CN116706044A - 一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：在一定氛围下，将钴盐溶液、沉淀剂溶液、铝盐、镍盐、镁盐和锰盐加入络合剂溶液中进行第一混合得到第一混合液，取出所述第一混合液中45～55％的沉淀物后进行第二混合得到第二混合液，在所述第二混合液中加入10～100％取出的所述沉淀物后进行第三混合得到中位粒径为15～17μm的第三混合物，洗涤烘干得到镍锰镁铝高掺杂碳酸钴；将所述镍锰镁铝高掺杂碳酸钴、锂源和掺杂剂进行第四混合后，烧结得到钴酸锂基体；对所述钴酸锂基体进行包覆，得到钴酸锂正极材料。本发明提高了钴酸锂在高电压体系下的结构稳定性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
在目前商品化的锂离子电池正极材料中，钴酸锂(LiCoO2)由于电化学性能相对较为稳定，具有高工作电压、高能量密度以及长寿命等特点，被广泛应用于智能手机、笔记本电脑等数码产品中，对锂离子电池的能量密度及其他性能都提出越来越高的要求。
掺杂和包覆可有效改善所得钴酸锂正极材料在高电压下的结构稳定性、循环寿命以及安全性。常规的掺杂是将金属化合物、钴源和锂源进行固相混合，但难以实现均匀混合，其次金属元素偏析易导致杂相出现，最终导致产品无法实现均相掺杂。
CN113247964A公开了一种高倍率、高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，制备正极材料粒径D50为6.0～11.0μm，压实密度为3.7～3.95g/cm3，这种小粒度的钴酸锂颗粒粒度分布较窄，从而造成压实密度比较低。
CN111769275A公开了一种掺杂型高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，其中正极材料在制备过程中通过掺入Zn、Y、Tb、Pr，可有效改善正极材料在高电压下的结构稳定性、循环寿命以及安全性，但固相掺杂的均匀性较差，会影响材料的容量和循环。
CN103390748A公开了一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，通过球磨的方法将固相含铝化合物直接均匀的分散在钴酸锂表面原料成分和产物配方容易控制，适宜于规模化生产工，且改性的钴酸锂正极材料，比容量高，循环性能优良。包覆可以减少钴酸锂和电解液直接接触，改善循环稳定性，单纯包覆Al虽然可以适当提高循环，但会降低容量和材料的导电性能。
因此如何进一步提高钴酸锂在高电压体系下的结构稳定性和循环稳定性，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4.5V高电压下应用的钴酸锂正极材料，通过Ni/Mn元素掺杂设计，可有效提高材料克容量同时保证循环，通过Mg、Al元素共掺杂，可有效实现高掺杂下克容量损失与循环性能间的平衡问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在一定氛围下，在将钴盐溶液、沉淀剂溶液、铝盐、镍盐、镁盐和锰盐加入络合剂溶液中进行第一混合得到第一混合液，取出所述第一混合液中45～55％的沉淀物后进行第二混合得到第二混合液，在所述第二混合液中加入10～100％取出的所述沉淀物后进行第三混合得到中位粒径为15～17μm的第三混合液，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将步骤(1)所述NiMnMgAl高掺杂碳酸钴、锂源和掺杂剂进行第四混合后，烧结得到钴酸锂基体；
(3)对步骤(2)所述钴酸锂基体进行包覆，得到钴酸锂正极材料。
本发明通过步骤(1)对前驱体的改性，制备了粒径范围较宽的碳酸钴基体，步骤(2)在前驱体制备的过程中掺杂使掺杂更均匀，这种掺杂方法对掺杂元素对钴酸锂的锂位进行取代，从而缓解了钴酸锂在高电压下由于锂脱出引发的静电相互作用和钴溶出，提高了材料的结构和循环稳定性，使得高电压下材料具有高容量和良好的循环稳定性。步骤(3)的包覆，进一步提高材料的导电性能。整个制备方法工艺简单，对使用的生产设备要求不高，易于操作这些因素均有利于产业化的推广。
其中，步骤(1)第一混合液中沉淀物的质量分数可以是45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％等，第二混合液中加入取出的沉淀物的分数可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，第三混合物中的中位粒径可以是15μm、15.2μm、15.4μm、15.6μm、15.8μm、16μm、16.2μm、16.4μm、16.6μm、16.8μm或17μm等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用，
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钴盐溶液和所述沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.0～1.5)，其中所述体积比可以是1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钴盐溶液的流速为0.2～3mL/min，其中所述流速可以是0.2mL/min、0.4mL/min、0.6mL/min、0.8mL/min、1.0mL/min、1.2mL/min、1.4mL/min、1.6mL/min、1.8mL/min、2.0mL/min、2.2mL/min、2.4mL/min、2.6mL/min、2.8mL/min或3mL/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钴盐溶液包括硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液或乙酸钴溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硫酸钴溶液和氯化钴溶液的组合、氯化钴溶液和硝酸钴溶液的组合或硝酸钴溶液和乙酸钴溶液的组合等。
优选地，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为1～3mol/L，其中所述浓度可以是1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L或3mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述沉淀剂包括氨水、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氨水和碱金属碳酸盐的组合、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的组合或碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐的组合等。
优选地，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，所述碱金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
优选地，所述碱土金属碳酸氢盐包括碳酸氢钡和/或碳酸氢钙。
优选地，所述铝盐在所述第一混合液中的浓度为0.1～1mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化铝和硫酸铝的组合、硫酸铝和偏铝酸钠的组合或氯化铝和偏铝酸钠的组合等。
优选地，所述镁盐在所述第一混合液中的浓度为0.1～1mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镁盐包括氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化镁和硫酸镁的组合、硫酸镁和硝酸镁的组合或氯化镁和硝酸镁的组合等。
优选地，所述镍盐在所述第一混合液中的浓度为0.1～1mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硫酸镍和硝酸镍的组合、硝酸镍和氯化镍的组合、氯化镍和乙酸镍的组合或硫酸镍和乙酸镍的组合等。
优选地，所述锰盐在所述第一混合液中的浓度为0.1～1mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化锰和硫酸锰的组合、硫酸锰和硝酸锰的组合或氯化锰和硝酸锰的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一定氛围包括氮气氛围。
优选地，步骤(1)所述第一混合的温度为40～80℃，其中所述温度可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一混合的搅拌速度为200～700r/min，其中所述搅拌速度可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一混合液的pH为8.0～11.0，其中所述pH可以是8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5或11.0等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一混合液的中位粒度为4～6μm，其中所述中位粒度可以是4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5.0μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm或6μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二混合液的中位粒度为15～17μm，其中所述中位粒度可以是15μm、15.2μm、15.4μm、15.6μm、15.8μm、16μm、16.2μm、16.4μm、16.6μm、16.8μm或17μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述沉淀物的中位粒度为4～6μm，其中所述中位粒度可以是4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5.0μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm或6μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸锂和氢氧化锂的组合、氢氧化锂和氧化锂的组合、氧化锂和过氧化锂的组合或碳酸锂和氧化锂的组合等。
优选地，步骤(2)所述锂源和所述NiMnMgAl高掺杂碳酸钴按照Li：Co为1：(12～16)的质量比进行投料，其中所述质量比可以是1:12、1:13、1:14、1:15或1:16等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述掺杂剂为含元素M的化合物，所述元素M选自La、Ti、Zr、Ce、Pr、Mo或Sr中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：La和Ti的组合、Ti和Zr的组合、Zr和Ce的组合、Ce和Pr的组合、Pr和Mo的组合或Mo和Sr的组合等。
优选地，按照质量分数计，所述元素M占所述NiMnMgAl高掺杂碳酸钴的质量分数为0.001～10％，其中所述质量分数可以是0.001％、0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第四混合包括将掺杂剂以喷雾形式加入NiMnMgAl高掺杂碳酸钴和锂源的混合液中。
本发明采用混合的同时使用喷雾方法加入掺杂元素，使添加剂掺杂的更均匀。
优选地，步骤(2)所述烧结包括第一烧结、第二烧结和第三烧结。
优选地，所述第一烧结的温度为120～300℃，其中所述温度可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一烧结的时间为2～10h，其中所述时间可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的温度为500～700℃，其中所述温度可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的时间为5～8h，其中所述时间可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三烧结的温度为900～1100℃，其中所述温度可以是900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃或1100℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三烧结的时间为5～10h，其中所述时间可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述包覆包括：
将包覆剂和所述钴酸锂基体依次进行混合、煅烧和粉碎处理，得到所述钴酸锂正极材料。
优选地，所述包覆剂包括固态电解质。
优选地，所述固态电解质包括LLZO、LLTO或LATP中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：LLZO和LLTO的组合、LLTO和LATP的组合或LLZO和LATP的组合等。
优选地，按照质量分数计，所述包覆剂占所述钴酸锂基体的质量分数为0.001～5％，其中所述质量分数可以是0.001％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用包覆固态电解质的方法，提到高材料的导电性能。
作为本发明优选的技术方案，所述煅烧的温度为800～1200℃，其中所述温度可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为6～15h，其中所述时间可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在一定氛围下，在将钴盐溶液、沉淀剂溶液、铝盐、镍盐、镁盐和锰盐加入络合剂溶液中进行温度为40～80℃、搅拌速度为200～700r/min的第一混合得到pH为8.0～11.0、中位粒度为4～6μm的第一混合液，取出所述第一混合液中45～55％的沉淀物后进行第二混合得到中位粒度为15～17μm的第二混合液，在所述第二混合液中加入10～100％取出的所述沉淀物后进行第三混合，得到中位粒度为15～17μm的混合液，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将步骤(1)所述NiMnMgAl高掺杂碳酸钴、锂源和掺杂剂进行将掺杂剂以喷雾形式加入NiMnMgAl高掺杂碳酸钴和锂源的混合液中的第四混合后，烧结得到钴酸锂基体；
(3)对步骤(2)所述钴酸锂基体进行包覆，得到钴酸锂正极材料。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法的应用，所述制备方法应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的正极材料具有高容量和良好循环性能，其中，25℃下4.65V 0.5C容量可以达到215mAhg-1以上，本发明提供的正极材料做成电池在25℃下4.65V 0.5C条件下50周循环容量保持率在95％以上；
(2)本发明制备的正极材料的压实密度在4.3g/cm3以上，材料的能量密度4.5V下可以达到186mAh/g以上；
(3)本发明采用包覆固态电解质的方法，提高材料的导电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中镍锰镁铝共掺杂钴酸锂的SEM图。
图2是本发明对比例1中镍锰镁铝共掺杂钴酸锂的SEM图。
图3是本发明实施例1-4和对比例1-5中正极材料对应的容量循环曲线图。
图4是本发明实施例1-4和对比例1-5中的保持率循环曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为80℃、PH为11.0、搅拌速度500转/分钟条件下，连续以3mL/min流速加入2mol/L的氯化钴溶液、沉淀剂溶液，浓度为2mol/L的碳酸钾溶液按照与钴盐溶液体积比为1.1:1的比例并流加入反应釜，同时加入浓度为0.5mol/L的氯化铝、浓度为0.2mol/L的氯化镁、浓度为0.2mol/L的氯化镍和浓度为0.2mol/L的氯化锰混合溶液，使Al、Mg、Ni、Mn元素分别占NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的5％、3％、2％和2％；反应到中位粒度为5μm时，停止反应，然后取出一半沉淀物再继续反应，当中位粒度为16μm时加入取出5μm沉淀物质量的50％，当中位粒度再次达到16μm时，停止反应，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将200gNiMnMgAl高掺杂碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝0.9，将氧化镧溶液以喷雾的形式加入到混料机中，其中La添加量为NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的5wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为150℃，焙烧时间为5h；第二段烧结温度为600℃，焙烧时间为7h；第三段烧结温度为1000℃，焙烧时间为8h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂基体。
(3)取200g钴酸锂基体与一定量LLZO利用混料机混合，其中包覆LLZO根据钴酸锂质量的2％称量；将二混料置于马弗炉850℃焙烧10h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎，得到镍锰镁铝共掺杂的4.5V高电压钴酸锂正极材料。本实施例中镍锰镁铝共掺杂钴酸锂的SEM如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为60℃、PH为9.0、搅拌速度600转/分钟条件下，连续以2mL/min流速加入1.5mol/L的硝酸钴溶液、浓度为2mol/L的碳酸钠溶液按照与钴盐溶液体积比为1.2:1的比例并流加入反应釜，同时加入浓度为0.8mol/L的硫酸铝、浓度为0.4mol/L的硝酸镁、浓度为0.5mol/L的乙酸镍和浓度为0.5mol/L的硝酸锰混合溶液，使Al、Mg、Ni、Mn元素分别占NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的8％、3％、4％和4％；反应到中位粒度为4μm时，停止反应，然后取出一半沉淀物再继续反应，当中位粒度为15μm时加入取出4μm沉淀物质量的80％，当中位粒度再次达到15μm时，停止反应，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将200gNiMnMgAl高掺杂碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝1.1，将氧化钛溶液以喷雾的形式加入到混料机中，其中Ti添加量为NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的3wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为200℃，焙烧时间为8h；第二段烧结温度为500℃，焙烧时间为8h；第三段烧结温度为900℃，焙烧时间为8h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂基体。
(3)取200g钴酸锂基体与一定量LLTO利用混料机混合，其中包覆LLTO根据钴酸锂质量的3％称量；将二混料置于马弗炉1000℃焙烧7h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎，得到镍锰镁铝共掺杂的4.5V高电压钴酸锂正极材料。
实施例3
本实施例提供一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为50℃、PH为10.0、搅拌速度300转/分钟条件下，连续以1mL/min流速加入1mol/L的硫酸钴溶液、浓度为1mol/L的碳酸氢钠溶液按照与钴盐溶液体积比为1.4:1的比例并流加入反应釜，同时加入浓度为0.4mol/L的硝酸铝、浓度为0.6mol/L的硫酸镁、浓度为0.2mol/L的氯化镍和浓度为0.5mol/L的硫酸锰混合溶液，使Al、Mg、Ni、Mn元素分别占NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的2％、4％、3％和2％；反应到中位粒度为6μm时，停止反应，然后取出一半沉淀物再继续反应，当中位粒度为17μm时加入取出6μm沉淀物质量的40％，当中位粒度再次达到17μm时，停止反应，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将200gNiMnMgAl高掺杂碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝1.3，将碳酸锶溶液以喷雾的形式加入到混料机中，其中Sr添加量为NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的2wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为260℃，焙烧时间为3h；第二段烧结温度为700℃，焙烧时间为5h；第三段烧结温度为900℃，焙烧时间为10h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂基体。
(3)取200g钴酸锂基体与一定量LATP利用混料机混合，其中包覆LATP根据钴酸锂质量的1％称量；将二混料置于马弗炉1000℃焙烧12h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎，得到镍锰镁铝共掺杂的4.5V高电压钴酸锂正极材料。
实施例4
本实施例提供一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为60℃、PH为9.0、搅拌速度600转/分钟条件下，连续以2mL/min流速加入1.5mol/L的氯化钴溶液、浓度为2mol/L的碳酸钾溶液按照与钴盐溶液体积比为1.2:1的比例并流加入反应釜，同时加入浓度为0.8mol/L的氯化铝、浓度为0.4mol/L的氯化镁、浓度为0.5mol/L的氯化镍和浓度为0.5mol/L的氯化锰混合溶液，使Al、Mg、Ni、Mn元素分别占NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的8％、3％、4％和4％；反应到中位粒度为4μm时，停止反应，然后取出一半沉淀物再继续反应，当中位粒度为16μm时加入取出4μm沉淀物质量的80％，当中位粒度再次达到16μm时，停止反应，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将200gNiMnMgAl高掺杂碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝1.1，将氧化镧固相加入到混料机中，其中La添加量为NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的3wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为200℃，焙烧时间为8h；第二段烧结温度为500℃，焙烧时间为8h；第三段烧结温度为900℃，焙烧时间为8h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂基体。
(3)取200g钴酸锂基体与一定量LLZO利用混料机混合，其中包覆LLZO根据钴酸锂质量的3％称量；将二混料置于马弗炉1000℃焙烧7h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎，得到镍锰镁铝共掺杂的4.5V高电压钴酸锂正极材料。
实施例5
本实施例除将步骤(2)中在马弗炉中采用分段烧结，替换为两段烧结：第一段烧结温度为350℃，烧结10h，第二段烧结温度为1000℃，烧结10h，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将步骤(3)LLZO替换为氧化铝外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将步骤(3)包覆LLZO根据钴酸锂质量的2％称量替换为包覆LLZO根据钴酸锂质量的8％称量外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为60℃、PH为9、搅拌速度600转/分钟条件下，连续以2mL/min流速加入1.5mol/L的氯化钴溶液、浓度为2mol/L的碳酸氢钾溶液按照与钴盐溶液体积比为1.2:1的比例并流加入反应釜，同时加入浓度为0.8mol/L的氯化铝、浓度为0.4mol/L的氯化镁、浓度为0.5mol/L的氯化镍和浓度为0.5mol/L的氯化锰混合溶液，使Al、Mg、Ni、Mn元素分别占NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的8％、3％、4％和4％；当中位粒度为16μm时，停止反应，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将200gNiMnMgAl高掺杂碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝1.1，将氧化镧溶液以喷雾的形式加入到混料机中，其中La添加量为NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的3wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为200℃，焙烧时间为8h；第二段烧结温度为500℃，焙烧时间为8h；第三段烧结温度为900℃，焙烧时间为8h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂基体。
(3)取200g钴酸锂基体与一定量LLZO利用混料机混合，其中包覆LLZO根据钴酸锂质量的3％称量；将二混料置于马弗炉1000℃焙烧7h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎，得到镍锰镁铝共掺杂的4.5V高电压钴酸锂正极材料。本对比例中镍锰镁铝共掺杂SEM图如图2所示。
对比例2
本对比例提供一种镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为80℃、PH为11.0、搅拌速度500转/分钟条件下，连续以3mL/min流速加入2mol/L的氯化钴溶液、沉淀剂溶液，浓度为2mol/L的碳酸钠溶液按照与钴盐溶液体积比为1.1:1的比例并流加入反应釜，同时加入浓度为0.5mol/L的氯化铝、浓度为0.2mol/L的氯化镁混合溶液，使Al、Mg元素分别占MgAl高掺杂碳酸钴质量的2％和2％；反应到中位粒度为5μm时，停止反应，然后取出一半沉淀物再继续反应，当中位粒度为16μm时加入取出5μm沉淀物质量的50％，当中位粒度再次达到16μm时，停止反应，洗涤烘干得到MgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将200gMgAl高掺杂碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝0.9，将氧化镧溶液以喷雾的形式加入到混料机中，其中La添加量为MgAl高掺杂碳酸钴质量的5wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为150℃，焙烧时间为5h；第二段烧结温度为600℃，焙烧时间为7h；第三段烧结温度为1000℃，焙烧时间为8h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂基体。
(3)取200g钴酸锂基体与一定量LLZO利用混料机混合，其中包覆LLZO根据钴酸锂质量的2％称量；将二混料置于马弗炉850℃焙烧10h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎，得到镁铝共掺杂的4.5V高电压钴酸锂正极材料。
对比例3
本对比例提供一种镍锰共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为80℃、PH为11.0、搅拌速度500转/分钟条件下，连续以3mL/min流速加入2mol/L的氯化钴溶液、沉淀剂溶液，浓度为2mol/L的碳酸钾溶液按照与钴盐溶液体积比为1.1:1的比例并流加入反应釜，同时加入浓度为浓度为0.2mol/L的氯化镍和浓度为0.2mol/L的氯化锰混合溶液，使Ni、Mn元素分别占NiMn高掺杂碳酸钴质量的2％和2％；反应到中位粒度为5μm时，停止反应，然后取出一半沉淀物再继续反应，当中位粒度为16μm时加入取出5μm沉淀物质量的50％，当中位粒度再次达到16μm时，停止反应，洗涤烘干得到NiMn高掺杂碳酸钴；
(2)将200gNiMn高掺杂碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝0.9，将氧化镧溶液以喷雾的形式加入到混料机中，其中La添加量为NiMn高掺杂碳酸钴质量的5wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为150℃，焙烧时间为5h；第二段烧结温度为600℃，焙烧时间为7h；第三段烧结温度为1000℃，焙烧时间为8h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂基体。
(3)取200g钴酸锂基体与一定量LLZO利用混料机混合，其中包覆LLZO根据钴酸锂质量的2％称量；将二混料置于马弗炉850℃焙烧10h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎，得到镍锰共掺杂的4.5V高电压钴酸锂正极材料。
对比例4
本对比例提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为80℃、PH为11.0、搅拌速度500转/分钟条件下，连续以3mL/min流速加入2mol/L的氯化钴溶液、沉淀剂溶液，浓度为2mol/L的碳酸钾溶液按照与钴盐溶液体积比为1.1:1的比例并流加入反应釜，反应到中位粒度为5μm时，停止反应，然后取出一半沉淀物再继续反应，当中位粒度为16μm时加入取出5μm沉淀物质量的50％，当中位粒度再次达到16μm时，停止反应，洗涤烘干得到碳酸钴；
(2)将200g碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝0.9，将氧化镧溶液以喷雾的形式加入到混料机中，其中La添加量为碳酸钴质量的5wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为150℃，焙烧时间为5h；第二段烧结温度为600℃，焙烧时间为7h；第三段烧结温度为1000℃，焙烧时间为8h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂基体。
(3)取200g钴酸锂基体与一定量LLZO利用混料机混合，其中包覆LLZO根据钴酸锂质量的2％称量；将二混料置于马弗炉850℃焙烧10h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎，得到4.5V高电压钴酸锂正极材料(LiCoO2)。
对比例5
本对比例提供一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氨水做为络合剂，在N2氛围中，在温度为60℃、PH为9.0、搅拌速度600转/分钟条件下，连续以2mL/min流速加入1.5mol/L的氯化钴溶液、沉淀剂溶液，浓度为2mol/L的碳酸钠溶液按照与钴盐溶液体积比为1.2:1的比例并流加入反应釜，同时加入浓度为0.8mol/L的氯化铝、浓度为0.4mol/L的氯化镁、浓度为0.5mol/L的氯化镍和浓度为0.5mol/L的氯化锰混合溶液，使Al、Mg、Ni、Mn元素分别占NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的8％、3％、4％和4％；反应到中位粒度为4μm时，停止反应，然后取出一半沉淀物再继续反应，当中位粒度为16μm时加入取出4μm沉淀物质量的80％，当中位粒度再次达到16μm时，停止反应，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将200gNiMnMgAl高掺杂碳酸钴、碳酸锂放在混料机中，其中Li/Co(摩尔比)＝1.1，将氧化镧溶液以喷雾的形式加入到混料机中，其中La添加量为NiMnMgAl高掺杂碳酸钴质量的3wt％；然后放于马弗炉中采用分段烧结，第一段烧结温度为200℃，焙烧时间为8h；第二段烧结温度为500℃，焙烧时间为8h；第三段烧结温度为900℃，焙烧时间为8h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后得到钴酸锂正极材料。
对比例6
本对比例除将步骤(1)取出一半沉淀物再继续反应替换为取出30％沉淀物再继续反应外，其他条件均与实施例1相同。
对比例7
本对比例除将步骤(1)取出一半沉淀物再继续反应替换为取出70％沉淀物再继续反应外，其他条件均与实施例1相同。
对比例8
本对比例除将步骤(1)反应到中位粒度为5μm时，停止反应，与当中位粒度为16μm时加入取出5μm沉淀物质量的50％替换为：反应到中位粒度为8μm时，停止反应，与当中位粒度为16μm时加入取出8μm沉淀物质量的50％外，其他条件均与实施例1相同。
对比例9
本对比例除将步骤(1)反应到中位粒度为5μm时，停止反应，与当中位粒度为16μm时加入取出5μm沉淀物质量的50％替换为：反应到中位粒度为2μm时，停止反应，与当中位粒度为16μm时加入取出2μm沉淀物质量的50％外，其他条件均与实施例1相同。
将实施例1-7和对比例1-9中的正极材料组装为电池进行测试，其中，负极材料选择石墨，扣式电池，测试为电池的循环测试和正极材料的电导率和压实密度的测试，测试结果如表1所示，其中，本发明实施例1-4和对比例1-5中正极材料对应的容量循环曲线图如图3所示。本发明实施例1-4和对比例1-5中的保持率循环曲线图如图4所示。
表1
通过上述结果可以看出：从实施例1和实施例5比较可知，烧结方式由三段烧结替换为两段烧结，固态电解质的电导率下降，循环性能也略有降低；从实施例1和实施例6的比较可知，将LLZO替换为氧化铝后，固态电解质的电导率下降；从实施例1和实施例7相比，将包覆剂的含量提高，固态电解质的电导率提高，但是循环性能和压实密度降低。
从实施例1和对比例1可以看出，在碳酸钴的制备中没有回加小颗粒回使压实密度明显降低；从实施例1和对比例2-4可以看出，在合成碳酸钴的过程中，未掺杂NiMnMgAl的循环和容量都会变差一些；从实施例1和对比例5可以看出，没有包覆固态电解质的材料电导率明显降低，且循环也会变差；从实施例1和对比例6-7可以看出，在合成碳酸钴的过程中调整小颗粒取出的比例，降低材料的压实密度；从实施例1和对比例8-9可以看出，在合成碳酸钴的过程中调整小颗粒粒度，不仅降低了压实密度，还降低了容量和循环。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在一定氛围下，将钴盐溶液、沉淀剂溶液、铝盐、镍盐、镁盐和锰盐加入络合剂溶液中进行第一混合得到第一混合液，取出所述第一混合液中45～55％的沉淀物后进行第二混合得到第二混合液，在所述第二混合液中加入10～100％取出的所述沉淀物后进行第三混合得到中位粒径为15～17μm的第三混合液，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将步骤(1)所述NiMnMgAl高掺杂碳酸钴、锂源和掺杂剂进行第四混合后，烧结得到钴酸锂基体；
(3)对步骤(2)所述钴酸锂基体进行包覆，得到钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐溶液和所述沉淀剂溶液的并流体积比为1：(1.0～1.5)；
优选地，所述钴盐溶液的流速为0.2～3mL/min；
优选地，所述钴盐溶液包括硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液或乙酸钴溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为1～3mol/L；
优选地，所述沉淀剂包括氨水、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾；
优选地，所述碱金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
优选地，所述碱土金属碳酸氢盐包括碳酸氢钡和/或碳酸氢钙；
优选地，所述铝盐在所述第一混合液中的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镁盐在所述第一混合液中的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述镁盐包括氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍盐在所述第一混合液中的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰盐在所述第一混合液中的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一定氛围包括氮气氛围；
优选地，步骤(1)所述第一混合的温度为40～80℃；
优选地，步骤(1)所述第一混合的搅拌速度为200～700r/min；
优选地，步骤(1)所述第一混合液的pH为8.0～11.0；
优选地，步骤(1)所述第一混合液的中位粒度为4～6μm；
优选地，步骤(1)所述第二混合液的中位粒度为15～17μm；
优选地，步骤(1)所述沉淀物的中位粒度为4～6μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述锂源和所述NiMnMgAl高掺杂碳酸钴按照Li：Co为1：(12～16)的质量比进行投料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述掺杂剂为含元素M的化合物，所述元素M选自La、Ti、Zr、Ce、Pr、Mo或Sr中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，按照质量分数计，所述元素M占所述NiMnMgAl高掺杂碳酸钴的质量分数为0.001～10％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第四混合包括将掺杂剂以喷雾形式加入NiMnMgAl高掺杂碳酸钴和锂源的混合液中；
优选地，步骤(2)所述烧结包括第一烧结、第二烧结和第三烧结；
优选地，所述第一烧结的温度为120～300℃；
优选地，所述第一烧结的时间为2～10h；
优选地，所述第二烧结的温度为500～700℃；
优选地，所述第二烧结的时间为5～8h；
优选地，所述第三烧结的温度为900～1100℃；
优选地，所述第三烧结的时间为5～10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述包覆包括：
将包覆剂和所述钴酸锂基体依次进行混合、煅烧和粉碎处理，得到所述钴酸锂正极材料；
优选地，所述包覆剂包括固态电解质；
优选地，所述固态电解质包括LLZO、LLTO或LATP中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，按照质量分数计，所述包覆剂占所述钴酸锂基体的质量分数为0.001～5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～1200℃；
优选地，所述煅烧的时间为6～15h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在一定氛围下，在将钴盐溶液、沉淀剂溶液、铝盐、镍盐、镁盐和锰盐加入络合剂溶液中进行温度为40～80℃、搅拌速度为200～700r/min的第一混合得到pH为8.0～11.0、中位粒度为4～6μm的第一混合液，取出所述第一混合液中45～55％的沉淀物后进行第二混合得到中位粒度为15～17μm的第二混合液，在所述第二混合液中加入10～100％取出的所述沉淀物后进行第三混合得到中位粒度为15～17μm的第三混合液，洗涤烘干得到NiMnMgAl高掺杂碳酸钴；
(2)将步骤(1)所述NiMnMgAl高掺杂碳酸钴、锂源和掺杂剂进行将掺杂剂以喷雾形式加入NiMnMgAl高掺杂碳酸钴和锂源的混合液中的第四混合后，烧结得到钴酸锂基体；
(3)对步骤(2)所述钴酸锂基体进行包覆，得到钴酸锂正极材料。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的镍锰镁铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法的应用，其特征在于，所述制备方法应用于锂离子电池领域。
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Cited By (1)
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| CN117080416A (zh) * | 2023-10-16 | 2023-11-17 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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