.0g/cc)、较高的容量、首效、倍率性能和低温性能，应用前景良好。
在一些实施例中，单晶高镍三元材料和多晶高镍三元材料的复合物中，单晶高镍三元材料与多晶高镍三元材料的质量比为b:(1-b)，其中，0.5≤b＜1，以充分发挥不同形态粒径颗粒的优势，使大颗粒的单晶高镍三元材料颗粒的间隙之间充分被小颗粒的多晶高镍三元材料颗粒所填充，提升所得级配高镍三元复合材料的压实密度。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂二次电池，其包括本发明实施例提供的级配高镍三元复合材料的制备方法制备得到的级配高镍三元复合材料，或本发明实施例提供的级配高镍三元复合材料。
本发明实施例提供的锂二次电池包括本发明提供的级配高镍三元复合材料。由于该级配高镍三元复合材料具有更高的压实密度、能量密度、容量、首效、倍率性能和低温性能，因此将其作为锂二次电池的正极材料时，所得锂二次电池的电化学综合性能更高。此外，由于本发明实施例提供的级配高镍三元复合材料的生产成本较低，将其作为锂二次电池的正极材料时，所得锂二次电池更有利于应用于汽车电池等多个行业和领域。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例级配高镍三元复合材料及其制备方法、锂二次电池的进步性能显著的体现，以下通过以下实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种级配高镍三元复合材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06的制备方法，步骤如下：
(41)称取1000kg高镍三元多晶前驱体(Ni0.83Co0.11M0.06(OH)2，其中，M为Mn，x≥0.7，y≤0.2，粒径为5.3μm)，然后以装钵量为2kg进入氮气纯度为99％的窑炉中，窑炉温度650℃，保温时间12h，然后进行破碎、粉碎(粉碎压力0.6MPa，粉碎频率30Hz，分级频率25Hz)，使其二次颗粒基本分散，形成具有单晶形貌的镍钴锰氧化物。
(42)采用步骤(41)中的高镍三元多晶前驱体，重量为步骤(41)中1000kg高镍三元多晶前驱体的1/9，溶于纯水中得到固含量为35％的悬浮液，以25Hz搅拌，外加隔膜泵循环，搅拌1h。
(43)将步骤(42)中所得悬浮液通过管道运输到粗磨罐，粗磨罐锆球粒径1.6μm，搅拌频率35Hz，粗磨转速700rpm，粗磨时间15h，粗磨后粒径1.7μm；然后转入精磨，精磨锆球粒径0.6μm，搅拌频率30Hz，精磨转速620rpm，精磨时间6h，精磨后粒径0.8μm，接着转入中转罐。
(44)将步骤(41)得到的镍钴锰氧化物、单水氢氧化锂、氧化锆按摩尔比为0.9:1.05:0.03投入到盛放步骤(43)的中转罐，罐体搅拌器的形式为浆式，搅拌频率40Hz，开启外循环，混合时间5h，得到混合浆料。
(45)对步骤(44)的混合浆料采取喷雾干燥，喷雾频率40Hz，进风温度210℃，出风温度95℃，得到干粉，通过按每钵装钵量为4.5kg进入窑炉。
(46)通入窑炉的氧气纯度为99.9％，进料前窑炉各监测点氧气含量为85％，窑炉周期35h，窑炉烧结温度710℃，保温时间15h，炉压70Pa.。
(47)窑炉出料的物料进行水洗，水洗浆料的固含量为50％，水洗1.5h，水洗2次，进行残碱测试，LiOH的含量为2600ppm，碳酸锂酸的含量为1800ppm。
(48)对水洗后的浆料进行干燥处理，在靶式真空干燥器内干燥，干燥温度120℃，干燥时间5h，得到级配高镍三元复合材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06。该级配高镍三元复合材料中，单晶高镍三元材料与多晶高镍三元材料的质量比为9:1，且单晶高镍三元材料的粒径为4μm，多晶高镍三元材料的粒径为0.9μm，压实密度为3.89g/cc。
实施例1所得级配高镍三元复合材料的SEM图如图1所示。通过图1可以看出，该级配高镍三元复合材料中单晶高镍三元材料的粒径较大(约4μm)，多晶高镍三元材料的粒径较小(约0.9μm)，且单晶高镍三元材料与多晶高镍三元材料的比例约为8.6:1.4。
实施例2
本实施例提供了一种级配高镍三元复合材料LiNi0.90Co0.04Al0.06的制备方法，步骤如下：
(51)称取600kg高镍三元多晶前驱体(Ni0.90Co0.04Al0.06(OH)2，粒径为4.6μm)，然后以装钵量为3.5kg进入氮气纯度为99％的窑炉中，窑炉温度710℃，保温时间8h，采用气体粉碎机，粉碎压力0.53MPa，粉碎频率38HZ，分级频率25HZ，使其二次颗粒基本分散，形成具有单晶形貌的镍钴铝氧化物。
(52)采用步骤(51)中的高镍三元多晶前驱体，并与31中使用的前驱体质量比8:2，溶于乙醇中得到固含量为31％的悬浮液，以29Hz搅拌，外加隔膜泵循环，搅拌1.5h。
(53)将步骤(52)中所得悬浮液通过管道运输到粗磨罐，粗磨罐锆球粒径1.6μm，搅拌频率35Hz，粗磨转速650rpm，粗磨时间14h，粗磨后粒径1.9μm；然后转入精磨，精磨锆球粒径0.6μm，搅拌频率30Hz，精磨转速630rpm，精磨时间7h，精磨后粒径0.7μm，接着转入中转罐。
(54)将步骤(51)得到的镍钴铝氧化物、单水氢氧化锂、氧化镁按摩尔比为0.8:1.07:0.02投入到盛放步骤(53)的中转罐，罐体搅拌器的形式为浆式，搅拌频率40Hz，开启外循环，混合时间4.3h，得到混合浆料。
(55)对步骤(54)的混合浆料采取喷雾干燥，喷雾频率37Hz，进风温度200℃，出风温度100℃，得到干粉，通过按每钵装钵量为4.2kg进入窑炉。
(56)通入窑炉的氧气纯度为99.9％，进料前窑炉各监测点氧气含量为85％，窑炉周期35h，窑炉烧结温度730℃，保温时间13.5h，炉压60Pa.。
(57)窑炉出料的物料进行水洗，水洗浆料的固含量为50％，水洗1.5h，水洗2次，进行残碱测试，LiOH的含量为1765ppm，碳酸锂酸的含量为1321ppm。(58)对水洗后的浆料进行干燥处理，在靶式真空干燥器内干燥，干燥温度110℃，干燥时间4h，得到级配高镍三元复合材料LiNi0.90Co0.04Mn0.06。该级配高镍三元复合材料中，单晶高镍三元材料与多晶高镍三元材料的质量比为8:2，压实密度为3.82g/cc，且单晶高镍三元材料的粒径为5.6μm，多晶高镍三元材料的粒径为0.7μm。
对比例
本对比例提供了一种级配高镍三元复合材料的制备方法，步骤如下：
(61)选用粒度D50为12μm的多晶Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体、单水LiOH、ZrO2按摩尔比为1:1.05:0.03在高混机内混合，混合时间4h，并于750℃，氧气纯度为85％的辊道窑中烧结18h，再经机械磨进行破碎，二次平均粒径为12μm的多晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06(OH)2材料。
(62)另取D50为4μm的单晶Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体、单水LiOH、ZrO2按摩尔比为1:1.05:0.03在高混机内混合，并在830℃，氧气纯度85％烧结15h，得一次平均粒径为1.5μm的单晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06(OH)2材料。
(63)将步骤(61)得到的LiNi0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和步骤(62)得到的单晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2按质量比7：1使用高混机混合，混合均匀后，最后经400目过筛得级配高镍三元复合材料。该级配高镍三元复合材料的压实密度为3.75g/cc，单晶高镍三元材料的粒径为1.5μm，多晶高镍三元材料的粒径为12μm。
实验例1
将实施例1和对比例所得级配高镍三元复合材料的XRD图进行对比，结果如图2所示。通过图2的特征峰位置可以看出两种级配高镍三元复合材料均为高镍三元晶型，且峰的位置完全一致，没有杂峰，峰形尖锐，具有良好的结晶型。
实验例2
将实施例1、实施例2和对比例所得级配高镍三元复合材料按照相同的方法制成全电池，然后以0.5C室温进行充放电循环性能测试，循环曲线如图3所示。
通过图3可以看出，以实施例1和实施例2所得级配高镍三元复合材料作为正极活性材料制成的电池在后期的循环性能更佳，说明其循环性能显著优于对比例所得级配高镍三元复合材料作为正极活性材料制成的电池。
将实施例1、实施例2和对比例所得级配高镍三元复合材料按照相同的方法制成全电池，所得各电池的电化学性能数据如表1和表2所示。
表1实施例1-2和对比例1所得电池的倍率性放电数据
方法 0.2C克容量 0.5C克容量 1.0C克容量 2.0C克容量
实施例1 200mAh/g 191mAh/g 188mAh/g 184mAh/g
实施例2 198mAh/g 190mAh/g 185mAh/g 182mAh/g
对比例 195mAh/g 186mAh/g 181mAh/g 170mAh/g
表2实施例1-2和对比例1所得电池的容量、首效和低温数据
方法 材料0.1C克容量 首效 -20℃放电容量/常温放电容量
实施例1 207mAh/g 90.2％ 81％
实施例2 206mAh/g 90.1％ 80％
对比例 203mAh/g 88％ 75％
通过表1和表2的结果可以看出，实施例1和实施例2所得级配高镍三元复合材料作为正极活性材料，通过以粒径较大的单晶高镍三元材料和粒径较小的多晶高镍三元材料进行复合，具有较高的压实密度，制成电池的倍率性能、克容量、首效和低温性能均优于现有方法制得的级配高镍三元复合材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种级配高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供高镍三元多晶前驱体和锂源，所述高镍三元多晶前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，M为Mn和/或Al，0＜x≤0.7，0＜y≤0.2；
将部分所述高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理，得到单晶过渡金属氧化物；
将另一部分所述高镍三元多晶前驱体与所述单晶过渡金属氧化物、所述锂源进行混合处理、干燥处理、第二次烧结处理，得到级配高镍三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的级配高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，将另一部分所述高镍三元多晶前驱体与所述单晶过渡金属氧化物、所述锂源进行混合处理的步骤中，所述高镍三元多晶前驱体还经过研磨处理，所得研磨产物的中值粒径≤1μm。
3.根据权利要求2所述的级配高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述研磨处理的方法包括如下步骤：
将所述高镍三元多晶前驱体分散于溶剂中形成悬浮液；
将所述悬浮液依次进行粗磨和精磨，得到中值粒径≤1μm的研磨产物。
4.根据权利要求3所述的级配高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元多晶前驱体的中值粒径≤10μm；和/或
所述悬浮液的固含量为30％-70％；和/或
所述粗磨的研磨介质为直径≤5μm的锆球，搅拌速率为10Hz-50Hz，粗磨时间≤40h，转速≤1000rpm，所得粗磨产物的中值粒径≤3μm；和/或
所述精磨的研磨介质为直径≤1μm的锆球，搅拌速率为10Hz-50Hz，粗磨时间≤40h，转速≤800rpm，所得精磨产物的中值粒径≤1μm；和/或
所述溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的级配高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，将部分所述高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理的步骤中，所述高镍三元多晶前驱体的中值粒径≤10μm；和/或
将部分所述高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理的步骤中，所述第一次烧结处理的温度为500℃-810℃，第一次烧结处理的时间为10h-40h；和/或
将部分所述高镍三元多晶前驱体进行第一次烧结处理的步骤中，所述第一次烧结处理的烧结气氛选自空气、氧气、氮气中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的级配高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，将另一部分所述高镍三元多晶前驱体与所述单晶过渡金属氧化物、所述锂源进行混合处理的步骤中，所述单晶过渡金属氧化物的平均粒径≥2μm；和/或
所述高镍三元多晶前驱体、所述单晶过渡金属氧化物与所述锂源的摩尔比为a:(1-a):(1.0～1.2)，且0.5≤a＜1；和/或
将另一部分所述高镍三元多晶前驱体与所述单晶过渡金属氧化物、所述锂源进行混合处理的步骤中，所述锂源选自无水氢氧化锂、氢氧化锂结晶水合物、硝酸锂、氧化锂中的至少一种；和/或
将另一部分所述高镍三元多晶前驱体与所述单晶过渡金属氧化物、所述锂源进行混合处理的步骤中，还添加有掺杂剂。
7.根据权利要求6所述的级配高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂选自含Ti的化合物、含Mg的化合物、含Al的化合物、含Zr的化合物、稀有金属化合物中的至少一种；和/或
以所述高镍三元多晶前驱体与所述单晶过渡金属氧化物的总摩尔量为100％计，所述掺杂剂的摩尔含量为0.01％-2％。
8.根据权利要求1-5任一项所述的级配高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结处理的温度为400℃-800℃，第二次烧结处理的时间为4h-30h；和/或
所述第二次烧结处理的烧结气氛中，氧气的含量≥80％。
9.一种级配高镍三元复合材料，其特征在于，所述级配三元复合材料包括单晶高镍三元材料和多晶高镍三元材料的复合物，所述复合物中，所述单晶高镍三元材料的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，M为Mn和/或Al，0＜x≤0.7，0＜y≤0.2，所述单晶高镍三元材料的平均粒径为2.5μm-6μm；所述多晶高镍三元材料的化学通式为NimConM′1-m-n(OH)2，其中，M′为Mn和/或Al，0＜m≤0.7，0＜n≤0.2，所述多晶高镍三元材料的平均粒径≤1μm。
10.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括权利要求1-8任一项所述级配高镍三元复合材料的制备方法制备得到的级配高镍三元复合材料，或权利要求9所述的级配高镍三元复合材料。
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