CN113445127A - 一种复合金属氧化物掺杂的正极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

一种复合金属氧化物掺杂的正极材料及其制备方法与锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合金属氧化物掺杂的锂离子单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池。制备方法包括：配置镍源、钴源、锰源的金属盐溶液，沉淀剂和络合剂混合溶液，两种以上的掺杂金属氧化物的悬浊液；将金属盐溶液，混合溶液与悬浊液混合，搅拌进行共沉淀反应，获得沉淀物；将沉淀物进行预烧处理获得前驱体；将前驱体和锂源混合后进行烧结处理获得复合金属氧化物掺杂的正极材料。上述制备方法获得的正极材料具有优异的电容量、倍率性能与循环性能。

Description

一种复合金属氧化物掺杂的正极材料及其制备方法与锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合金属氧化物掺杂的锂离子单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
锂离子动力电池技术的飞速发展，市场对动力锂电池提出了更高的要求。高能量密度、长循环寿命、低成本、安全性能高成为动力电池的性能的主要评判指标，正极材料的性能发挥很大程度决定动力电池的性能。针对高性能指标要求，技术人员将正极材料的研究方向转变为材料结构单晶化、材料成分高镍化、无钴化，高镍单晶正极材料成为研究热点。一方面镍越高，更多镍离子的变价能够脱出更多锂离子，容量越高；另一方面单晶结构稳定性好，可以承受更高的充放电电压，可释放的容量也越高。
目前市场上常规的正极材料是由亚微米晶粒团聚而成的二次球形颗粒，颗粒与颗粒之间存在微小的间隙，在高电压充放电下，二次球颗粒易发生颗粒破碎、结构坍塌，导致正极材料副反应增加，造成电化学性能下降。对比于二次球颗粒正极材料，单晶材料在高电压充放电下，颗粒保持完整，有更好的倍率性能与循环性能。但单晶正极材料的都是无空隙的颗粒，锂离子相对难嵌入/脱出，因此高镍单晶正极材料的合成还需要进一步改进。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明采用两种或两种以上的金属氧化物与镍、钴、锰进行共沉淀并预烧制获得金属氧化物共掺杂的前驱体，再通过与锂源混合烧结获得单晶颗粒的正极材料，具有倍率性能好，且循环性能高。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，所述方法具体包括：
将镍源、钴源、锰源溶于水中获得金属盐溶液，将沉淀剂和络合剂溶于水中获得混合溶液，将两种以上的掺杂金属氧化物溶于水获得悬浊液；
将所述金属盐溶液，混合溶液与悬浊液混合，搅拌进行共沉淀反应，获得沉淀物；
将所述沉淀物进行预烧处理获得金属氧化物共掺杂的镍钴锰氧化物前驱体；
将所述金属氧化物共掺杂的镍钴锰氧化物前驱体和锂源混合后进行烧结处理获得复合金属氧化物掺杂的正极材料。
进一步的，所述镍源为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种；所述钴源包括硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种，所述锰源包括硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种；所述金属盐溶液中金属离子的浓度为1-7mol/L。
进一步的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；络合剂包括氨水、碳酸氢铵中的一种或多种，沉淀剂和络合剂的混合溶液的摩尔浓度为1-7mol/L，沉淀剂与络合剂的摩尔比为1：0.1～1。
进一步的，所述掺杂金属氧化物为氧化镁，氧化铝，氧化钨，氧化镧，氧化铌，氧化锶，氧化锆，氧化钒中的两种或多种；所述掺杂金属氧化物的粒径小于500nm，掺杂量为0.1-2mol，所述悬浊液的固含量为1-5％。
进一步的，所述共沉淀反应过程的工艺参数为：
搅拌速率为300-1500r/min，温度为30-70℃，pH值为8-12，反应时间为2-48h。
进一步的，所述预烧处理的温度为500-700℃，处理时间为5-24h。
进一步的，所述金属氧化物共掺杂的镍钴锰氧化物前驱体和锂源的摩尔比为1:1.0-1.3，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种。
进一步的，所述烧结过程的温度为300-900℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为2-48h。
基于同一发明发明构思的，本发明实施例还提供了一种复合金属氧化物掺杂的正极材料，所述复正极材料由上述制备方法制备获得，所述正极材料为单晶颗粒，平均粒径为4-6μm。
基于同一发明发明构思的，本发明实施例一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述制备方法制备获得的复合金属氧化物掺杂的正极材料。
有益效果：
本申请提供的正极材料的制备方法，将两种或两种以上的金属氧化物与镍源、钴源、锰源发经共沉淀反应形成沉淀物，沉淀物固液分离、预烧处理得到金属共掺杂的镍钴锰前驱体，金属共掺杂的镍钴锰前驱体与锂源混合后烧结，得到复合金属氧化物掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料。该类正极材料的晶格中嵌入稳定性好、导电性强、耐腐蚀的复合金属离子，对比于单金属离子掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料，保持镍钴锰酸锂三元材料晶型同时，还可使循环性能、容量、倍率性能明显提高。且制备方法工艺简单，易于控制，成本低，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的镁铝钨复合金属氧化物掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶正极材料SEM图；
图2为本发明实施例2提供的镧钨复合金属氧化物掺杂的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2单晶正极材料XRD图；
图3为本发明实施例3提供的铌锶复合金属氧化物掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料与对比例2锶掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料在3～4.4V的充放电压下的倍率性能对比图；
图4为本发明实施例1提供的镁铝钨复合金属氧化物掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶正极材料与对比例1的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶正极材料在3～4.4V的充放电压下循环1C电流100圈的循环能对比图。
图5为本发明实施例4提供的钒锆复合金属氧化物掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料在3～4.4V的充放电压下的C-V图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
按摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，溶于去离子水中配制成1mol/L混合金属盐溶液，沉淀剂选择氢氧化钠、络合剂选用氨水，按摩尔比氢氧化钠：氨水＝1：0.1称取，加入去离子水中配制成1mol/L的混合溶液，称取0.05moL氧化镁、0.05moL氧化铝、0.05moL氧化钨，粒度均为100nm，与去离子水混合配制成固含量为5％的悬浊液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂与络合剂的混合溶液逐滴加入悬浊液中，控制反应体系pH值为8，溶液温度为30℃，共沉淀反应进行中搅拌转速300rpm/min，反应完成后将转速调至1000rpm/min继续搅拌48h，随后静置成化4h。
通过抽滤将沉淀物与液体进行分离，得到D50为1um的沉淀物，然后以500℃保温24h进行预烧处理，形成D50为2um的镁铝钨元素共掺杂的NCM622氧化物前驱体。随后将得到的NCM622氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1混合均匀，然后置于气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至400℃保温2h，然后再以900℃保温48h，得到D50为4um的镁铝钨复合金属氧化物掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶正极材料。
如图1所示SEM图，本实施例得到的D50为4um的镁铝钨复合金属氧化物掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶正极材料，利用其制备成CR2032扣式电池，在3～4.4V的充放电电压下，0.1C首次放电容量为190.4mAh/g，首效89.3％，1C放电容量为180mAh/g循环100圈的容量保持率为99.5％。7C下放电比容量为152.5mAh/g。
实施例2
按摩尔比Ni:Co:Mn＝7:1:2称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶于去离子水中配制成7mol/L混合金属盐溶液，沉淀剂选择氢氧化钾、络合剂选用碳酸氢铵，按摩尔比氢氧化钾：碳酸氢铵＝1：1称取，加入去离子水中配制成7mol/L的混合溶液，称取1moL氧化镧、1moL氧化钨，粒度均为500nm，与去离子水混合配制成固含量为1％的悬浊液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂与络合剂的混合溶液逐滴加入悬浊液中，控制反应体系pH值为12，溶液温度为70℃，共沉淀反应进行中搅拌转速400rpm/min，反应完成后将转速调至1500rpm/min继续搅拌24h，随后静置成化2h。
通过抽滤将沉淀物与液体进行分离，得到D50为3um的沉淀物，然后以700℃保温5h进行预烧处理，形成D50为4um的镧钨元素共掺杂的NCM712氧化物前驱体。随后将得到的NCM712氧化物前驱体与硝酸锂按摩尔比1：1.3混合均匀，然后置于气氛炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃保温3h，然后再以850℃保温24h，得到D50为6um的镧钨复合金属氧化物掺杂的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2单晶正极材料。
将本实施例得到的D50为6um的镧钨复合金属氧化物掺杂的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2单晶正极材料制备成CR2032扣式电池，在3～4.4V的充放电电压下，0.1C首次放电容量为205.5mAh/g，首效90.8％，1C放电容量为198.3mAh/g，循环100圈的容量保持率为98.9％。7C下放电比容量为163.7mAh/g。根据XRD显示，峰形仍与镍钴锰三元正极材料一致，说明镧钨复合金属氧化物参杂不会改变LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2单晶正极材料的晶型，破坏其结构。
实施例3
按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，溶于去离子水中配制成3mol/L混合金属盐溶液，沉淀剂选择碳酸钠、络合剂选用氨水，按摩尔比氢氧化钠：氨水＝1：0.5称取，加入去离子水中配制成3mol/L的混合溶液，称取0.5moL氧化铌、0.5moL氧化锶，粒度均为300nm，与去离子水混合配制成固含量为3％的悬浊液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂与络合剂的混合溶液逐滴加入悬浊液中，控制反应体系pH值为10，溶液温度为50℃，共沉淀反应进行中搅拌转速300rpm/min，反应完成后将转速调至800rpm/min继续搅拌48h，随后静置成化4h。
通过抽滤将沉淀物与液体进行分离，得到D50为2um的沉淀物，然后以600℃保温10h进行预烧处理，形成D50为3um的铌锶元素共掺杂的NCM811氧化物前驱体。随后将得到的NCM811氧化物前驱体与醋酸锂按摩尔比1：1.2混合均匀，然后置于气氛炉中以3℃/min的升温速率升温至350℃保温4h，然后再以800℃保温24h，得到D50为5um的铌锶复合金属氧化物掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料。
将本实施例得到的D50为5um的铌锶复合金属氧化物掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料制备成CR2032扣式电池，在3～4.4V的充放电电压下，0.1C首次放电容量为214.2mAh/g，首效90.2％，1C放电容量为202.3mAh/g，循环100圈的容量保持率为99.3％。7C下放电比容量为175.9mAh/g。
实施例4
按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，溶于去离子水中配制成5mol/L混合金属盐溶液，沉淀剂选择氢氧化钠、络合剂选用氨水，按摩尔比氢氧化钠：氨水＝1：0.7称取，加入去离子水中配制成5mol/L的混合溶液，称取0.4moL氧化锆、0.4moL氧化钒，粒度均为200nm，与去离子水混合配制成固含量为4％的悬浊液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂与络合剂的混合溶液逐滴加入悬浊液中，控制反应体系pH值为10，溶液温度为60℃，共沉淀反应进行中搅拌转速500rpm/min，反应完成后将转速调至1000rpm/min继续搅拌12h，随后静置成化3h。
通过抽滤将沉淀物与液体进行分离，得到D50为2.5um的沉淀物，然后以650℃保温12h进行预烧处理，形成D50为3.5um的钒锆元素共掺杂的NCM811氧化物前驱体。随后将得到的NCM811氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.07混合均匀，然后置于气氛炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃保温2h，然后再以820℃保温20h，得到D50为4.5um的钒锆复合金属氧化物掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料。
本实施例得到的D50为4.5um的钒锆复合金属氧化物掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料制备成CR2032扣式电池，在3～4.4V的充放电电压下，如图5所示，0.1C首次放电容量为215.2mAh/g，首效90.4％，1C放电容量为202.6mAh/g，循环100圈的容量保持率为99.5％。7C下放电比容量为175.1mAh/g。
对比例1
按摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，溶于去离子水中配制成1mol/L混合金属盐溶液，沉淀剂选择氢氧化钠、络合剂选用氨水，按摩尔比氢氧化钠：氨水＝1：0.1称取，加入去离子水中配制成1mol/L的混合溶液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂与络合剂的混合溶液逐滴入去离子水中，控制反应体系pH值为8，溶液温度为30℃，共沉淀反应进行中搅拌转速300rpm/min，反应完成后将转速调至1000rpm/min继续搅拌48h，随后静置成化4h。
通过抽滤将沉淀物与液体进行分离，得到D50为1um的沉淀物，然后以500℃保温24h进行预烧处理，形成D50为2um的NCM622氧化物前驱体。随后将得到的NCM622氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1混合均匀，然后置于气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至400℃保温2h，然后再以900℃保温40h，得到D50为4um的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶正极材料。
将本对施例得到的D50为4um的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶正极材料制备成CR2032扣式电池，在3～4.4V的充放电电压下，0.1C首次放电容量为182.4mAh/g，首效87.3％，1C放电容量为171.3mAh/g循环100圈的容量保持率为89.2％。7C下放电比容量为132.2mAh/g。
对比例2
按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，溶于去离子水中配制成3mol/L混合金属盐溶液，沉淀剂选择碳酸钠、络合剂选用氨水，按摩尔比氢氧化钠：氨水＝1：0.5称取，加入去离子水中配制成3mol/L的混合溶液，称取1moL氧化锶，粒度均为300nm，与去离子水混合配制成固含量为3％的悬浊液。
采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂与络合剂的混合溶液逐滴加入悬浊液中，控制反应体系pH值为10，溶液温度为50℃，共沉淀反应进行中搅拌转速300rpm/min，反应完成后将转速调至800rpm/min继续搅拌48h，随后静置成化4h。
通过抽滤将沉淀物与液体进行分离，得到D50为2um的沉淀物，然后以600℃保温10h进行预烧处理，形成D50为3um的锶元掺杂的NCM811氧化物前驱体。随后将得到的NCM811氧化物前驱体与醋酸锂按摩尔比1：1.2混合均匀，然后置于气氛炉中以3℃/min的升温速率升温至350℃保温4h，然后再以800℃保温24h，得到D50为5um锶掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料。
本对比例得到的D50为5um的锶掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料制备成CR2032扣式电池，在3～4.4V的充放电电压下，0.1C首次放电容量为205.3mAh/g，首效88.2％，1C放电容量为198.3mAh/g，循环100圈的容量保持率为97.5％。7C下放电比容量为158.1mAh/g。
根据附图3，采用实施例3(采用氧化锶和氧化铌作为掺杂金属氧化物)与对比例2(采用氧化锶作为掺杂金属氧化物)获得的正极材料制备获得纽扣电池，实施例3的比容量大于对比例2，且随着循环次数的增加，对比例2的下降量大于实施例3，另根据图4，采用实施例1和对比例1(未添加掺杂金属氧化物)获得的正极材料制备获得纽扣电池，测试循环性能，实施例1对应的电池的比容量和保持率优于对比例1，可知采用两种或或两种以上的金属氧化物掺杂的正极材料相对单金属离子掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料，其循环性能、容量和倍率性能明显提高。
以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：
将镍源、钴源、锰源溶于水中获得金属盐溶液，将沉淀剂和络合剂溶于水中获得混合溶液，将两种以上的掺杂金属氧化物溶于水获得悬浊液；
将所述金属盐溶液，混合溶液与悬浊液混合，搅拌进行共沉淀反应，获得沉淀物；
将所述沉淀物进行预烧处理获得金属氧化物共掺杂的镍钴锰氧化物前驱体；
将所述金属氧化物共掺杂的镍钴锰氧化物前驱体和锂源混合后进行烧结处理获得复合金属氧化物掺杂的正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种；所述钴源包括硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种，所述锰源包括硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种；所述金属盐溶液中金属离子的浓度为1-7mol/L。
3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；络合剂包括氨水、碳酸氢铵中的一种或多种，沉淀剂和络合剂的混合溶液的摩尔浓度为1-7mol/L，沉淀剂与络合剂的摩尔比为1：0.1～1。
4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属氧化物为氧化镁，氧化铝，氧化钨，氧化镧，氧化铌，氧化锶，氧化锆，氧化钒中的两种或多种；所述掺杂金属氧化物的粒径小于500nm，掺杂量为0.1-2mol，所述悬浊液的固含量为1-5％。
5.根据权利要求1所述的复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程的工艺参数为：
搅拌速率为300-1500r/min，温度为30-70℃，pH值为8-12，反应时间为2-48h。
6.根据权利要求1所述的复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述预烧处理的温度为500-700℃，处理时间为5-24h。
7.根据权利要求1所述的复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物共掺杂的镍钴锰氧化物前驱体和锂源的摩尔比为1:1.0-1.3，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种。
8.根据权利要求1所述的复合金属氧化物掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结过程的温度为300-900℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为2-48h。
9.一种复合金属氧化物掺杂的正极材料，其特征在于，所述复正极材料由权利要求1-8任意所述的制备方法制备获得，所述正极材料为单晶颗粒，平均粒径为4-6μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1-8任意所述制备方法制备获得或权利要求9所述的复合金属氧化物掺杂的正极材料。
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