CN109279662A - 一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料及制备方法 - Google Patents

一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料及制备方法，采用三段烧结而成，正极材料为单颗粒形貌，粒径分布为0.5‑20μm，化学式为LiNixCo（y‑a‑b）MnzAaBbO2。本发明在前驱体制备时加入了两种相辅相成的两种掺杂元素，易于控制且不引进杂质，生产成本低，便于推广应用；双离子在调节晶体结构的同时，增强了材料在高压条件下的稳定性有效提升材料的循环性能和能量密度。

Description

一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体为一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高和循环性能优异等特点，被广泛应用于笔记本电脑、手机和数码相机等便携式电子器件。随着各种电子产品趋于小型化、微型化和多功能化，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
为了追求更高的能量密度，高电压、高镍和富锂锂离子正极材料成为目前主要的研究方向。其中富锂锂离子正极材料的比容量能够达到400 mAh g-1，是高电压和高镍锂离子正极材料的2-3倍，然而富锂锂离子正极材料的循环性能较差，不利于实际的生产与应用。从材料的使用方面来说，高镍材料减少了对稀有元素钴的利用，这大大降低了材料的成本。相对于其他三元材料来说，高镍材料具有较高能量密度，满足国家未来对新能源汽车能量密度的要求。然而这种类型的材料也有其自身的缺陷，高镍型的材料由于容易发生锂离子（Li+）和镍离子（Ni2+）的混排导致其循环性能较差。此外，高镍型的正极材料表面的残碱较大，在电池运行过程中容易产生气体，会导致电池发生爆炸。高镍材料除了材料本身固有的缺陷之外，对生产制备条件具有很严格的要求，而一般的三元材料对此没有要求。因而，目前从安全和能量密度两个方面考虑，日韩企业放缓了对高镍材料的开发与产业化，这也值得我们深思。结合LiCoO2研究方向，将其制备成单晶形状，降低材料的比表面积，减少了材料与电解液产生的副反应。目前关于三元单晶的报道比较少，主要制备工艺较为复杂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种解决上述问题的一种适用于单晶型高电压三元锂离子电池正极材料及其制备方法，采用双离子共掺杂的方法来稳定晶体的层状结构，尽管在高电压的条件下，电池仍然具有优异的循环性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰、掺杂离子A和掺杂离子B的混合盐溶液按预定的摩尔比x:(y-a-b):z:a:b的比例加入到NaOH和NH4OH的混合碱性溶液中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液过滤、洗涤、烘干获得三元正极材料的前驱体NixCo（y-a-b）MnzAaBb（OH）2，式中x、y、z的取值范围为：0.2≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，a:b:y=0.5～10:0.5～10:1000，所述掺杂离子A为镧、铈、锆、钽和钨中的一种，掺杂离子B为铝、钛、镁和钙中的一种；
（2）将所获得的三元正极材料的前驱体，按摩尔比为 Li：（Ni+Co+Mn）=1～1.3:1 的比例和锂盐混合，研磨均匀后烧结，冷却至室温出炉，即得到一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料。
本发明进一步改进方案是，步骤（1）中所使用的混合碱性溶液中NaOH的摩尔浓度为0.1-1.0mol L-1，NH4OH的摩尔浓度为0.1-1.0mol L-1，NaOH与NH4OH的摩尔比为2:1，混合碱性溶液金属元素的用量为三元正极材料的前驱体化学式NixCo（y-a-b）MnzAaBb（OH）2 计算的摩尔数的1-1.20倍。
本发明更进一步改进方案是，步骤（1）中所使用镍、钴、锰的混合盐溶液的可溶性盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物，总金属摩尔浓度为0.2-2.5molL-1，金属盐溶液中镍钴锰的摩尔比按三元锂离子电池正极材料成品化学式配置。
本发明更进一步改进方案是，步骤（1）中混合盐溶液加入混合碱性溶液中，调整pH值为7-12。共沉淀时控制PH值在一定范围使做出的材料性能更优。
本发明更进一步改进方案是，步骤（1）中悬浮液是在20-90℃的温度下搅拌形成。整个反应体系在一开视频控制温度下，才能做出性能好的材料。
本发明更进一步改进方案是，步骤（2）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种。
本发明更进一步改进方案是，步骤（2）中烧结工艺条件为：先在300-600℃下低温预烧结2-8h；然后在600-800℃下中段保温烧结2-8h；再在800-1200℃下高温焙烧10-25h。分段烧结，
本发明还提供一种适用于高电压的三元单晶锂离子电池正极材料，材料为单颗粒形貌，粒径分布为0.5-20μm，化学式为LiNixCo（y-a-b）MnzAaBbO2，式中x、y、z的取值范围为：0.2≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，a:b:y=0.5～10:0.5～10:1000，所述掺杂离子A为镧、铈、锆、钽和钨中的一种，掺杂离子B为铝、钛、镁和钙中的一种。
本发明的有益效果是 ：
（一）本发明得到的单颗粒正极材料能在一定程度上减轻材料和电解液的副反应，有效提升材料的循环性能；在提升电池的充电截止电压的情况下，电池也能够稳定的运行；相对于普通的二次球三元正极材料，单晶型正极表面不会产生裂纹，从而具有优异的循环性能。
（二） 本发明制备通过共掺杂的方式来制备高电压三元单晶锂离子材料，解决了单一元素掺杂带来的问题。掺杂元素通过取代三元材料中的钴能够调节三元材料的晶格结构，其中掺杂离子A半径较大，能够增大晶格的尺寸，减少锂和镍的混排，并且加快了锂离子的传输，有利于锂离子在晶格中的扩散。但这种结构稳定性达不到保障，同时共掺化合阶稳定的离子B，在既调控晶格尺寸的同时，又稳定了晶体的结构。保证在不影响电池循环性能的条件下，使得电池的容量得到了很大的提升。采用本发明方法制备出的产品可广泛应用于常规锂离子电池、超级电容器等新能源器件，应用前景广阔。
附图说明
图1为实例1得到的SEM图。
图2为对比例2得到的SEM图。
图3为实例1得到的XRD图。
图4为对比例2得到的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实例1：
将含有Ni元素657g的六水硫酸镍、含Co元素256 g的七水硫酸钴、含Mn元素254 g的一水硫酸锰、0.3418 g的九水硝酸铝和0.6469 g的六水硝酸镧溶于5 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为11，加料结束后继续搅拌1 h形成悬浮液，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，升温至700℃下焙烧2h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为三段法烧结成的单颗粒结构三元正极材料。
实例2：
将含有Ni元素657 g的六水硫酸镍、含Co元素256 g的七水硫酸钴、含Mn元素254 g的一水硫酸锰、0.2151 g的四水硝酸钙和0.3955 g的六水硝酸铈溶于5 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度2.5 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至90℃，在搅拌条件下加入到2.0 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.5mol L-1，NaOH 含量为 0.6mol L-1。调整pH值为10.5，加料结束后继续搅拌3h形成悬浮液，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于700℃预处理3h，升温至800℃下焙烧2h，然后再升温至1200℃下焙烧15h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为三段法烧结成的单颗粒结构三元正极材料。
实例3：
将含有Ni元素787g的六水硫酸镍、含Co元素307g的七水硫酸钴、含Mn元素305g的一水硫酸锰、0.2336 g的六水硝酸镁和0.3911 g的五水硝酸锆溶于5 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.2 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至45℃，在搅拌条件下加入到1.5 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.8mol L-1，NaOH 含量为1.0mol L-1。调整pH值为11.5，加料结束后继续搅拌1 h形成悬浮液，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与52g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，升温至700℃下焙烧2h，然后再升温至980℃下焙烧20h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为三段法烧结成的单颗粒结构三元正极材料。
实例4：
将含有Ni元素986 g的六水硫酸镍、含Co元素384 g的七水硫酸钴、含Mn元素381 g的一水硫酸锰、0.2336 g的六水硝酸钛和0.6469 g的六水硝酸钨溶于5 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.5 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至60℃，在搅拌条件下加入到1.8 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.55mol L-1，NaOH 含量为 0.65mol L-1。调整pH值为10，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，升温至700℃下焙烧2h，然后再升温至1050℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为三段法烧结成的单颗粒结构三元正极材料。
实例5：
将含有Ni元素526 g的六水硫酸镍、含Co元素562 g的七水硫酸钴、含Mn元素338 g的一水硫酸锰、0.3418 g的九水硝酸铝和0.6469 g的六水硝酸镧溶于5 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.2 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=1:1:1。
将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为11，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.00 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，升温至700℃下焙烧2h，然后再升温至1000℃下焙烧18h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为三段法烧结成的单颗粒结构三元正极材料。
对比例1
将含有Ni元素657 g的六水硫酸镍、含Co元素256 g的七水硫酸钴、含Mn元素254g的一水硫酸锰溶于5 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为11，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，升温至700℃下焙烧2h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为三段法烧结成的单颗粒结构三元正极材料。
对比例2 ：
将含有Ni元素657g的六水硫酸镍、含Co元素256 g的七水硫酸钴、含Mn元素254 g的一水硫酸锰、0.3418 g九水硝酸铝溶于5 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0 molL-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为11，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，升温至700℃下焙烧2h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为三段法烧结成的单颗粒结构三元正极材料。
对比例3 ：
将含有Ni元素657 g的六水硫酸镍、含Co元素256 g的七水硫酸钴、含Mn元素254 g的一水硫酸锰和0.6469 g的六水硝酸镧溶于5 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为11，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，升温至700℃下焙烧2h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为三段法烧结成的单颗粒结构三元正极材料。
实例1至实例5以及对比例1、2、3制备的单颗粒结构三元正极材料，其粒度分布均为0.5-20μm。将对比例1、2、3以及实例1至实例5所得将材料分别制成极片后，通过电池性能测试仪测试，在3.0-4.6 V的充放电限制电压下，其电化学性能1.0C 放电比容量、50周循环放电比容量见表1，本发明实例1至实例4性能显著提升，不仅首次放电比容量提高，50周循环放电比容量仍达96%左右，循环性能优越。而对比文件1未掺杂A离子、B离子，首次放电比容量较低，且循环性能较差，仅91%，对比文件2加入B离子元素铝，以稳定晶体结构，循环性能得到提升，接近94%，但晶格尺寸未得到调整，容量性能未有明显改观，首次放电比容量仍相对较低。对比例3加入A离子元素镧，扩大了晶格尺寸，减少了锂和镍的混排，并且加快了锂离子的传输，容量性能好，但是这种结构稳定性达不到保障，所以循环性能变得更差。实例5为111型镍钴锰三元锂离子正极材料，其容量比及循环性能均强于A离子、B离子未掺或单掺的情况。
表1
放电比容量/mAh g<sup>-1</sup>（1st） 放电比容量/mAh g<sup>-1</sup>（50st）
实例1 183.7 175.4
实例2 181.2 174.8
实例3 184.5 176.3
实例4 180.9 173.7
实例5 166.5 161.4
对比例1 164.5 149.8
对比例2 168.6 158.4
对比例3 180.9 160.7

Claims (8)

1.一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍、钴、锰、掺杂离子A和掺杂离子B的混合盐溶液按预定的摩尔比x:(y-a-b):z:a:b的比例加入到NaOH和NH4OH的混合碱性溶液中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液过滤、洗涤、烘干获得三元正极材料的前驱体NixCo（y-a-b）MnzAaBb（OH）2，式中x、y、z的取值范围为：0.2≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，a:b:y=0.5～10:0.5～10:1000，所述掺杂离子A为镧、铈、锆、钽和钨中的一种，掺杂离子B为铝、钛、镁和钙中的一种；
将所获得的三元正极材料的前驱体，按摩尔比为 Li：（Ni+Co+Mn）=1～1.3:1 的比例和锂盐混合，研磨均匀后烧结，冷却至室温出炉，即得到一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料。
2. 根据权利要求 2所述的一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用的混合碱性溶液中NaOH的摩尔浓度为0.1-1.0mol L-1，NH4OH的摩尔浓度为0.1-1.0mol L-1，NaOH与NH4OH的摩尔比为2:1，混合碱性溶液金属元素的用量为三元正极材料的前驱体化学式NixCo（y-a-b）MnzAaBb（OH）2 计算的摩尔数的1-1.20倍。
3. 根据权利要求2所述的一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用镍、钴、锰的混合盐溶液的可溶性盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物，总金属摩尔浓度为0.2-2.5mol L-1，金属盐溶液中镍钴锰的摩尔比按三元锂离子电池正极材料成品化学式配置。
4. 根据权利要求 1所述的一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中混合盐溶液加入混合碱性溶液中，调整pH值为7-12。
5. 根据权利要求 1所述的一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中悬浮液是在20-90℃的温度下搅拌形成。
6. 根据权利要求 1所述的一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种。
7. 根据权利要求 1所述的一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中烧结工艺条件为：先在300-600℃下低温预烧结2-8h；然后在600-800℃下中段保温烧结2-8h；再在800-1200℃下高温焙烧10-25h。
8.一种根据权利要求1至5任一种方法制备的双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料，其特征在于：材料为单颗粒形貌，粒径分布为0.5-20μm，化学式为LiNixCo（y-a-b）MnzAaBbO2，式中x、y、z的取值范围为：0.2≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，a:b:y=0.5～10:0.5～10:1000，所述掺杂离子A为镧、铈、锆、钽和钨中的一种，掺杂离子B为铝、钛、镁和钙中的一种。
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