CN113571680A - 一种双改性的三元正极材料 - Google Patents

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Abstract

一种双改性的三元正极材料，为La2O3包覆的LixNiaCobMncMgeWfO2，其中1≤x≤1.06，0.5≤a＜1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.3，0＜e≤0.01，0＜f≤0.01，a+b+c＝1。本发明利用镁、钨两种金属协同掺杂实现对镍钴锰铝三元前驱体材料的第一次改性，镁、钨元素掺杂，有利于抑制相变的产生，减轻锂镍混排现象，进而增加结构的稳定性；通过La2O3的加入实现对对材料的第二次改性，La2O3包覆层作为物理屏障，可以抑制副反应的发生，防止电解液的化学侵蚀，减轻过渡金属溶解。使三元正极材料的循环稳定性得到了很大的提升。

Description

一种双改性的三元正极材料
技术领域
本发明涉及一种三元正极材料，具体涉及一种改性的三元正极材料。
背景技术
随着人们对环境和资源的日益重视，锂离子电池作为一种新型动力源被广泛应用于电动汽车中，以减少温室气体排放。然而由于锂离子电池的比能量密度不足问题，导致目前电动汽车存在成本高、每次充电行驶距离短的问题，限制了消费者的吸引力和市场增长。镍钴锰三元正极材料作为一种新型的正极材料得到了广泛的关注。
虽然镍钴锰三元正极材料具有诸多优点，但由于Li与Ni的离子半径接近，容易出现Li与Ni的混排，材料易发生析锂现象，使三元材料的结构逐渐变化，对电池的容量，倍率性能，造成材料使用一段时间后的电化学性能变差，材料的循环寿命下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种结构稳定，循环性能好的双改性的三元正极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种双改性的三元正极材料，其特征在于，为La2O3包覆的LixNiaCobMncMgeWfO2，其中1≤x≤1.06，0.5≤a＜1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.3，0＜e≤0.01，0＜f≤0.01，a+b+c＝1。
优选地，其制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐与水配置成溶液A，将含Mg的可溶性盐与水配置成溶液B，将含W的可溶性盐与水配置成溶液C，以氨水为溶液D、以NaOH溶液为溶液E(此处氨水为络合剂，NaOH溶液作为沉淀剂)；
(2)将溶液A、B、C、D和E同时分别通过不同的管道持续加入反应釜中，并搅拌进行反应，至形成的颗粒平均粒度为4～12μm，停止反应，得三元前驱体浆料；
(3)除去所述三元前驱体浆料中的液体以及杂质，得三元前驱体；
(4)将锂盐、La2O3和所述三元前驱体球磨混合，得混合物；
(5)将所述混合物在空气气氛下烧结，即成。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐为硫酸盐。
优选地，步骤(1)中，所述含Mg的可溶性盐为硝酸镁和/或硫酸镁。
优选地，步骤(1)中，所述含W的可溶性盐为钨酸钠、硫酸钨、硝酸钨中的一种或两种以上。
优选地，步骤(1)中，溶液A中的镍元素、钴元素、锰元素的摩尔量之比为0.5～1∶0～0.3∶0～0.3。
优选地，步骤(1)中，溶液A的阳离子总浓度为1～10mol/L。
优选地，步骤(1)中，溶液A阳离子总浓度与溶液B中Mg元素的浓度之比为1∶0.005～0.2。
优选地，步骤(1)中，溶液A阳离子总浓度与溶液C中W元素的浓度之比为1∶0.005～0.2。
优选地，步骤(1)中，氨水的质量百分数为15～25wt％。
优选地，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为1～11mol/L。
优选地，步骤(2)中，溶液A的加料速度为30～400mL/min。
优选地，步骤(2)中，溶液B的加料速度为溶液A加料速度的0.025～1倍。
优选地，步骤(2)中，溶液C的加料速度为溶液A加料速度的0.025～1倍。
优选地，步骤(2)中，控制溶液D的流速，使反应过程中釜内的氨水浓度为3～10g/L，更优选7～8g/L。
优选地，步骤(2)中，控制溶液E的流速，使反应过程中釜内的的pH值为11～12。
优选地，步骤(2)中，搅拌的速度为200～1200r/min。
优选地，步骤(2)中，反应的温度为30～90℃。
优选地，步骤(4)中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂的水合物和碳酸锂的水合物中的一种或两种以上。
优选地，步骤(4)中，锂盐中的锂元素和三元前驱体的摩尔比为1～1.08∶1。
优选地，步骤(4)中，La2O3和三元前驱体的质量比为0.001～0.06∶1。
优选地，步骤(4)中，球磨的转速为200～600r/min。
优选地，步骤(4)中，球磨的时间为0.5～10h。
优选地，步骤(5)中，所述烧结为两段式烧结，先在200～600℃烧结2～9h，然后在800～1200℃烧结10～40h。
发明人发现，体相掺杂能够通过稳定材料的晶体结构来减少裂纹的产生，提升正极材料的电化学性能，但是对电极材料表面的保护很少；表界面工程主要针对电极材料不稳定的表界面性质，通过金属氧化物包覆，能够减少主体材料与电解液的接触，有效防止HF的侵蚀，提升材料的性能，但对锂镍混排现象的改善效果差；为了保护界面稳定与整体结构完整性，本发明采用体相掺杂与表面改性相结合的方法提升正极材料电化学性能。
本发明有益效果：
本发明利用镁、钨两种金属协同掺杂实现对镍钴锰铝三元前驱体材料的第一次改性，镁、钨元素掺杂，有利于抑制相变的产生，减轻锂镍混排现象，进而增加结构的稳定性，而且效果优于只掺杂镁元素、或只掺杂钨元素的情况；通过La2O3的加入实现对对材料的第二次改性，La2O3包覆层作为物理屏障，可以抑制副反应的发生，防止电解液的化学侵蚀，减轻过渡金属溶解。双改性的三元正极材料的循环稳定性得到了很大的提升，能够满足新能源汽车对高性能电极材料的需求。
附图说明
图1是本发明实施例1所得三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01W0.01(OH)2的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例双改性的三元正极材料为La2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01W0.01O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)取摩尔比为8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，加水配置成阳离子总浓度为4mol/L的溶液A；将Mg(NO3)2与水配置成Mg元素0.2mol/L的溶液B；将Na2WO4与水配置成W元素0.2mol/L的溶液C；以25wt％的氨水为溶液D；以8mol/L的氢氧化钠溶液为溶液E(溶液A阳离子总浓度与溶液B中Mg离子的浓度之比为1:0.05，溶液A阳离子总浓度与溶液C中W离子的浓度之比为1:0.05)；
(2)将溶液A、B、C、D和E同时分别通过不同的管道持续加入反应釜中，在400r/min、55℃的条件下进行反应；溶液A的加料速度为50mL/min，溶液B的加料速度为10mL/min，溶液C的加料速度为10mL/min，控制溶液D、E的流速，使釜内氨水浓度稳定在7.8g/L，pH稳定在11.5，至形成的颗粒平均粒度为5μm时，停止反应，得三元前驱体浆料；
(3)将所述三元前驱体浆料离心过滤、对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，得三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01W0.01(OH)2；
(4)取一水氢氧化锂、La2O3和三元前驱体加入球磨罐，进行球磨混合，转速为300r/min，时长为4h，得混合物；其中一水氢氧化锂与三元前驱体摩尔比1.05:1、La2O3和三元前驱体的质量比为0.002：1；
(5)将所述混合物在空气气氛下于400℃烧结5h，随后升至860℃烧结20h，得到双改性的三元正极材料——La2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01W0.01O2。
将本实施例制备得到的双改性三元正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装成CR2032型扣式电池；在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下首圈放电容量达190.1mAh/g，1C下循环200圈后的放电容量为178.3mAh/g，容量保持率达93.79％。
实施例2
本实施例双改性的三元正极材料为La2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.005W0.005O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)取摩尔比为8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，加水配置成阳离子总浓度为8mol/L的溶液A；将Mg(NO3)2与水配置成Mg元素0.2mol/L的溶液B；将Na2WO4与水配置成W元素0.08mol/L的溶液C；以20wt％的氨水为溶液D；以10mol/L的氢氧化钠溶液为溶液E(溶液A阳离子总浓度与溶液B中Mg离子的浓度之比为1:0.025，溶液A阳离子总浓度与溶液C中W离子的浓度之比为1:0.01)；
(2)将溶液A、B、C、D和E同时分别通过不同的管道持续加入反应釜中，在200r/min、80℃的条件下进行反应；溶液A的加料速度为50mL/min，溶液B的加料速度为10mL/min，溶液C的加料速度为25mL/min，控制溶液D、E的流速，使釜内氨水浓度稳定在7.5g/L，pH稳定在11.3，至形成的颗粒平均粒度为8μm时，停止反应，得三元前驱体浆料；
(3)将所述三元前驱体浆料离心过滤、对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，得三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.005W0.005(OH)2；
(4)取氢氧化锂、La2O3和三元前驱体加入球磨罐，进行球磨混合，转速为500r/min，时长为5h，得混合物；其中氢氧化锂与三元前驱体摩尔比1.02∶1、La2O3和三元前驱体的质量比为0.001∶1；
(5)将所述混合物在空气气氛下于500℃烧结7h，随后升至1050℃烧结15h，得到双改性的三元正极材料——La2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.005W0.005O2。
将本实施例制备得到的双改性三元正极材料，与导电碳黑：粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装成CR2032型扣式电池；在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下首圈放电容量达189.1mAh/g，1C下循环200圈后的放电容量为170.2mAh/g，容量保持率达90.01％。
实施例3
本实施例双改性的三元正极材料为La2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.008W0.004O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)取摩尔比为8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，加水配置成阳离子总浓度为2mol/L的溶液A；将Mg(NO3)2与水配置成Mg元素0.2mol/L的溶液B；将Na2WO4与水配置成W元素0.2mol/L的溶液C；以15wt％的氨水为溶液D；以2mol/L的氢氧化钠溶液为溶液E(溶液A阳离子总浓度与溶液B中Mg离子的浓度之比为1:0.1，溶液A阳离子总浓度与溶液C中W离子的浓度之比为1:0.1)；
(2)将溶液A、B、C、D和E同时分别通过不同的管道持续加入反应釜中，在1000r/min、35℃的条件下进行反应；溶液A的加料速度为300mL/min，溶液B的加料速度为24mL/min，溶液C的加料速度为12mL/min，控制溶液D、E的流速，使釜内氨水浓度稳定在7.5g/L，pH稳定在11.5，至形成的颗粒平均粒度为11μm时，停止反应，得三元前驱体浆料；
(3)将所述三元前驱体浆料离心过滤、对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，得三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.008W0.004(OH)2；
(4)取氢氧化锂、La2O3和三元前驱体加入球磨罐，进行球磨混合，转速为300r/min，时长为8h，得混合物；其中氢氧化锂与三元前驱体摩尔比1.08∶1、La2O3和三元前驱体的质量比为0.003∶1；
(5)将所述混合物在空气气氛下于300℃烧结6h，随后升至930℃烧结30h，得到双改性的三元正极材料——La2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.008W0.004O2。
将本实施例制备得到的双改性三元正极材料，与导电碳黑：粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装成CR2032型扣式电池；在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下首圈放电容量达187.3mAh/g，1C下循环200圈后的放电容量为165.9mAh/g，容量保持率达88.57％。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于不引入W元素，具体制备方法如下：
(1)取摩尔比为8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，加水配置成阳离子总浓度为4mol/L的溶液A；将Mg(NO3)2与水配置成Mg元素0.2mol/L的溶液B；以25wt％的氨水为溶液D；以8mol/L的氢氧化钠溶液为溶液E(溶液A阳离子总浓度与溶液B中Mg离子的浓度之比为1:0.05)；
(2)将溶液A、B、D和E同时分别通过不同的管道持续加入反应釜中，在400r/min、55℃的条件下进行反应；溶液A的加料速度为50mL/min，溶液B的加料速度为10mL/min，控制溶液D、E的流速，使釜内氨水浓度稳定在7.8g/L，pH稳定在11.5，至形成的颗粒平均粒度为5μm时，停止反应，得三元前驱体浆料；
(3)将所述三元前驱体浆料离心过滤、对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，得三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01(OH)2；
(4)取一水氢氧化锂、La2O3和三元前驱体加入球磨罐，进行球磨混合，转速为300r/min，时长为4h，得混合物；其中一水氢氧化锂与三元前驱体摩尔比1.05:1、La2O3和三元前驱体的质量比为0.002：1；
(5)将所述混合物在空气气氛下于400℃烧结5h，随后升至860℃烧结20h，得到三元正极材料——La2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01O2。
将本实施例制备得到的改性正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装CR2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下的首圈放电容量达187.1mAh/g，1C下循环200圈后的放电容量为155.4mAh/g，容量保持率达83.06％。
对比例2
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于不引入Mg元素，具体制备方法如下：
(1取摩尔比为8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，加水配置成阳离子总浓度为4mol/L的溶液A；将Na2WO4与水配置成W元素0.2mol/L的溶液C；以25wt％的氨水为溶液D；以8mol/L的氢氧化钠溶液为溶液E(溶液A阳离子总浓度与溶液C中W离子的浓度之比为1:0.05)；
(2)将溶液A、C、D和E同时分别通过不同的管道持续加入反应釜中，在400r/min、55℃的条件下进行反应；溶液A的加料速度为50mL/min，溶液C的加料速度为10mL/min，控制溶液D、E的流速，使釜内氨水浓度稳定在7.8g/L，pH稳定在11.5，至形成的颗粒平均粒度为5μm时，停止反应，得三元前驱体浆料；
(3)将所述三元前驱体浆料离心过滤、对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，得三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1W0.01(OH)2；
(4)取一水氢氧化锂、La2O3和三元前驱体加入球磨罐，进行球磨混合，转速为300r/min，时长为4h，得混合物；其中一水氢氧化锂与三元前驱体摩尔比1.05:1、La2O3和三元前驱体的质量比为0.002：1；
(5)将所述混合物在空气气氛下于400℃烧结5h，随后升至860℃烧结20h，得到三元正极材料——La2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1W0.01O2。
将本实施例制备得到的改性正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装CR2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下首圈放电容量达188.5mAh/g，1C下循环200圈后的放电容量为167.3mAh/g，容量保持率达88.75％。
对比例3
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于不包覆La2O3，具体制备方法如下：
(1)取摩尔比为8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，加水配置成阳离子总浓度为4mol/L的溶液A；将Mg(NO3)2与水配置成Mg元素0.2mol/L的溶液B；将Na2WO4与水配置成W元素0.2mol/L的溶液C；以25wt％的氨水为溶液D；以8mol/L的氢氧化钠溶液为溶液E(溶液A阳离子总浓度与溶液B中Mg离子的浓度之比为1:0.05，溶液A阳离子总浓度与溶液C中W离子的浓度之比为1:0.05)；
(2)将溶液A、B、C、D和E同时分别通过不同的管道持续加入反应釜中，在400r/min、55℃的条件下进行反应；溶液A的加料速度为50mL/min，溶液B的加料速度为10mL/min，溶液C的加料速度为10mL/min，控制溶液D、E的流速，使釜内氨水浓度稳定在7.8g/L，pH稳定在11.5，至形成的颗粒平均粒度为5μm时，停止反应，得三元前驱体浆料；
(3)将所述三元前驱体浆料离心过滤、对所得固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，得三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01W0.01(OH)2；
(4)取一水氢氧化锂和三元前驱体加入球磨罐，进行球磨混合，转速为300r/min，时长为4h，得混合物；其中一水氢氧化锂与三元前驱体摩尔比1.05:1；
(5)将所述混合物在空气气氛下于400℃烧结5h，随后升至860℃烧结20h，得到三元正极材料——LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01W0.01O2。
将本实施例制备得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01W0.01O2正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装CR2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下首圈放电容量达182.1mAh/g，1C下循环200圈后的放电容量为110.3mAh/g，容量保持率达60.57％。

Claims (10)

1.一种双改性的三元正极材料，其特征在于，为La2O3包覆的LixNiaCobMncMgeWfO2，其中1≤x≤1.06，0.5≤a＜1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.3，0＜e≤0.01，0＜f≤0.01，a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐与水配置成溶液A，将含Mg的可溶性盐与水配置成溶液B，将含W的可溶性盐与水配置成溶液C，以氨水为溶液D、以NaOH溶液为溶液E；
(2)将溶液A、B、C、D和E同时分别通过不同的管道持续加入反应釜中，并搅拌进行反应，至形成的颗粒平均粒度为4～12μm，停止反应，得三元前驱体浆料；
(3)除去所述三元前驱体浆料中的液体以及杂质，得三元前驱体；
(4)将锂盐、La2O3和所述三元前驱体球磨混合，得混合物；
(5)将所述混合物在空气气氛下烧结，即成。
3.根据权利要求2所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐为硫酸盐；所述含Mg的可溶性盐为硝酸镁和/或硫酸镁；所述含W的可溶性盐为钨酸钠、硫酸钨、硝酸钨中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，步骤(1)中，溶液A中的镍元素、钴元素、锰元素的摩尔量之比为0.5～1∶0～0.3∶0～0.3；溶液A的阳离子总浓度为1～10mol/L；溶液A阳离子总浓度与溶液B中Mg元素的浓度之比为1∶0.005～0.2；溶液A阳离子总浓度与溶液C中W元素的浓度之比为1∶0.005～0.2。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，步骤(1)中，氨水的质量百分数为15～25wt％；NaOH溶液的浓度为1～11mol/L。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，步骤(2)中，溶液A的加料速度为30～400mL/min；溶液B的加料速度为溶液A加料速度的0.025～1倍；溶液C的加料速度为溶液A加料速度的0.025～1倍。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，步骤(2)中，控制溶液D的流速，使反应过程中釜内的氨水浓度为3～10g/L；控制溶液E的流速，使反应过程中釜内的的pH值为11～12；搅拌的速度为200～1200r/min；反应的温度为30～90℃。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，步骤(4)中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂的水合物和碳酸锂的水合物中的一种或两种以上；锂盐中的锂元素和三元前驱体的摩尔比为1～1.08∶1；La2O3和三元前驱体的质量比为0.001～0.06∶1。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，步骤(4)中，球磨的转速为200～600r/min；球磨的时间为0.5～10h。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的双改性的三元正极材料，其特征在于，步骤(5)中，所述烧结为两段式烧结，先在200～600℃烧结2～9h，然后在800～1200℃烧结10～40h。
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