CN117276532B - 一种高振实密度正极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高振实密度正极材料及其制备方法和锂电池，属于锂电池技术领域，本发明提供的高振实密度正极材料的制备方法，包括：将球形大颗粒前驱体、中空球形小颗粒前驱体与锂盐混合均匀后，经一次烧结得到混合物料，再将混合物料粉碎后，经水洗、压滤、干燥、包覆、二次烧结及过筛除磁，得到高振实密度正极材料成品。上述制备方法，选择机械强度高的球形大颗粒前驱体和易被破碎粉化的中空球形小颗粒前驱体，在后期粉碎过程中，大颗粒物料起到研磨介质的作用，可将小颗粒物料破碎、粉化，粉化的小颗粒正极材料可以很好的填充大颗粒状正极材料的间隙，从而提升成品振实密度和倍率性能。

Description

一种高振实密度正极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种高振实密度正极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
振实密度是正极材料的重要指标之一，振实密度对锂离子电池正极压实密度具有决定性影响，并最终影响锂离子电池的容量等性能。目前多晶NCM正极材料的振实密度为2.5g/cm3-2.7g/cm3，对应的正极压实密度为3.4g/cm3-3.5g/cm3，多晶NCA正极材料的振实密度为2.7g/cm3-2.9g/cm3，对应的正极压实密度可以达到3.5g/cm3-3.6g/cm3。单晶NCM或者单晶NCA正极材料振实密度则更低，如何有效的提高正极材料的振实密度是亟待解决的。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高振实密度正极材料及其制备方法和锂电池。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种高振实密度正极材料，包括小颗粒类单晶正极材料和大颗粒多晶正极材料，其中，所述小颗粒类单晶正极材料的D50为2μm-5μm，晶粒尺寸为1.0μm-1.2μm，所述大颗粒多晶正极材料的D50为10μm-16μm，晶粒尺寸为0.8μm-1.0μm，所述小颗粒类单晶正极材料和所述大颗粒多晶正极材料的质量比为1:5-1:3。
本发明还提供一种上述的高振实密度正极材料的制备方法，包括以下步骤：将球形大颗粒前驱体、中空球形小颗粒前驱体与锂盐混合均匀后，经一次烧结得到混合物料，再将混合物料粉碎后，经水洗、压滤、干燥、包覆、二次烧结及过筛除磁，得到高振实密度正极材料。
本发明还提供一种锂电池，锂电池正极包括上述的高振实密度正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种高振实密度正极材料及其制备方法和锂电池，本发明提供的高振实密度正极材料，将大小颗粒物料级配，小颗粒物料可以很好的填充大颗粒物料的间隙，从而提升产品振实密度，使产品同时具备高振实密度和高倍率性能的优点。同时，本发明还提供了上述高振实密度正极材料的制备方法，在粉碎过程中，球形大颗粒正极材料可以起到研磨介质的作用，将中空球形小颗粒正极材料进一步粉碎，使中空球形小颗粒正极材料粉化，粉化的正极材料可以很好的填充大颗粒正极材料的间隙，从而提升产品的振实密度，本发明提供的高振实密度正极材料的制备方法，工艺可靠，产品收率更高，生产稳定性更好，可望实现规模化的工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1所得产品的SEM图;
图2为对比例1所得产品的SEM图;
图3为对比例8所得产品的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种高振实密度正极材料及其制备方法和锂电池进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种高振实密度正极材料，包括小颗粒类单晶正极材料和大颗粒多晶正极材料，其中，所述小颗粒类单晶正极材料的D50为2μm-5μm，晶粒尺寸为1.0μm-1.2μm，所述大颗粒多晶正极材料的D50为10μm-16μm，晶粒尺寸为0.8μm-1.0μm，所述小颗粒类单晶正极材料和所述大颗粒多晶正极材料的质量比为1:5-1:3。
本发明实施例提供一种高振实密度正极材料，高振实密度正极材料中同时含有具有多晶结构的大颗粒正极材料和具有类单晶结构的小颗粒正极材料，通过粒径级配，使得该正极材料具有较高的振实密度；小颗粒正极材料为类单晶结构，晶粒尺寸在1.0μm-1.2μm，在保证容量和倍率性能的前提下，具有较高的结构稳定性和表面稳定性，可以有效降低材料表面与电解液的副反应。在与大颗粒复配之后，可以有效提升材料的振实密度和压实密度，解决了单一粒径材料在压实、容量、倍率、循环、等方面不能兼顾的问题，使材料综合性能有了显著提升。
在可选的实施方式中，高振实密度正极材料的振实密度为2.70g/cm3-3.15g/cm3。
在可选的实施方式中，大颗粒多晶正极材料的组成为LiNixCoyNzO2，其中x+y+z=1，N选自Mn、Al、Ti、Mg、Ce、Nb、W、Sb、Mo、Ba、Sr、Y中的至少一种，小颗粒类单晶正极材料的组成为LiNixCoyN’zO2，其中x+y+z=1，N’选自Mn、Al、Ti、Mg、Ce、Nb、W、Sb、Sr、Y中的至少一种。
第二方面，本发明实施例还提供一种上述的高振实密度正极材料的制备方法，包括以下步骤：将球形大颗粒前驱体、中空球形小颗粒前驱体与锂盐混合均匀后，经一次烧结得到混合物料，再将混合物料粉碎后，经水洗、压滤、干燥、包覆、二次烧结及过筛除磁，得到高振实密度正极材料成品。
目前提升正极材料振实密度的方法主要是通过大颗粒正极材料和小颗粒正极材料级配，大颗粒做紧密堆积，小颗粒填充缝隙。但上述方法实际生产时较为复杂，也不易获得性能良好的成品，原因在于：首先，大小颗粒需要分开烧结，做成成品，然后混掺，工序复杂且成本较高，往往需要两条线来生产；其次，振实密度提升比较有限，一般只能达到3.0g/cm3左右（NCA大小颗粒混掺），继续提升有难度；再次，小颗粒单独生产收率偏低（水洗过程中沉降慢、压不干，并且极易透过滤布，出现严重的跑料现象），出现生产稳定性较差，成本高等问题。
发明人经长期实践，提出一种高振实密度正极材料的制备方法，该制备方法包括：将球形大颗粒前驱体、中空球形小颗粒前驱体与锂盐混合均匀后，经一次烧结得到混合物料，再将混合物料粉碎后，然后进行水洗、压滤、干燥、包覆、二次烧结及过筛除磁，得到高振实密度正极材料成品。上述制备过程中，将球形大颗粒前驱体、中空球形小颗粒前驱体与锂盐在高混阶段混合均匀，可以减少工序和产线，降低生产成本等，然后将混合均匀的物料进行一次烧结，球形大颗粒前驱体、中空球形小颗粒前驱体分别与锂盐反应得到球形大颗粒正极材料和中空球形小颗粒正极材料，此后在粉碎过程中，球形大颗粒正极材料可以起到研磨介质的作用，将中空球形小颗粒正极材料进一步粉碎，使中空球形小颗粒正极材料粉化，即通过粉碎使中空球形小颗粒正极材料的球形度消失、粉化，粉化后的小颗粒正极材料完全填充于大颗粒正极材料的间隙，若为大小颗粒正极材料直接混合，虽然小颗粒正极材料可以填充大颗粒正极材料的间隙，但是颗粒之间始终存在间隙无法完全填充，本发明实施例提供的方案，中空球形小颗粒正极材料在粉碎过程中球形度消失，粒径变小，可以很好的填充大颗粒正极材料的间隙，从而提升成品振实密度。此外本发明实施例提供的上述方法，产品收率高，生产稳定性更好，适合于工业化生产。
在可选的实施方式中，球形大颗粒前驱体通过以下方法制备得到：配制1.8mol/L-2.0mol/L金属盐溶液、9mol/L-10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，控制金属盐溶液流速为9.0±0.5L/h、氢氧化钠溶液流速为3.0±0.2L/h、氨水流速为0.6±0.1L/h同时注入搅拌器，搅拌速率设置为400±20rpm，温度为55±3℃进行共沉淀反应，其中共沉淀反应过程中pH控制为11.5±0.2，底液中氨含量为0.2mol/L-0.5mol/L，粒度生长速率为0.05μm/h-0.1μm/h至颗粒D50为10μm-16μm停止反应。
在可选的实施方式中，中空球形小颗粒前驱体通过以下方法制备得到：配制1.8mol/L-2.0mol/L金属盐溶液和9mol/L-10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，控制金属盐溶液流速为9.0±0.5L/h、氢氧化钠溶液以流速为3.0±0.2L/h、氨水流速为0.6±0.1L/h同时注入搅拌器，搅拌速率设置为400±20rpm，温度为55±3℃进行共沉淀反应，其中共沉淀反应过程中的pH分两个阶段来控制，第一阶段pH为12.0，运行时间为4h，第二阶段pH为11.5，持续生长，控制共沉淀反应过程中粒度生长速率为0.01μm/h-0.05μm/h至颗粒D50为2μm-5μm停止反应。
在可选的实施方式中，中空球形小颗粒前驱体与球形大颗粒前驱体按照质量比为1:5-1:3进行混掺，球形大颗粒前驱体与中空球形小颗粒前驱体的总量和锂盐的摩尔比为1.05±0.01：1，一次烧结的温度为750-850℃，时间为10-16h。一次烧结的温度主要由前驱体主元素比例决定，其次取决于需要晶粒尺寸长大到什么程度。
在可选的实施方式中，包覆工序使用的包覆剂包括金属氧化物MO、金属氢氧化物M’OH、磷酸盐、氟化物和硼酸中的至少一种，混合物料包覆后的二次烧结温度为250-750℃，时间为6-12h。二次烧结的温度主要有包覆剂种类决定，其次取决于烧结到何种程度。
在可选的实施方式中，金属氧化物MO中的M选自B、Mg、Al、Ti、Co、Ce、Nb、W、Sb、Mo、Ba、Sr和Y中的一种或多种，氢氧化物M’OH中的M’选自Mg、Al、Co、Ba和Sr中的一种或多种、磷酸盐包括Li3PO4、LiH2PO4和AlPO4中的一种或多种，氟化物包括AlF3、LiF和SrF2中的一种或多种。
第三方面，本发明实施例还提供一种锂电池，该锂电池正极包括上述的高振实密度正极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
（1）球形大颗粒前驱体合成：按照Ni:Co:Al摩尔比=92:5:3配制总金属离子浓度为2.0mol/L的金属盐溶液、10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液，控制金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液流速分别为8.0L/h、2.0L/h、0.6L/h注入搅拌器，搅拌速率为400rpm，温度为55℃进行共沉淀反应，并且控制共沉淀反应过程中：底液中氨含量为0.2mol/L-0.5mol/L、pH为11.5±0.2，粒度生长速率为0.05μm/h-0.1μm/h至颗粒D50长至14.0±0.5μm停止反应。
（2）中空球形小颗粒前驱体合成：按照Ni:Co:Al摩尔比=92:5:3配制总金属离子浓度为2.0mol/L的金属盐溶液、10mol/L氢氧化钠和5mol/L氨水溶液，控制金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液流速分别为9.0L/h、3.0L/h、0.6L/h注入搅拌器，搅拌速率为400rpm，温度为55±3℃进行共沉淀反应，pH分两个阶段来控制，第一阶段pH为12.0，运行时间为4h，第二阶段pH为11.5，持续生长，控制粒度生长速率为0.01μm/h-0.05μm/h至颗粒D50长至3.5±0.5μm停止反应。
（3）将以上制备得到的中空球形小颗粒前驱体和球形大颗粒前驱体按照质量比为1:4混合，然后将锂盐与上述混合前驱体按照摩尔比Li/Me=1.05进行高速混合，在770℃下高温下煅烧12h得到混合物料；之后将混合物料粉碎后，经过水洗、压滤、干燥。
（4）将干燥后的物料与包覆剂Al2O3按照质量比为1:0.0005加入包覆机中，900rpm混合25min，得到包覆料。
（5）将以上包覆料置于550℃下高温下煅烧8h、过筛除磁，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.12g/cm3。
实施例2
（1）球形大颗粒前驱体合成：按照Ni:Co:Mn摩尔比=82:12:6配制总金属离子浓度为2.0mol/L的金属盐溶液、10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液，控制金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液流速分别为8.0L/h、2.0L/h、0.6L/h注入搅拌器，搅拌速率为400rpm，温度为55℃进行共沉淀反应，并且控制共沉淀反应过程中：底液中氨含量为0.2mol/L-0.5mol/L、pH为11.5±0.2，控制粒度生长速率为0.05μm/h-0.1μm/h至颗粒D50长至12.0±0.5μm停止反应。
（2）中空球形小颗粒前驱体合成：按照Ni:Co:Mn摩尔比=82:12:6配制总金属离子浓度为2.0mol/L的金属盐溶液、10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液，控制金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液流速分别为9.0L/h、3.0L/h、0.6L/h注入搅拌器，搅拌速率400rpm，温度55℃进行共沉淀反应，pH分两个阶段来控制，第一阶段pH=12.0，运行时间4h，第二阶段pH=11.5，持续生长，控制粒度生长速率为0.01μm/h-0.05μm/h至颗粒D50长至3.5±0.5μm停止反应。
（3）将以上制备得到的中空球形小颗粒前驱体和球形大颗粒前驱体按照质量比为1:4混合，然后将锂盐与上述混合前驱体按照摩尔比Li/Me=1.05进行高速混合，在770℃下高温下煅烧12h得到混合物料；之后将混合物料粉碎后，经过水洗、压滤、干燥。
（4）干燥后的物料与包覆剂Al2O3按照质量比1:0.0005比例加入包覆机中，900rpm混合25min。
（5）将以上包覆料置于550℃下高温下煅烧8h、过筛除磁，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为2.77g/cm3。
实施例3
（1）球形大颗粒前驱体合成：按照Ni:Co摩尔比=90:10配制总金属离子浓度为2.0mol/L的金属盐溶液、10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液，控制金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液流速分别为8.0L/h、2.0L/h、0.6L/h注入搅拌器，搅拌速率为400rpm，温度为55℃进行共沉淀反应，并且控制共沉淀反应过程中：pH为11.5，底液中氨含量为0.2mol/L-0.5mol/L、pH为11.5±0.2，控制粒度生长速率为0.05μm/h-0.1μm/h，至颗粒D50长至15.0±0.5μm停止反应。
（2）中空球形小颗粒前驱体合成：按照Ni:Co摩尔比=90:10配制总金属离子浓度为2.0mol/L的金属盐溶液、10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液，控制金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液流速分别为9.0L/h、3.0L/h、0.6L/h注入搅拌器，搅拌速率为400rpm，温度为55℃进行共沉淀反应，pH分两个阶段来控制，第一阶段pH=12.0，运行时间4h，第二阶段pH=11.5，持续生长，控制粒度生长速率为0.01μm/h-0.05μm/h至颗粒D50长至3.5±0.5μm停止反应。
（3）将以上制备得到的中空球形小颗粒前驱体和球形大颗粒前驱体按照质量比为1:4混合，然后将锂盐与上述混合前驱体按照摩尔比Li/Me=1.05进行高速混合，在770℃下高温下煅烧12h得到混合物料；之后将混合物料粉碎后，经过水洗、压滤、干燥。
（4）干燥后的物料与包覆剂Al2O3按照质量比1:0.0005比例加入包覆机中，900rpm混合25min。
（5）将以上包覆料置于550℃下高温下煅烧8h、过筛除磁，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.02g/cm3。
实施例4
合成过程与实施例1相似，不同之处在于：球形大颗粒前驱体D50为10.0±0.5μm，中空球形小颗粒前驱体D50为2.0±0.5μm，一烧温度为760℃，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为2.95g/cm3。
实施例5
合成过程与实施例1相似，不同之处在于：球形大颗粒前驱体D50为16.0±0.5μm，中空球形小颗粒前驱体D50为5.0±0.5μm，一烧温度为780℃，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.14g/cm3。
实施例6
合成过程与实施例1相似，不同之处在于：中空球形小颗粒前驱体与球形大颗粒前驱体掺混的质量比为1:5，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.07g/cm3。
实施例7
合成过程与实施例1相似，不同之处在于：中空球形小颗粒前驱体与球形大颗粒前驱体掺混的质量比为1:3，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.02g/cm3。
实施例8
合成过程与实施例1相似，不同之处在于：一烧时间为10h，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.03g/cm3。
实施例9
合成过程与实施例1相似，不同之处在于：一烧时间为16h，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.08g/cm3。
实施例10
合成过程与实施例1相似，不同之处在于：包覆剂为Co(OH)2，包覆量为0.5wt%，二烧温度为660℃，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.10g/cm3。
实施例11
合成过程与实施例1相似，不同之处在于：包覆剂为H3BO3，包覆量为0.4wt%，二烧温度为260℃，得到高振实密度正极材料成品，经测试，其振实密度为3.11g/cm3。
对比例1
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：中空球形小颗粒前驱体与球形大颗粒前驱体和锂盐分开烧结，分别做成正极材料成品，然后按照小颗粒与大颗粒的质量比为1:4掺混，经测试，其振实密度为3.09g/cm3。
对比例2
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：一次烧结温度为730℃，经测试，其振实密度为2.81g/cm3。
对比例3
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：一次烧结温度为910℃，经测试，其振实密度为2.85g/cm3。
对比例4
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：一次烧结时间为8h，经测试，其振实密度为2.71g/cm3。
对比例5
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：一次烧结时间为18h，经测试，其振实密度为2.64g/cm3。
对比例6
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：中空球形小颗粒前驱体与球形大颗粒前驱体掺混的质量比为1:6，经测试，其振实密度为2.94g/cm3。
对比例7
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：中空球形小颗粒前驱体与球形大颗粒前驱体掺混的质量比为1:2，经测试，其振实密度为2.89g/cm3。
对比例8
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：小颗粒前驱体合成步骤如下：按照Ni:Co:Al摩尔比=92:5:3配制总金属离子浓度为2.0mol/L的金属盐溶液、10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液，控制金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液流速分别为8.0L/h、2.0L/h、0.6L/h注入搅拌器，搅拌速率400rpm，温度55℃进行共沉淀反应，并且控制共沉淀反应过程中：底液中氨含量0.2mol/L-0.5mol/L、pH为11.5±0.2，控制粒度生长速率为0.05-0.1μm/h，小颗粒前驱体D50为3.5±0.5μm，经测试，其振实密度为2.92g/cm3。
测试结果
图1为实施例1所得成品的SEM。在实施例1中，中空球形小颗粒前驱体与球形大颗粒前驱体按照质量比为1：4混合后一起后经过烧结、粉碎、水洗、干燥、包覆、二烧等工序得到成品。从成品SEM图中可以看到大颗粒直径约为15μm，大小均匀，球形度好。小颗粒呈类单晶形貌，几乎没有球形度，均匀的分布在大颗粒的周围。产品大小颗粒堆积紧密，振实密度高达3.12g/cm3。
图2为对比例1所得成品的SEM图。在对比例1中，中空球形小颗粒前驱体与球形大颗粒前驱体分别进行混料、烧结、粉碎，然后按照1:4比例混合后一起后经过水洗、干燥、包覆、二烧等工序得到成品。从图2中可以看到，颗粒大小、形态、堆积等方面与实施例1一致。成品振实密度高达3.09g/cm3。
图3为对比例8所得成品的SEM图。在对比例8中，小颗粒前驱体的制备方法与实施例1不同，对应的前驱体为实心前驱体，球形度较好。将实心小颗粒前驱体和球形大颗粒前驱体按照1:4比例混合后经过烧结、粉碎、水洗、干燥、包覆、二烧等工序得到成品。从图3中可以看到，大颗粒前驱体形貌与实施例1一致，但小颗粒保留了前驱体的球形度。虽然大颗粒和小颗粒也处于紧密堆积的状态，但是小颗粒和大颗粒掺混之后的正极材料的振实密度较低，仅为2.92g/cm3。
将实施例1-11以及对比例1-8所得的正极材料按以下方式制备成扣式电池：将制备得到的正极材料成品作为活性物质同粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以及导电剂乙炔黑以90:5:5的质量比混合并研磨均匀，之后加入一定量的氮甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂对混合物进行分散，再一次将其研磨成均匀的浆状物并将其涂覆在铝箔上。将涂覆好的电极材料在110℃条件下在真空烘箱中烘干，之后将烘干的电极材料通过对辊机滚压后，再在真空烘箱中以120℃温度下干燥12h。将烘干的电极材料冲片，称重，在手套箱中进行电池的组装。其中，组装电池所用的电解液是由含1MLiPF6锂源的DMC+EC溶剂构成的电解液，将三元材料的电极片和锂片分别作为工作电极和对电极。这些三元正极片和锂片通过手套箱组装成纽扣式半电池。
以下表1为实施例和对比例所得正极材料的扣电数据测试结果。
表1
由表1、图1、图2和图3可以看出，实施例1-11所得成品的振实密度和对比例1中均较高，但是本发明实施例1-11中将球形大颗粒前驱体与中空球形小颗粒前驱体混合后进行烧结，其制备工艺更加简单、还可以减少工序和产线，生产的稳定性更好、成本更低。而对比例2-8中的所得成品的振实密度较低的原因在于：对比例2中一烧温度较低，小颗粒保留较好的球形度，不容易在粉碎时打开；对比例3中一烧温度过高，小颗粒长成单晶材料，且晶粒尺寸较大，振实密度反而下降；对比例4烧结时长不够，效果类似于对比例2；对比例5中烧结时长过长，效果类似于对比例3；对比例6中小颗粒掺入比例过低，大颗粒空隙填充有限；对比例7中小颗粒掺入比例过高，小颗粒本身振实密度过低进而拉低整体振实密度；对比例8中小颗粒前驱体按照常规工艺合成，前驱体无空心结构、球形度好，不容易在粉碎时打碎，影响填充效果。由此可见，采用本发明实施例制备得到的具有较高的振实密度的成品，使正极极片在辊压的时候更容易达到目标压实，辊压过程中不容易造成颗粒破损进而有利于提升材料电化学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高振实密度正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将球形大颗粒前驱体、中空球形小颗粒前驱体与锂盐混合均匀后，经一次烧结得到混合物料，再将所述混合物料粉碎后，经水洗、压滤、干燥、包覆、二次烧结及过筛除磁，得到所述高振实密度正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球形大颗粒前驱体通过以下方法制备得到：配制1.8mol/L-2.0mol/L金属盐溶液、9mol/L-10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，控制金属盐溶液流速为9.0±0.5L/h、氢氧化钠溶液流速为3.0±0.2L/h、氨水流速为0.6±0.1L/h同时注入搅拌器，搅拌速率设置为400±20rpm，温度为55±3℃进行共沉淀反应，其中共沉淀反应过程中pH控制为11.5±0.2，底液中氨含量为0.2mol/L-0.5mol/L，粒度生长速率为0.05μm/h-0.1μm/h至颗粒D50为10μm-16μm停止反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空球形小颗粒前驱体通过以下方法制备得到：配制1.8mol/L-2.0mol/L金属盐溶液和9mol/L-10mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，控制金属盐溶液流速为9.0±0.5L/h、氢氧化钠溶液以流速为3.0±0.2L/h、氨水流速为0.6±0.1L/h同时注入搅拌器，搅拌速率设置为400±20rpm，温度为55±3℃进行共沉淀反应，其中共沉淀反应过程中的pH分两个阶段来控制，第一阶段pH为12.0，运行时间为4h，第二阶段pH为11.5，持续生长，控制共沉淀反应过程中粒度生长速率为0.01μm/h-0.05μm/h至颗粒D50为2μm-5μm停止反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空球形小颗粒前驱体与所述球形大颗粒前驱体按照质量比为1:5-1:3进行混掺，所述球形大颗粒前驱体与所述中空球形小颗粒前驱体的总量和所述锂盐的摩尔比为1.05±0.01：1，所述一次烧结的温度为750-850℃，时间为10-16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆工序使用的包覆剂包括金属氧化物MO、金属氢氧化物M’OH、磷酸盐、氟化物和硼酸中的至少一种，所述混合物料包覆后的二次烧结温度为250-750℃，时间为6-12h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物MO中的M选自B、Mg、Al、Ti、Co、Ce、Nb、W、Sb、Mo、Ba、Sr和Y中的一种或多种，所述氢氧化物M’OH中的M’选自Mg、Al、Co、Ba和Sr中的一种或多种、所述磷酸盐包括Li3PO4、LiH2PO4和AlPO4中的一种或多种，所述氟化物包括AlF3、LiF和SrF2中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法制备的高振实密度正极材料，包括小颗粒类单晶正极材料和大颗粒多晶正极材料，其中，所述小颗粒类单晶正极材料的D50为2μm-5μm，晶粒尺寸为1.0μm-1.2μm，所述大颗粒多晶正极材料的D50为10μm-16μm，晶粒尺寸为0.8μm-1.0μm，所述小颗粒类单晶正极材料和所述大颗粒多晶正极材料的质量比为1:5-1:3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高振实密度正极材料的振实密度为2.70g/cm3-3.15g/cm3。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述大颗粒多晶正极材料的组成为LiNixCoyNzO2，其中x+y+z=1，N选自Mn、Al、Ti、Mg、Ce、Nb、W、Sb、Mo、Ba、Sr、Y中的至少一种，所述小颗粒类单晶正极材料的组成为LiNixCoy N’zO2，其中x+y+z=1，N’选自Mn、Al、Ti、Mg、Ce、Nb、W、Sb、Sr、Y中的至少一种。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池正极包括权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的高振实密度正极材料。
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