CN114408986B - 一种纳米级单晶三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米级单晶三元正极材料及其制备方法，包括，将镍盐、钴盐和锰盐溶于熔融硬酸酯中，在一定温度水浴加热搅拌后形成溶胶，将溶胶静置后形成凝胶，进行热处理后得到单晶三元正极材料的前驱体；将单晶三元正极材料的前驱体与氧化锂和助溶剂混合均匀后，加入分散剂，再经研磨后得到均匀的混合物料；将混合物料置于模具中压制形成压坯，将压坯放置在气氛烧结炉中烧结后，得到单晶三元正极材料。采用硬脂酸凝胶法‑高温固相联合使用减轻了金属离子偏析现象的发生，同时在热分解生成纳米颗粒的过程中防止团聚，防止了金属离子的水解沉淀现象，大大拓展了该方法的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种纳米级单晶三元正极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化锂离子电池三元正极材料的结构普遍为球形或类球形二次颗粒和单晶颗粒，相比前者，单晶颗粒具有机械强度高、结构稳定不易开裂以及高电压下具有高容量和长循环特性等优点，这些优点的实现主要取决于三元前驱体的结构。一次颗粒单晶三元工艺就是为了克服二次球的缺点，因此重点在于制备单晶颗粒前驱体。目前大部分采用共沉淀法制备单晶前驱体，此过程中因镍钴锰的氢氧化物Ksp值都很小，也就意味着很难通过控制浓度使得前驱体单晶颗粒长大，同时该方法可能出现金属离子偏析。单晶三元前驱体与锂源烧结反应时，锂源难以进入大半径单晶前驱体，导致烧成率低，电化学性能普遍低于二次球三元材料，得到的三元材料颗粒为大单晶，离子迁移半径大，高低温发挥也较差。另外，利用该方法制备的大颗粒球形单晶前驱体与锂源混合烧结经高强度粉碎后，比表面积增大，不稳定界面增多，进而导致副反应加剧，内阻增大，电化学性能降低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米级单晶三元正极材料及其制备方法，所制备的单晶三元材料在高电压下也能够获得高容量和长循环特性，同时显著改善了电池的倍率性能等。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种纳米级单晶三元正极材料的制备方法，包括，
步骤(1)，将镍盐、钴盐和锰盐缓慢均匀的分别加入适量的熔融硬脂酸中，在一定温度的水浴中持续加热搅拌后形成溶胶，将溶胶静置后形成凝胶；
步骤(2)，将步骤(1)中制备得到的凝胶进行热处理后得到单晶三元正极材料的前驱体；
步骤(3)，将步骤(2)中制备得到的单晶三元正极材料的前驱体与氧化锂和助溶剂混合均匀后，加入分散剂B，再经研磨后得到均匀的混合物料；
步骤(4)，将步骤(3)中制备的混合物料置于模具中压制形成压坯，将压坯放置在气氛烧结炉中烧结后，得到单晶三元正极材料。
优选的，步骤(2)中的单晶三元正极材料前驱体的化学表达式为：NiaCobMncO2，
其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1。
优选的，步骤(1)中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为(0.4～0.95)：(0.25～0.02)：(0.35～0.03),所述镍盐、钴盐和锰盐的总质量与硬脂酸的质量比为1:3～1:5。
优选的，步骤(1)中镍盐为硝酸镍或羧酸镍，钴盐为硝酸钴或羧酸钴，锰盐为硝酸锰或羧酸锰。
优选的，所述步骤(3)中分散剂为丙酮或乙醇，所述单晶三元正极材料的前驱体、氧化锂和助溶剂的总质量与分散剂的质量比为1:1.0～1:1.2。
优选的，步骤(3)中助熔剂占单晶三元正极材料的前驱体的质量分数的0.1wt％～2wt％，所述助熔剂为氧化铈、氧化锆中的至少一种。
优选的，步骤(1)中水浴加热温度为80～90℃；所述步骤(2)中热处理的具体条件为：在温度为600～800℃条件下，烧结1～5h。
优选的，步骤(4)中将混合物料置于模具中压制形成压坯，具体工艺方法为：将混合物料置于方形压坯模具中，在50～220MPa的压力下压制成长10-70mm、高15-60mm的方形压坯。
优选的，步骤(4)中烧结的具体条件为：在气氛烧结炉中，控制升温速率为0.5～10℃/min，使温度从室温升至700～960℃后，保温6～22h。
一种纳米级单晶三元正极材料，由上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供了一种纳米级单晶三元正极材料及其制备方法，该方法采用硬脂酸凝胶法-高温固相联合使用一方面是由于硬脂酸大分子链的机械阻隔作用进一步减轻了金属离子偏析现象的发生，同时在热分解生成纳米颗粒的过程中防止团聚；另一方面硬脂酸是一种两亲性的有机酸，端基的羧酸基几乎同所有金属离子都有较强的配位作用，另外由于硬脂酸的熔点较低，本身可作为各种金属盐的溶剂，兼有配合剂和表面活性剂的双重作用，各种金属离子在液相间可以达到高度均匀稳定的混合，由于合成过程不需水的参与，从而防止了金属离子的水解沉淀现象，大大拓展了该方法的应用范围。该方法生产设备简单、操作方便、生产周期短，是一种理想的制备复合氧化物纳米材料的方法。此方法制备的小粒径前驱体具有晶体结构完整性好、循环性较好、工艺操作简单、可以连续化生产。此外，利用此前驱体所制备的单晶三元正极材料避免了金属氢氧化物或金属碳酸盐作为原料时产生水汽或二氧化碳的现象，更加绿色环保；更重要的是避免了高强度粉碎而形成的不稳定界面，减少了副反应的产生，降低了表面残碱，进而提升材料的稳定性及安全性。在高电压下也能够获得高容量和长循环特性，同时显著改善了电池的倍率性能，大大降低了生产成本，以及广泛的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明单晶三元正极材料的制备工艺图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种纳米级单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体的合成
将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按摩尔比为0.5：0.2：0.3称取，加入到一定量的熔融硬脂酸中，(其中，硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的总质量与硬脂酸质量比为1:3)。放置电动搅拌水浴锅中进行加热搅拌，水浴温度控制在80～90℃，搅拌2小时后反应形成溶胶，放置一段时间使其自然冷却至室温形成凝胶；将该凝胶物在空气气氛炉中进行热处理在700℃下烧结3h后冷却、破碎、过筛得到纳米尺寸的单晶三元正极材料前驱体；制备得到的前驱体的表达式为Ni0.5Co0.2Mn0.3
(2)单晶三元正极材料的制备
将上述得到的单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1.06，质量百分比为前驱体的1.5wt％的氧化铈，再加入一定量乙醇(其中，单晶三元正极材料的前驱体、氧化锂和助溶剂的总质量与分散剂的质量比为1:1.0)，进行混合，以混料频率30Hz混合30min后，将混合物料置于方形压坯模具中，在120MPa的压力下压制成长40mm、高30mm的方形压坯，再将压坯放置空气气氛炉中继续以5℃/min的升温速率升温至930℃，保温14小时。最后将烧结后的物料自然冷却至室温，取出粉体，通过低强度粉碎，过150目筛，即可获得所述实施例样品1。制备得到的前驱体，晶体结构完整性好、粒度分布均匀，粒径小，颗粒大小均一，形状近似球形，无明显团聚现象；D50粒度在50-100nm之间。
实施例2
(1)前驱体的合成
将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按摩尔比为0.6：0.1：0.3称取，加入到一定量的熔融硬脂酸中，(其中，硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的总质量与硬脂酸质量比为1:4)，放置电动搅拌水浴锅中进行加热搅拌，水浴温度控制在80～90℃，搅拌2小时后反应形成溶胶，放置一段时间使其自然冷却至室温形成凝胶；将该凝胶物在空气气氛炉中热处理在700℃下烧结2h后冷却、破碎、过筛得到纳米尺寸的单晶三元正极材料前驱体；制备得到的前驱体的表达式为Ni0.6Co0.1Mn0.3
(2)单晶三元正极材料的制备
将上述得到的前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1、质量百分比为前驱体的1.6wt％的氧化铈进行混合再加入一定量乙醇(其中，单晶三元正极材料的前驱体、氧化锂和助溶剂的总质量与分散剂的质量比为1:1.0)，以混料频率30Hz混合20min后，将混合物料置于方形压坯模具中，在120MPa的压力下压制成长40mm、高30mm的方形压坯。再将压坯放置空气气氛炉中继续以5℃/min的升温速率升温至910℃，保温12小时。最后将烧结后的物料自然冷却至室温，取出粉体，通过低强度粉碎，过150目筛，即可获得所述实施例样品2。
实施例3
(1)前驱体的合成
将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按摩尔比为0.4：0.25：0.35称取，加入到一定量的熔融硬脂酸中，放置电动搅拌水浴锅中进行加热搅拌，水浴温度控制在80～90℃，搅拌2小时后反应形成溶胶，放置一段时间使其自然冷却至室温形成凝胶；将该凝胶物在空气气氛炉中进行热处理在800℃下烧结1h后冷却、破碎、过筛得到纳米尺寸的单晶三元正极材料前驱体；制备得到的前驱体的表达式为Ni0.4Co0.25Mn0.35
(2)单晶三元正极材料的制备
将上述得到的单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1.1，质量百分比为前驱体的0.1wt％的氧化铈进行混合，再加入一定量乙醇(其中，单晶三元正极材料的前驱体、氧化锂和助溶剂的总质量与乙醇的质量比为1:1.0)，以混料频率20Hz混合10min后，并利用模具将其混合物压制成方形压坯，再将压坯放置空气气氛炉中继续以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温22小时。最后将烧结后的物料自然冷却至室温，取出粉体，通过低强度粉碎，过400目筛，即可获得所述实施例样品1。
实施例4
(1)前驱体的合成
将硝酸镍、羧酸钴和硝酸锰按摩尔比为0.95：0.02：0.03称取，加入到一定量的熔融硬脂酸中(其中，硝酸镍、羧酸钴和硝酸锰的总质量与硬脂酸质量比为1:3)，放置电动搅拌水浴锅中进行加热搅拌，水浴温度控制在80～90℃，搅拌3小时后反应形成溶胶，放置一段时间使其自然冷却至室温形成凝胶；将该凝胶物在空气气氛炉中进行热处理在600℃下烧结5h后冷却、破碎、过筛得到纳米尺寸的单晶三元正极材料前驱体；制备得到的前驱体的表达式为Ni0.95Co0.02Mn0.03
(2)单晶三元正极材料的制备
将上述得到的单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1.12，质量百分比为前驱体的2wt％的氧化铈进行混合，再加入丙酮(其中，单晶三元正极材料的前驱体、氧化锂和助溶剂的总质量与丙酮的质量比为1:1.1)，以混料频率60Hz混合30min后，将混合物料置于方形压坯模具中，在50MPa的压力下压制成长10mm、高15mm的方形压坯。再将压坯放置空气气氛炉中继续以10℃/min的升温速率升温至960℃，保温6小时。最后将烧结后的物料自然冷却至室温，取出粉体，通过低强度粉碎，过200目筛。
实施例5
(1)前驱体的合成
将硝酸镍、硝酸钴和羧酸锰按摩尔比为0.6：0.25：0.15称取，加入到一定量的熔融硬脂酸中(其中，硝酸镍、羧酸钴和硝酸锰的总质量与硬脂酸质量比为1:4)，放置电动搅拌水浴锅中进行加热搅拌，水浴温度控制在80～90℃，搅拌3小时后反应形成溶胶，放置一段时间使其自然冷却至室温形成凝胶；将该凝胶物在空气气氛炉中进行热处理在750℃下烧结3h后冷却、破碎、过筛得到纳米尺寸的单晶三元正极材料前驱体。
(2)单晶三元正极材料的制备
将上述得到的单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1.15，质量百分比为前驱体的0.5wt％的氧化锆进行混合，再加入一定量乙醇和丙酮混合物(其中，单晶三元正极材料的前驱体、氧化锂和助溶剂的总质量与乙醇和丙酮混合物的质量比为1:1.2)，以混料频率60Hz混合30min后，将混合物料置于方形压坯模具中，在220MPa的压力下压制成长70mm、高60mm的方形压坯。再将压坯放置空气气氛炉中继续以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温12小时。最后将烧结后的物料自然冷却至室温，取出粉体，通过低强度粉碎，过300目筛。
实施例6
(1)前驱体的合成
将硝酸镍、羧酸钴和羧酸锰按摩尔比为0.6：0.3：0.1称取，加入到一定量的熔融硬脂酸中(其中，硝酸镍、羧酸钴和羧酸锰的总质量与硬脂酸质量比为1:5)，放置电动搅拌水浴锅中进行加热搅拌，水浴温度控制在80～90℃，搅拌3小时后反应形成溶胶，放置一段时间使其自然冷却至室温形成凝胶；将该凝胶物在空气气氛炉中进行热处理在750℃下烧结3h后冷却、破碎、过筛得到纳米尺寸的单晶三元正极材料前驱体。
(2)单晶三元正极材料的制备
将上述得到的单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1.06，质量百分比为前驱体的1wt％的氧化铈和氧化锆是混合物进行混合，再加入一定量和丙酮混合物(其中，单晶三元正极材料的前驱体、氧化锂和助溶剂的总质量与乙醇和丙酮混合物的质量比为1:1.1)，以混料频率60Hz混合30min后，将混合物料置于方形压坯模具中，在100MPa的压力下压制成长30mm、高25mm的方形压坯。再将压坯放置空气气氛炉中继续以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温16小时。最后将烧结后的物料自然冷却至室温，取出粉体，通过低强度粉碎，过300目筛。
对比例1
将三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂按摩尔比为1：1.1称取，加入高速混料机，进行充分混合，混料频率30Hz，混料时间为30min，即得原料混合物；
将混合后的物料在空气气氛下烧结，从室温升至400℃，保温5小时；然后升温至900℃，保温15小时，自然冷却至室温，取出粉体，经破碎、过200目筛，即得对比例样品1。
对上述实施例样品1及对比例样品1进行2025扣电制作测试，测试电压条件(2.75～4.35)V，倍率性能测试条件：0.2C，0.5C，1C，2C，5C分别两圈充放，倍率性能计算方法：5C放电容量/0.2C放电容量。
对比例2
将三元前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2与碳酸锂按摩尔比为1：1.05称取，加入高速混料机，进行充分混合，混料频率30Hz，混料时间为20min，即得原料混合物；
将混合后的物料在空气气氛下烧结，先从室温升至450℃，保温8小时；然后升温至910℃，保温12小时，自然冷却至室温，取出粉体，经破碎、过150～400目筛，即得对比例样品2。
对上述实施例样品1、2及对比例样品进行2025扣电制作测试，测试电压条件(2.75～4.35)V，倍率性能测试条件：0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C分别两圈充放，倍率性能计算方法：2C放电容量/0.1C放电容量。
表一给出了实施例1、实施例2与对比例1、对比例2三元样品的扣电0.1C、0.2C首放效率、倍率性能及循环性能数据。
表一、对比例与实施例样品的0.2C首放效率、倍率性能和循环性能
结果表明，以镍、钴、锰硝酸盐为原料利用硬脂酸法-高温固相联用法得到的小粒径前驱体，再将前驱体、氧化锂以及助溶剂的混合料压制成方形压坯烧结所制备的单晶三元材料不仅在高电压下表现出低残碱、高容量及长循环特性，在倍率性能也得到了显著的改善等；这进一步反映了利用硬脂酸法在高温处理时硬脂酸可以阻碍氧化物粒子烧结，有利于获得粒径小、团聚少的氧化物纳米粒子，同时采用压坯的形式烧结减少了高强度粉碎所致不稳定界面的暴露及副反应的发生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种纳米级单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括，
步骤（1），分别将镍盐、钴盐和锰盐缓慢均匀的加入适量的熔融硬脂酸中，在一定温度的水浴中持续加热搅拌后形成溶胶，将溶胶静置后形成凝胶；
步骤（2），将步骤（1）中制备得到的凝胶进行热处理后得到单晶三元正极材料的前驱体；
步骤（3），将步骤（2）中制备得到的单晶三元正极材料的前驱体与氧化锂和助熔剂混合均匀后，加入分散剂，再经研磨后得到均匀的混合物料；
步骤（4），将步骤（3）中制备的混合物料置于模具中压制形成压坯，将压坯进行烧结，得到单晶三元正极材料；
所述步骤（1）中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为（0.4~0.95）：（0.25~0.02）：（0.35~0.03）；所述镍盐、钴盐和锰盐的总质量与硬脂酸的质量比为1:3~1:5；
所述步骤（3）中助熔剂占单晶三元正极材料的前驱体质量的0.1wt％～2wt％，所述助熔剂为氧化铈和氧化锆中的至少一种；所述单晶三元正极材料的前驱体与氧化锂的摩尔比为1:1~1:1.15；
所述步骤（1）中水浴加热温度为80~90℃；所述步骤（2）中热处理的具体条件为：在温度为600~800℃条件下，烧结1~5h；
所述步骤（1）中镍盐为硝酸镍或羧酸镍，所述钴盐为硝酸钴或羧酸钴，所述锰盐为硝酸锰或羧酸锰；
所述步骤（3）中分散剂为丙酮或乙醇，所述单晶三元正极材料的前驱体、氧化锂和助熔剂的总质量与分散剂的质量比为1:1.0~1:1.2。
2.根据权利要求1所述一种纳米级单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的单晶三元正极材料的前驱体的化学表达式为：NiaCobMncO2，其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c=1。
3.根据权利要求1所述一种纳米级单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中将混合物料置于模具中压制形成压坯，具体工艺方法为：将混合物料置于方形压坯模具中，在50~220MPa的压力下压制成长为10-70mm、高为15-60mm的方形压坯。
4.根据权利要求1所述一种纳米级单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中烧结的具体条件为：在气氛烧结炉中，控制升温速率为0.5~10℃/min，使温度从室温升至700~960℃后，保温6~22h。
5.一种纳米级单晶三元正极材料，其特征在于，基于权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
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