CN108199021A - 一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料及其制备方法，所述方法包括：将镍钴锰前驱体和锂源进行混合，在400℃～1050℃烧结5～12h，冷却、破碎；将中间产物加入到含有改性添加剂和粘结剂的溶液中，混合、干燥，在500℃～1100℃烧结5～12h，冷却、破碎、过筛，得到所述锂离子电池大晶粒体三元正极材料；其中，所述锂离子电池大晶粒体三元正极材料为由小单晶自组装团聚成的二次粒子。本发明工艺简单成熟，适用范围广，可用于大规模工业生产。应用本发明制备的锂离子电池，具有能量密度高和循环性能优异的特点。

Description

一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池体系作为一种被广泛使用的高效储能装置，已广泛应用于便携式电子数码产品和电动汽车领域，在当今社会有着越来越重要的作用。在不久的将来，其更有望用于大规模储能(风能、太阳能、水能和潮汐能等)及智能电网，对改善温室效应、保护全球气候、缓解化石能源面临殆尽等等危及到人类发展的重大问题有巨大的意义。三元电池体系，是锂离子电池体系中的佼佼者，其具有成熟的商业化背景和高于现有磷酸铁锂电池体系的能量密度，一直是工业和科学研究的热点。其正极三元材料，通过镍钴锰三种过渡金属元素的协同作用，可兼具镍酸锂的高比容量、钴酸锂的良好循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本的优势，使三元正极材料极具商业价值。
然而，三元正极材料在实际应用中许多问题仍有待解决。包括：阳离子混排；循环稳定性较差；材料表面残碱较高；热稳定性较差等。
针对这些问题，近些年来研究者对三元正极材料进行了一系列的优化。大多数的研究途径是通过掺杂来提高材料的电子和离子电导，增高材料结构稳定性和热稳定性；通过表面包覆来改善电极与电解质的界面，加强界面电子和离子电导。目前主流的商业化三元正极材料主要分为单晶和团聚体形貌。单晶材料耐高电压性能更好，循环过程中颗粒不易破碎；团聚体材料压实密度高，容量高倍率性能好。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料及其制备方法。本发明制备的锂离子电池大晶粒体三元正极材料具有较好的高温循环和存储性能，且方法工艺简单，适用性强，可广泛应用于大规模工业生产中。
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，包括：
1)将镍钴锰前驱体和锂源进行混合，在400℃～1050℃烧结5～12h，冷却至室温后破碎，得到单晶颗粒；
2)将步骤1)得到的单晶颗粒加入到含有改性添加剂和粘结剂的溶液中，搅拌、干燥后得到被包覆的单晶产物；
3)将被包覆的单晶产物在500℃～1100℃烧结5～12h，冷却至室温后破碎、过筛，得到所述锂离子电池大晶粒体三元正极材料。
优选的，步骤1)中将镍钴锰前驱体和锂源按照1.00～1.20的锂金属摩尔比进行混合；
优选的，所述镍钴锰前驱体包括：NixCoyMnz(OH)2、NixCoyMnzCO3、NixCoyMnzO、NixCoyMnzSO4中的任一种或多种，其中x+y+z＝1；
优选的，所述锂源包括：碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硫代硫酸锂、硅酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、对苯二甲酸锂中的任一种或多种。
优选的，步骤1)中所述烧结的温度为600℃～1050℃，更优选为700℃～900℃。
优选的，步骤2)中所述含有改性添加剂和粘结剂的溶液作用在于：包覆、掺杂和粘连中间产物单晶颗粒；
其中进一步优选的，所述改性添加剂为含有元素M的纳米或亚微米化合物，所述元素M包括：Mg、Ti、Na、Al、Zr、Sr、Sn、Mo、W、Nb、In、Ba、Cu、Bi、S、Si、B、N、P、F中的任一种或多种；
其中进一步优选的，所述粘结剂包括：聚乙烯醇PVA、聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、甲基纤维素MC、羧乙基纤维素HEC、乙基纤维素EC、聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG、聚丙烯酰胺PAM、聚甲基丙烯酸PMA、聚丙烯酸酯PAA、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、丙烯腈与甲基烯酸甲酯共聚物AMMA、硅凝胶的任一种或多种。
优选的，步骤2)中所述含有改性添加剂和粘结剂的溶液中改性添加剂元素重量占单晶颗粒重量的0.05～1.00％，更优选0.3％；粘结剂重量占单晶颗粒重量的0.05～1.00％，更优选0.5％。
优选的，所述溶液中的溶剂包括：水、乙醇、丙酮、二硫化碳、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、三氯乙烯/乙炔化三氯、四氯化碳、丙基醚/丙醚、甲醇、乙二醇、乙二胺、间二甲苯、邻二甲苯、环己酮、环己醇、甲酚、甲酰胺、硝基苯、乙酰胺、丁二腈或甘油中的任一种或多种。
优选的，步骤2)中搅拌时间为0.5～1.5h。
优选的，步骤3)中所述烧结的温度为600℃～1100℃，更优选为850℃～1010℃。
第二方面，本发明提供了一种利用上述制备方法制备的锂离子电池大晶粒体三元正极材料，所述锂离子电池正极材料的形貌为由小单晶自组装团聚成的二次粒子，所述单晶颗粒的直径为0.5微米-2微米，所述二次粒子的直径为1微米-20微米。
本发明通过二次工艺制备由多个小单晶自组装团聚成二次粒子，称为大晶粒体，该大晶粒体同时具备单晶不易破碎和团聚体高压实及倍率性能良好的优势，且小单晶表面具有掺杂，能够稳定结构，使正极材料具有较好的高温循环和存储性能。本发明锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，工艺简单成熟，适用范围广，可用于大规模工业生产。应用本发明提供的方法制备的锂离子电池，具有能量密度高(如压实密度可提升0.3g/cc)和循环性能(如扣电循环性能可提升5％@50cls常温4.25V)优异的特点。
附图说明
图1为本发明锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物的另一扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物的XRD谱图；
图5为本发明实施例1制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物作为锂离子电池三元正极材料的充放电曲线；
图6为本发明实施例1制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物作为锂离子电池三元正极材料的循环曲线；
图7为本发明实施例13制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化锆复合物的XRD谱图；
图8为本发明实施例13制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化锆复合物作为锂离子电池三元正极材料的充放电曲线；
图9为本发明实施例13制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化锆复合物作为锂离子电池三元正极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供的锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，如图1所示，主要包括如下步骤：
(一)将镍钴锰前驱体和锂源按照Li(mol)/NiCoMn(mol)＝1.00～1.20进行混合，在400℃～1050℃烧结5～12h，冷却至室温后破碎，得到单晶颗粒；
具体的，镍钴锰前驱体可包括：NixCoyMnz(OH)2、NixCoyMnzCO3、NixCoyMnzO、NixCoyMnzSO4中的任一种或多种，其中x+y+z＝1；
具体的，锂源可包括：碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硫代硫酸锂、硅酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、对苯二甲酸锂中的任一种或多种。
优选的，在前驱体和锂源混合后，所述烧结的温度为600℃～1050℃；
其中进一步优选的，所述烧结的温度为700℃～900℃。
在一个优选的例子中，将NixCoyMnz(OH)2和氢氧化锂进行混合，在800℃烧结8h。
(二)将单晶颗粒加入到含有改性添加剂和粘结剂的溶液中(改性添加剂元素重量占单晶颗粒重量的0.05～1.00％，粘结剂重量占单晶颗粒重量的0.05～1.00％)，搅拌0.5～1.5h，干燥后得到被包覆的单晶产物；
其中，含有改性添加剂和粘结剂的溶液作用在于：包覆、掺杂和粘连中间产物单晶颗粒。
具体的，改性添加剂为含有元素M的纳米或亚微米化合物；
其中，元素M可包括：Mg、Ti、Na、Al、Zr、Sr、Sn、Mo、W、Nb、In、Ba、Cu、Bi、S、Si、B、N、P、F中的任一种或多种。
具体的，粘结剂可包括：聚乙烯醇PVA、聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、甲基纤维素MC、羧乙基纤维素HEC、乙基纤维素EC、聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG、聚丙烯酰胺PAM、聚甲基丙烯酸PMA、聚丙烯酸酯PAA、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、丙烯腈与甲基烯酸甲酯共聚物AMMA、硅凝胶中的任一种或多种。
具体的，溶剂可包括：水、乙醇、丙酮、二硫化碳、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、三氯乙烯/乙炔化三氯、四氯化碳、丙基醚/丙醚、甲醇、乙二醇、乙二胺、间二甲苯、邻二甲苯、环己酮、环己醇、甲酚、甲酰胺、硝基苯、乙酰胺、丁二腈或甘油中的任一种或多种；
其中，所述溶剂可以优选为：水、乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、环己醇中的一种或多种的混合物。
在一个优选的例子中，含有改性添加剂和粘结剂的溶液为纳米二氧化钛和聚氧化乙烯PEO的乙醇溶液。
(三)在500℃～1100℃烧结5～12h，冷却至室温后破碎、过筛，得到所述锂离子电池大晶粒体三元正极材料；
优选的，在中间产物与改性添加剂和粘结剂混合后，所述烧结的温度为600℃～1100℃；
其中进一步优选的，所述烧结的温度为850℃～1010℃。
在一个优选的例子中，1000℃烧结8h。
根据上述方法得到的锂离子电池大晶粒体三元正极材料为由小单晶自组装团聚成的二次粒子。所述二次粒子的直径为1微米-20微米；可以控制工艺将制备得到的二次粒子的直径控制在5微米-10微米。其中所述二次粒子由单晶颗粒构成，所述单晶颗粒的直径为0.5微米-2微米，优选为1微米-2微米。
实施例1
取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和碳酸锂(Li(mol)/NiCoMn(mol)＝1.06)进行混合，在800℃烧结8h，冷却至室温后破碎；将中间产物分散在纳米二氧化钛和聚氧化乙烯PEO的乙醇溶液中(在乙醇搅拌状态下，分别加入0.3％重量的二氧化钛和0.5％重量的聚氧化乙烯PEO)，搅拌1h，干燥；在1000℃烧结8h，冷却至室温(约为25℃，以下同)后破碎、过筛；得到所述锂离子电池大晶粒体三元正极材料。
在本实施例中，锂离子电池大晶粒体三元正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物。
图2和图3分别为本实施例制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物的扫描电子显微镜图，图2显示由本方法制备的三元材料形貌为由多个小单晶团聚成的大晶粒体，图3显示三元材料中的Ni、Co、Mn、Ti均匀分布。图4为本实施例制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物的XRD谱图，结晶性好，无杂峰。
将大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化钛复合物直接用作锂离子电池三元正极材料，以金属锂作为负极材料，组装得到的电池在放电截至电压为2.8V，充电截至电压为4.25V的条件下进行不同倍率测试，测试结果见图5，图5中示出了第1周(0.1/小时)、第3周(0.2/小时)和第5周(1/小时)的充放电曲线，可以看出，首周放电比容量159.2mAh/g。图6中示出了该电池在1/小时倍率下的循环曲线示意图，电池经过50周循环后放电容量由137.2mAh/g降低为134.3mAh/g。
实施例2
制备方法同实施例1，前驱体为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，在前驱体和锂源混合后,烧结温度为850℃，时间为8h；在中间产物与改性添加剂和粘结剂混合后，烧结温度为1010℃，时间为8h。测试方法同上述实施例1。
实施例3
制备方法同实施例1，前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，在前驱体和锂源混合后,烧结温度为750℃，时间为8h；在中间产物与改性添加剂和粘结剂混合后，烧结温度为950℃，时间为8h。测试方法同上述实施例1。
实施例4
制备方法同实施例1，锂源为氢氧化锂。测试方法同上述实施例1。
实施例5
制备方法同实施例1，改性添加剂为纳米氧化锆。测试方法同上述实施例1。
实施例6
制备方法同实施例1，改性添加剂为纳米氧化铝。测试方法同上述实施例1。
实施例7
制备方法同实施例1，粘结剂为淀粉。测试方法同上述实施例1。
实施例8
制备方法同实施例1，溶剂为水。测试方法同上述实施例1。
实施例9
制备方法同实施例1，在前驱体和锂源混合后，烧结温度为700℃，时间为10h。测试方法同上述实施例1。
实施例10
制备方法同实施例1，在前驱体和锂源混合后，烧结温度为900℃，时间为6h。测试方法同上述实施例1。
实施例11
制备方法同实施例1，在中间产物与改性添加剂和粘结剂混合后，烧结温度为850℃，时间为10h。测试方法同上述实施例1。
实施例12
制备方法同实施例1，在中间产物与改性添加剂和粘结剂混合后，烧结温度为950℃，时间为12h。测试方法同上述实施例1。
实施例13
取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和氢氧化锂(Li(mol)/NiCoMn(mol)＝1.06)进行混合，在800℃烧结8h，冷却至室温后破碎；将中间产物分散在纳米二氧化锆和淀粉的水溶液中(在水搅拌状态下，分别加入0.3％重量的二氧化锆和0.5％重量的淀粉)，搅拌1h，干燥；在1000℃烧结8h，冷却至室温后破碎、过筛。得到所述锂离子电池大晶粒体三元正极材料。
在本实施例中，锂离子电池大晶粒体三元正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化锆复合物。
图7为本实施例制备的大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化锆复合物的XRD谱图，结晶性好，无杂峰。
将大晶粒体LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/二氧化锆复合物直接用作锂离子电池三元正极材料，以金属锂作为负极材料，组装得到的电池在放电截至电压为2.8V，充电截至电压为4.25V的条件下进行不同倍率测试，测试结果见图8，图8中示出了第1周(0.1/小时)、第3周(0.2/小时)和第5周(1/小时)的充放电曲线，可以看出，首周放电比容量158.9mAh/g。图9中示出了该电池在1/小时倍率下的循环曲线示意图，电池经过50周循环后，放电容量由137.3mAh/g降低为134.3mAh/g。
在上述实施例1至实施例13中，对各实施例制备得到三元材料用作电池正极材料制备电池的首周放电比容量和首周效率测试结果如下表1。
表1.各实施例反应条件参数以及测试结果
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，包括：
1)将镍钴锰前驱体和锂源进行混合，在400℃～1050℃烧结5～12h，冷却至室温后破碎，得到单晶颗粒；
2)将步骤1)得到的单晶颗粒加入到含有改性添加剂和粘结剂的溶液中，搅拌、干燥后得到被包覆的单晶产物；
3)将被包覆的单晶产物在500℃～1100℃烧结5～12h，冷却至室温后破碎、过筛，得到所述锂离子电池大晶粒体三元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将镍钴锰前驱体和锂源按照1.00～1.20的锂金属摩尔比进行混合。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述镍钴锰前驱体包括：NixCoyMnz(OH)2、NixCoyMnzCO3、NixCoyMnzO、NixCoyMnzSO4中的任一种或多种，其中x+y+z＝1；所述锂源包括：碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硫代硫酸锂、硅酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、对苯二甲酸锂中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烧结的温度为600℃～1050℃。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述改性添加剂为含有元素M的纳米或亚微米化合物，所述元素M包括：Mg、Ti、Na、Al、Zr、Sr、Sn、Mo、W、Nb、In、Ba、Cu、Bi、S、Si、B、N、P、F中的任一种或多种；所述粘结剂包括：聚乙烯醇PVA、聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、甲基纤维素MC、羧乙基纤维素HEC、乙基纤维素EC、聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG、聚丙烯酰胺PAM、聚甲基丙烯酸PMA、聚丙烯酸酯PAA、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、丙烯腈与甲基烯酸甲酯共聚物AMMA、硅凝胶的任一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述含有改性添加剂和粘结剂的溶液中改性添加剂元素重量占单晶颗粒重量的0.05～1.00％；粘结剂重量占单晶颗粒重量的0.05～1.00％。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶液中的溶剂包括：水、乙醇、丙酮、二硫化碳、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、三氯乙烯/乙炔化三氯、四氯化碳、丙基醚/丙醚、甲醇、乙二醇、乙二胺、间二甲苯、邻二甲苯、环己酮、环己醇、甲酚、甲酰胺、硝基苯、乙酰胺、丁二腈或甘油中的任一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中搅拌时间为0.5～1.5h。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池大晶粒体三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述烧结的温度为600℃～1100℃。
10.利用权利要求1-9任一所述的制备方法制备的锂离子电池大晶粒体三元正极材料，所述锂离子电池正极材料的形貌为由小单晶自组装团聚成的二次粒子，所述单晶颗粒的直径为0.5微米-2微米，所述二次粒子的直径为1微米-20微米。
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