CN102365143A - 铝多孔烧结体的制造方法和铝多孔烧结体 - Google Patents

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Abstract

铝多孔烧结体的制造方法具有在铝粉末中混合含有烧结助剂元素的烧结助剂粉末而形成铝混合原料粉末的工序；使上述铝混合原料粉末形成含有气孔的烧结前成型体的工序；通过将上述烧结前成型体在非氧化性气氛中加热烧成来制造铝的多孔烧结体的工序，上述烧结助剂元素为钛，且将上述铝混合原料粉末开始溶化的温度记作Tm（℃）时，上述加热烧成的温度T（℃）满足Tm-10（℃）≤T≤685（℃）。

Description

铝多孔烧结体的制造方法和铝多孔烧结体
技术领域
本发明涉及特别适合作为锂离子二次电池、双电层电容器的集电体、或接合热膨胀系数不同的铝合金时的缓冲材料使用的铝多孔烧结体和其制造方法。
本申请主张基于2009年3月30日在日本申请的特愿2009-082498号、和2009年8月11日在日本申请的特愿2009-186616号的优先权，在此援引其内容。
背景技术
目前，一般使用铝箔作为锂离子电池或双电层型电容器的正极集电体。近年来，上述电池或电容器还用于电动汽车等，伴随着这种用途的扩展，要求电池或电容器的电极集电体的高功率化、高能量密度化。如专利文献1和2所示，作为电极集电体，已知具有三维网眼结构的开气孔的铝多孔体。
作为这种铝多孔体的制造方法，已知例如有如专利文献3所公开的发泡熔融法。该发泡熔融法中，在熔融铝中加入增粘剂而使其增粘后，添加作为发泡剂的氢化钛，利用由氢化钛的热分解反应产生的氢气使熔融铝发泡的同时使其固化。但是，利用该方法得到的发泡铝是具有数mm的大的闭气孔的发泡铝。
另外，作为第2种方法，有下述方法：在以海绵状聚氨酯为型芯的铸模中压入铝，通过在聚氨酯烧掉而形成的空洞中填充铝，得到海绵状骨架的发泡铝。根据该方法，可以得到具有40PPI以下的孔径、即，每1英寸为40孔以下的孔径（孔径约为600μm以上）的开气孔的发泡铝。
进一步地，作为第3种方法，有下述方法：如专利文献4中公开的那样，将铝合金加压浸渗在由中空陶瓷制成的强化材料中，得到与强化材料的尺寸相应的具有500μm以下孔径的闭气孔的发泡铝。
此外，作为第4种方法，有下述方法：如专利文献5中公开的那样，将AlSi合金粉末与TiH2粉末的混合粉末夹在铝板材间进行加热轧制，由此利用TiH2粉末的分解使铝发泡。利用该方法得到的发泡铝具有数mm单位的大孔径。
进一步地，作为第5种方法，有下述方法：如专利文献6中公开的那样，将与铝的共晶温度比铝的熔点低的金属混合在铝中，在比共晶温度高、比铝的熔点低的温度下进行加热烧成。由该方法得到的发泡铝即使能够减小孔径，气孔率也小，为40%左右。因此，浸渗在作为集电体的发泡铝的气孔中的正极活性物质或负极活性物质的量少，不能实现所需的高功率化、高能量密度化。
因此，在上述的发泡熔融法和第2种～第5种方法中，作为可实现高功率化、高能量密度化的目的的具有微小的开气孔的发泡铝的制造方法，可以采用在以海绵状聚氨酯为型芯的铸模中压入铝的第2种方法。
但是，在该第2种方法中，为了进一步减小开气孔的孔径，不得不使用小孔的海绵状聚氨酯，铝的流动变差，不能压入，或者铸造压力变得过高。因此，难以制造比孔径40PPI小的发泡铝。
相对于此，作为制造大量微小开气孔均匀配置的具有小孔径・整个的开气孔的高气孔率的发泡金属的方法，如专利文献7所示，有使含有金属粉和发泡剂的发泡性浆料发泡，并使其干燥后烧结的浆料发泡法。根据该方法，如果可获得可烧结的原料粉末，则可以容易地制造具有约10PPI～约500PPI、即、孔径为2.5mm～50μm范围的任意孔径的整个开气孔的、高气孔率的发泡金属。并且，浆料发泡法如上所述，是指通过含有发泡剂而发泡、或者通过气体的注入或搅拌而发泡，由此直接以该发泡状态将发泡性浆料等如上述那样烧结而得到发泡金属的方法。
但是，目前利用浆料发泡法难以制造发泡铝。
究其原因，在该浆料发泡法中，通过在不对金属粉末施加压缩等应力的情况下进行烧结的自由熔结（free sintering），进行烧结而得到发泡金属。但是，铝粉末的表面被用数nm～数10nm的致密氧化铝被膜覆盖，其不论固相、液相都阻碍烧结。因此，利用自由熔结难以烧结，从而利用浆料发泡法不能得到均质的发泡铝。
因此，作为将该铝粉末进行自由熔结的方法，可以列举采用在上述第5方法中组合浆料发泡法的手法的方法。在该方法中，将作为与铝的共晶温度比铝熔点低的金属的铜粉末与发泡材料一起混合在铝中，在比共晶温度高、比铝的熔点低的温度进行加热烧成而得到发泡铝。但是，铝的液滴渗出至其表面，该液滴凝固，形成多个半球状的铝块。特别地，如果发泡铝为薄板状，则如图4所示，铝块的形成显著，不能制造所需的均质的发泡铝。
另一方面，对于例如在氮化铝制的电源模块基板上接合铝制的放热板的情况，在将铝和铝合金、或组成不同的铝合金接合时，一般采用钎焊等的接合方法。但是，这些铝和其合金的热膨胀系数互相不同，因此由于该热膨胀系数的不同在接合时产生热应力，导致存在接合的可靠性降低或者接合强度下降的问题。
作为消除这种问题的方法，已知在将组成相互不同的铝或铝合金接合时，通过在两者间隔着作为缓冲材料的总气孔率为10～70%左右的多孔铝合金利用钎焊等来接合是有效的。
因此，目前多采用使用Al-Cu系、Al-Si系等的共晶组成的多孔铝合金作为上述缓冲材料的方法。
可是，即使使用这种多孔铝合金，由于产生液相，熔点也降低。其结果是上述接合时的耐热性降低，因此根据使用条件（特别是使用的温度条件），有时不适合实际使用。
专利文献
专利文献1 : 日本专利第3591055号公报
专利文献2 : 日本特开2009-43536号公报
专利文献3 : 日本特开平08-209265号公报
专利文献4 : 日本特开2007-238971号公报
专利文献5 : 日本特表2003-520292号公报
专利文献6 : 日本特公昭61-48566号公报
专利文献7 : 日本专利第3535282号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述事实而作出的发明，其课题在于提供铝多孔烧结体的制造方法，该方法可得到孔径为40PPI以上、即具有600μm以下的微小・整个的开气孔的高气孔率的均质多孔铝。此外，本发明的课题在于提供铝多孔烧结体，其可适用作要求高功率化、高能量密度化的电池或电容器的正极集电体、或接合热膨胀系数不同的铝合金时的缓冲材料。
用于解决问题的方法
本发明人发现了在铝粉末中混合含钛的烧结助剂粉末，并在规定范围的温度下加热烧成时，即使自由熔结，也可不生成液滴块地进行烧结的条件，从而完成了本发明。
即，本发明的铝多孔烧结体的制造方法具有：在铝粉末中混合含有烧结助剂元素的烧结助剂粉末而形成铝混合原料粉末的工序；使上述铝混合原料粉末形成含有气孔的烧结前成型体的工序；通过将上述烧结前成型体在非氧化性气氛中加热烧成来制造铝的多孔烧结体的工序，上述烧结助剂元素为钛，且将上述铝混合原料粉末开始熔化的温度记作Tm（℃）时，上述加热烧成的温度（加热烧成温度）T（℃）满足Tm-10（℃）≤T≤685（℃）。
其中，非氧化性气氛包括惰性气氛或还原性气氛，是指不使铝混合原料粉末氧化的气氛。此外，上述的加热烧成温度不是铝混合原料粉末的温度、即不是测定铝混合原料粉末的反应温度等得到的温度，而是指铝混合原料粉末周围的保持温度。
本发明的铝多孔烧结体的制造方法中，上述铝粉末的平均粒径可以为2～200μm。
将上述烧结助剂粉末的平均粒径记作r（μm）、上述烧结助剂粉末的配合比记作W（质量%）时，上述r和上述W可以满足1（μm）≤r≤30（μm）、1≤W≤20（质量%），且0.1≤W/r≤2。
上述烧结助剂粉末可以为钛和氢化钛中的任意一者或两者。
本发明的铝多孔烧结体具有分散、分布了Al-Ti化合物的铝烧结基底，上述铝烧结基底是铝粒子和铝粒子的烧结体，且上述Al-Ti化合物是通过铝粒子和钛粒子的烧结合成反应而生成的Al-Ti化合物粒子，上述Al-Ti化合物粒子与上述铝烧结基底的上述铝粒子烧结、且在上述铝烧结基底的铝粒子间形成空隙，由此总气孔率为10～70%。
发明效果
根据本发明的铝多孔烧结体的制造方法，通过将在铝粉末中混合了含钛的烧结助剂粉末的铝混合原料粉末在满足Tm-10（℃）≤T≤685（℃）的温度T进行加热烧成，可以得到每100μm的直线长度具有2个以上开孔的铝多孔烧结体。
在此，将加热烧成温度限定为Tm-10（℃）以上的原因在于，含在铝混合原料粉末中的铝粉末与含钛的烧结助剂粉末开始反应的温度为Tm-10（℃）。将铝的熔点记为Tm是因为纯铝的熔点为660℃，但由于工业上利用的铝含有作为杂质的铁、硅，因此熔点比660℃低。另一方面，将加热烧成温度限定在685℃以下的原因在于，如果加热保持在比该温度高的温度下，则烧结体中产生铝的液滴状块。
此外，调制上述铝粉末，以使上述粘性组合物具有可成型为所需形状的程度的粘性，且在该粘性组合物中混合有气泡的状态下进行干燥得到的烧结前成型体具有所需的操作强度。即，如果其平均粒径变小，则需要相对于铝粉末的质量增多水溶性树脂粘合剂的质量，以确保上述粘性、操作强度。但是，如果水溶性树脂粘合剂的质量变多，则将烧结前成型体加热烧成时，残留在铝中的碳量增加，阻碍烧结反应。另一方面，如果铝粉末的粒径过大，则多孔烧结体的强度降低。因此，优选使铝粉末的平均粒径为2μm以上，由此防止由水溶性树脂粘合剂的质量变多导致的烧结反应的阻碍。进一步地，优选为200μm以下，由此可确保多孔烧结体的强度。进而优选使铝粉末的平均粒径为7μm～40μm。
进一步地，关于烧结助剂粉末，其平均粒径r（μm）、配合比W（质量%）优选满足1（μm）≤r≤30（μm）、0.1（质量%）≤W≤20（质量%）、0.1≤W/r≤2。
这是由于以下原因。如果烧结助剂粉末的配合比W超过20质量%，则在铝混合原料粉末中，烧结助剂粉末之间具有接点，不能控制铝和钛的反应热，同时不能得到所需的多孔烧结体。因此，设定为0.1（质量%）≤W≤20（质量%）。进而优选1（质量%）≤W≤20（质量%）。
此外，即使在0.1（质量%）≤W≤20（质量%）的范围内，根据烧结助剂粉末的粒径，也有铝和钛的反应热变得过大的情况，由于反应热导致熔化的铝的温度进一步升高，粘性下降，有产生液滴的情况。
因此，用电子显微镜观察在各种条件下制作的试验片，由其结果可知，在可用钛的配合量和粒径控制发热量的范围内，仅从钛粒子的露出表面侧起大致一定厚度的表层部与铝反应。因此，由试验导出：为了防止产生液滴，优选1（μm）≤r≤30（μm）、且0.1≤W/r≤2。
并且，对于0.1≤W/r≤2的意思，以下通过烧结助剂粉末利用钛的情况进行说明。将钛的平均粒径记作r、钛的粒子数记作N、钛的添加质量记作w、钛的比重记作D、由与铝的反应导致的钛粒径的减少量记作d时，反应热量Q与反应了的钛的体积成比例，从而为Q∝4πr2dN。进一步地，钛粒子的添加量可通过1个钛粒子的平均体积与钛粒子的数目的乘积计算，从而w＝4/3πr3DN。由此，将后者的式子代入前者的式子中时，Q∝3wd/rD。其中，由3/D为常数，以及d不论烧结条件如何都大致恒定的观察结果可知，Q∝w/r。因此，利用试验求得不产生液滴的W/r的范围，并如上述那样限定，由此可防止由铝和钛的反应热过大所导致的液滴的产生。
此外，对于作为烧结助剂粉末的氢化钛，其钛含量为95质量%以上，且在470～530℃进行脱氢而形成钛，因此可利用上述的加热烧成进行热分解来形成钛。因此，通过使用钛和/或氢化钛作为烧结助剂粉末，可以提高与铝粉末的反应效率。
进一步地，通过将本发明的铝多孔烧结体的制造方法和已知的浆料发泡法组合，可以得到具有孔径比600μm小的微小・整个的开气孔的高气孔率的均质的发泡铝多孔烧结体。
即，在该方法中，首先在上述铝混合原料粉末中混合水溶性树脂粘合剂、水、和包含选自多元醇、醚和酯中的至少1种的增塑剂，形成粘性组合物，在使上述气泡混合于该粘性组合物中的状态下进行干燥，形成上述烧结前成型体。接着，将该烧结前成型体进行上述加热烧成，制造铝多孔烧结体。由此，可以得到多孔体，其具有由浆料发泡法形成的用海绵状骨架围成的气孔和由本发明的烧结法在海绵状骨架本身中形成的气孔这2种形态不同的气孔。
此时，上述粘性组合物可通过添加碳原子数为5～8的非水溶性烃系有机溶剂而发泡，从而混合有气泡。
此外，上述水溶性粘合剂的含量如果超过铝混合原料粉末的质量的7%，则加热烧成时，残留在烧结前成型体等中的碳量增加，烧结反应受到阻碍。另一方面，如果小于0.5%，则不能确保烧结前成型体的操作强度。因此，优选以铝混合原料粉末的质量的0.5%～7%的范围内含有。
而且，通过在铝混合原料粉末中添加表面活性剂，可有效地生成气泡。通过使该表面活性剂的添加量为铝混合原料粉末的质量的0.02%以上，可以得到上述由表面活性剂的添加带来的效果。通过使该表面活性剂的添加量为3%以下，可以防止由残留在烧结前成型体等中的碳量增加所导致的烧结反应的阻碍。
进一步地，将粘性组合物以0.05mm～5mm的厚度铺开，使烧结前成型体形成板状成型体，通过烧结该板状成型体，可以得到适于作为锂离子二次电池或双电层电容器的集电体、具有70～90%的总气孔率的铝多孔烧结体。
相对于此，不将本发明的铝多孔烧结体的制造方法与已知的浆料发泡法组合，而将在铝粉末中含有烧结助剂元素的烧结助剂粉末在非氧化性气氛中于上述加热烧成温度T（℃）进行加热烧成，由此通过在铝粉末中混合含有烧结助剂元素的烧结助剂粉末时混入的气泡，可以得到本发明的具有10～70%的总气孔率的铝多孔烧结体。
这样得到的铝多孔烧结体通过使用钛粒子作为烧结助剂，除了发挥该钛粒子与铝粒子的烧结反应中的烧结促进效果以外，作为反应物，还形成与上述铝烧结基底的铝粒子烧结的Al-Ti化合物。
该Al-Ti化合物粒子具有高熔点（约1350℃），同时上述铝多孔烧结体的总气孔率为10～70%，因此在利用钎焊等将上述组成相互不同的铝或铝合金进行接合时，可以适用作两者间的缓冲材料。
附图说明
[图1] 是实施例1的发泡铝的SEM照片。
[图2] 是对图1的一部分进行放大的SEM照片图。
[图3] 是比较例1的发泡铝的SEM照片。
[图4] 是利用在作为将铝粉末进行自由熔结的方法的现有技术的第5方法中组合浆料发泡法的手法得到的发泡铝的照片。
[图5] 是表示本发明的铝多孔烧结体的热分析结果的曲线图。
[图6] 是表示现有的Al-Si系铝多孔体的热分析结果的曲线图。
[图7] 是表示现有的Al-Cu系铝多孔体的热分析结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对于本发明的铝多孔烧结体的制造方法进行说明。
本实施方式的铝的制造方法具有在铝粉末中混合钛和/或氢化钛而形成铝混合原料粉末的铝混合原料粉末制备工序；在该铝混合原料粉末中混合水溶性树脂粘合剂和水等，制备含有气泡的浆状的粘性组合物的粘性组合物制备工序；使该粘性组合物干燥来得到烧结前成型体的烧结前工序；在非氧化性气氛下将烧结前成型体在Tm-10（℃）≤加热烧成温度T≤685（℃）的条件下进行加热烧成的烧结工序。并且，Tm（℃）是铝混合原料粉末开始熔化的温度。
在该铝混合原料粉末制备工序中，铝粉末可使用平均粒径为2～200μm的铝粉末。这是因为当平均粒径小时，需要对铝粉末大量添加水溶性树脂粘合剂，以使粘性组合物具有可成型为所需形状的程度的粘性，且烧结前成型体具有操作强度。但是，如果大量添加水溶性树脂粘合剂，则将烧结前成型体进行加热烧成时，残留在铝中的碳量增加，阻碍了烧结反应。另一方面，如果铝粉末的粒径过大，则铝多孔烧结体的强度降低。因此，作为铝粉末，如上所述，可以使用平均粒径为2～200μm的范围内、更优选7μm～40μm的范围内的粉末。
进一步地，在该铝粉末中混合钛和/或氢化钛。这是因为通过在铝粉末中混合钛、并将烧结前成型体在满足Tm-10（℃）≤加热烧成温度T≤685（℃）的加热烧成温度T下进行加热烧成，可进行不生成液滴块的、铝的自由熔结。此外，对于氢化钛（TiH2），其钛含量以47.88（钛的分子量）/（47.88＋1（氢的分子量）×2）计算为95质量%以上，而且在470～530℃脱氢而变为钛，因此通过上述加热烧成而热分解，形成钛。因此，即使对于混合了氢化钛的情况，也可进行不生成液滴块的铝的自由熔结。
此时，将钛或氢化钛的平均粒径记作r（μm）、钛或氢化钛的配合比记作W（质量%）时，1（μm）≤r≤30（μm）、0.1（质量%）≤W≤20（质量%），且0.1≤W/r≤2。即，对于平均粒径为4μm的氢化钛粉的情况，0.1≤W/4≤2，从而配合比W为0.4～8质量%。对于平均粒径为20μm的钛粉的情况，0.1≤W/20≤2，从而配合比W为2～40质量%。但是，由于0.1（质量%）≤W≤20（质量%），因此为2～20质量%。
此外，氢化钛的平均粒径为0.1（μm）≤r≤30（μm），优选为1（μm）≤r≤30（μm），更优选4（μm）≤r≤20（μm）。这是因为，如果为1μm以下，则有可能自燃，另一方面，如果超过30μm，则上述氢化钛在烧结后成为被覆了铝和钛的化合物的钛粒子，该铝和钛的化合物相易于从钛粒子剥离，烧结体不能得到所需的强度。
进一步地，0.1（质量%）≤W≤20（质量%）的原因如以下所示。如果烧结助剂粉末的配合比W超过20质量%，则在铝混合原料粉末中，烧结助剂粉末之间具有接点，不能控制铝和钛的反应热，同时无法得到所需的多孔烧结体。
此外，即使在0.1（质量%）≤W≤20（质量%）的范围内，根据烧结助剂粉末的粒径，也有铝和钛的反应热变得过大的情况，由于反应热导致熔化的铝的温度进一步升高，粘性下降，有产生液滴的情况。
因此，由利用电子显微镜观察在各种条件下制作的试验片的结果可知，在可用钛的配合量和粒径控制发热量的范围内，仅从钛粒子的露出表面侧起大致一定厚度的表层部与铝反应。由此，由试验导出：为了防止液滴的产生，优选1（μm）≤r≤30（μm）且0.1≤W/r≤2。
并且，对于0.1≤W/r≤2的意思，对烧结助剂粉末利用钛的情况进行说明，将钛的平均粒径记作r、钛的粒子数记作N、钛的添加质量记作w、钛的比重记作D、由与铝的反应导致的钛粒径的减少量记作d时，反应热量Q与反应的钛的体积成比例，从而Q∝4πr2dN。进一步地，钛粒子的添加量通过1个钛粒子的平均体积和钛粒子数目的乘积来算出，从而w＝4/3πr3DN。由此如果将后者的式子代入前者的式子，则形成Q∝3wd/rD。其中，由3/D为常数、以及d不论烧结条件如何都大致恒定的观察结果可知，Q∝w/r。因此，利用试验求得不产生液滴的W/r的范围，并如上述那样限定，由此可防止由铝和钛的反应热过大所导致的液滴的产生。
接着，当通过具有70～90%的总气孔率，来制造适合用作锂离子二次电池或双电层电容器的集电体的发泡铝时，上述粘性组合物制备工序中，在上述铝混合原料粉末中分别加入作为水溶性树脂粘合剂的聚乙烯醇、甲基纤维素和乙基纤维素的至少一种以上，和作为增塑剂的聚乙二醇、甘油和邻苯二甲酸二正丁酯的至少任意一种以上，同时分别加入蒸馏水和作为表面活性剂的烷基甜菜碱。
这样，通过使用聚乙烯醇、甲基纤维素或乙基纤维素作为水溶性树脂粘合剂，其添加量为较少的量即可。因此，使其添加量在铝混合原料粉末的质量的0.5%～7%的范围内。如果上述添加量超过铝混合原料粉末的质量的7%，则加热烧成时在烧结前成型体等中残留的碳量增加，阻碍了烧结反应。如果小于0.5%，则不能确保烧结前成型体的操作强度。
此外，烷基甜菜碱的添加量为铝混合原料粉末的质量的0.02%～3%。通过为铝混合原料粉末的质量的0.02%以上，在进行下述非水溶性烃系有机溶剂的混合时，可有效地生成气泡。通过为3%以下，则可防止由残留在烧结前成型体等中的碳量增加导致的烧结反应的阻碍。
通过将它们混炼后，进而混合碳原子数为5～8的非水溶性烃系有机溶剂，使其发泡，来制备混合了气泡的粘性组合物。该碳原子数为5～8的非水溶性烃系有机溶剂可使用戊烷、己烷、庚烷和辛烷的至少一种以上。
相对于此，通过具有10～70%的总气孔率，得到在接合组成相互不同的铝或铝合金时，可适合作为两者间的缓冲材料使用的铝多孔烧结体，该情况下，在上述粘性组合物制备工序中，在上述铝混合原料粉末中至少加入上述水溶性树脂粘合剂和蒸馏水，形成浆状。此时，该浆状的粘性组合物中仅含有混合时混入的气泡，在该工序中，可积极地进行发泡，不会内包气泡。
接着，对于上述任何情况，在作为后工序的烧结前工序中，在带状的聚乙烯片的剥离剂涂布面上以0.05mm～5mm的厚度铺开涂布粘性组合物。将周围的温度和湿度控制一定的时间，使气泡成为整个泡，接着，利用大气干燥机在70度的温度下干燥。此时，粘性组合物通过刮刀法、浆料挤出法或丝网印刷法等进行涂布。
将干燥后的粘性组合物从聚乙烯片上剥离，根据需要切成直径为100mm的圆形等的规定形状，得到烧结前成型体。
接着，在烧结工序中，将上述烧结前成型体放置在铺有氧化锆敷粉的氧化铝耐火架（alumina setter）上，在露点为-20℃以下的氩气氛中于520℃进行保持1小时加热的预烧成。由此，进行使烧结前成型体的水溶性树脂粘合剂成分、和添加情况下的增塑剂成分、蒸馏水和烷基甜菜碱的粘合剂溶液挥散的脱粘合剂，使用氢化钛作为烧结助剂粉末时，进行脱氢。
然后，将预烧成后的烧结前成型体在满足Tm-10（℃）≤加热烧成温度T≤685（℃）的加热烧成温度T下进行加热烧成，得到发泡铝。
这是由于以下的原因。通过将烧结前成型体加热至熔融温度Tm（℃），铝与钛开始反应。但是，实际上，铝含有微量的作为杂质的Fe或Si等的共晶合金元素，熔点下降。因此，通过加热至Tm-10（℃），铝与钛开始反应，形成发泡铝。实际上，相对于铝的熔点为660℃，对于以纯铝粉流通的纯度为98%～99.7%左右的雾化粉，开始熔化的温度为650℃左右。
另一方面，在达到作为铝和钛的包晶温度的665℃、进而熔融潜热输入时，铝的烧结体熔融。因此，需要将炉内气氛温度保持在685℃以下。
并且，为了抑制铝粒子表面和钛粒子表面的氧化被膜的生长，烧结工序中的加热烧成需要在非氧化性气氛中进行。但是，如果是加热温度为400℃以下、保持时间为30分钟左右的条件，则即使在空气中加热，铝粒子表面和钛粒子表面的氧化被膜也并不怎么生长。因此，例如可以将烧结前成型体先在空气中于300℃～400℃加热保持10分钟左右，脱粘合剂后，在氩气氛中加热至规定的温度进行烧成。
由此得到的发泡铝具有包含有孔金属烧结体的三维网眼结构的金属骨架，金属骨架间具有空孔。此外，在有孔金属烧结体中分散了Al-Ti化合物，在每1cm的直线长度上形成20个以上的空孔，具有70～90%的总气孔率，可适用作锂离子二次电池或双电层电容器的集电体。
此外，在通过不添加发泡剂、仅由混合时混入的气泡进行烧结而得到的铝多孔烧结体中，铝烧结基底的铝粒子和上述Al-Ti化合物粒子烧结。进一步通过在上述铝烧结基底的铝粒子间形成空隙，总气孔率达到10～70%。该铝多孔烧结体在接合组成相互不同的铝或铝合金时，可适用作两者间的缓冲材料。
并且，本发明不受上述实施方式的任何限定，例如也可使用钛或氢化钛以外的烧结助剂粉末，烧结助剂元素可使用含有钛的烧结助剂粉末。
实施例
（实施例1～16）
接着，准备平均粒径为2.1μm、9.4μm、24μm、87μm和175μm的Al粉、平均粒径为9.8μm、24μm和42μm的Ti粉，和平均粒径为4.2μm、9.1μm和21μm的TiH2粉。根据上述实施方式，以表1所示的比例在Al粉中混合Ti粉和/或TiH2粉来制备铝混合原料粉末1～10，以表2所示的配合组成制备粘合剂溶液1～5。将它们和非水溶性烃系有机溶剂以表3所示的比例混炼来制造实施例1～16的粘性组合物。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 661617DEST_PATH_IMAGE002
MC：甲基纤维素
EC：乙基纤维素
PVA：聚乙烯醇
Gr：甘油
PEG：聚乙二醇
AB：烷基甜菜碱
[表3]
接着，将这些实施例1～16的粘性组合物在涂布了剥离剂的聚乙烯片上利用刮刀法铺开来涂布，对温度和湿度进行控制，以保持一定的时间，使气泡为整个泡。然后，利用大气干燥机在温度70℃使其干燥。此时的粘性组合物的涂布厚度以及上述温度、湿度和保持时间示于表3。将干燥后的粘性组合物从聚乙烯片上剥离，切割出直径为100mm的圆形，得到实施例1～16的烧结前成型体。
将这些实施例1～16的烧结前成型体放置在铺有氧化锆敷粉的氧化铝耐火架上，在氩气流气氛中或大气中脱粘合剂后，进行加热烧成，得到发泡铝。此时的加热烧成温度和加热烧成保持时间示于表3。
接着，算出由此得到的实施例1～16的发泡铝的收缩率和气孔率。此外，由实体显微镜照片计测3维空孔数，由扫描型电子显微镜（SEM）照片计测骨架的孔数。利用得到的SEM照片确认液滴凝固的有无。进一步地，通过利用了电子探针显微分析仪（EPMA）的面分析，确认在发泡铝的骨架表面有无Al-Ti化合物。其结果示于表5，同时实施例1的发泡铝的SEM照片示于图1，其的部分放大照片示于图2。
接着，对于实施例1～16的发泡铝，分别以20%的压下率进行辊轧制试验，目测确认有无裂纹。然后，切成20mm×50mm的矩形，测定对角部间的电阻。接着，将这些矩形的发泡铝分别卷在直径为5mm的圆柱体的外周上，目测确认有无裂纹。这些结果示于表5 。
（比较例1～9）
接着，除了使用准备与实施例相同的Al粉、Ti粉和TiH2粉所制备的比较铝混合原料粉末31～35或本发明铝混合原料粉末1，将表2所示的粘合剂溶液1～5和非水溶性烃系有机溶剂以表4所示的比例混炼以外，其它与实施例同样来制造比较例1～9的发泡铝。利用与实施例同样的方法评价比较例1～9的发泡铝，结果示于表5，同时将比较例1的发泡铝的SEM照片示于图3。
[表4]
Figure 641075DEST_PATH_IMAGE004
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
由表5可知，对于实施例1～16的发泡铝，每100μm有孔金属烧结体的骨架长度的孔数为2～4，同时，每1英寸具有52个以上的金属骨架间的3维空孔，即，每1cm具有20个以上。发泡铝中不产生液滴状块，电机电阻也低，也没有由卷绕试验导致的裂纹。因此，适于要求高功率化、高能量密度化的电池或电容器的正极集电体。
接着，将作为活性物质的钴酸锂（LiCoO2）粉末、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdE）、和作为导电材料的人造石墨粉以86：6：8的重量比混合，制备正极剂。在该正极剂中混合作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极活性物质浆料。
接着，在该正极活性物质浆料中将实施例1～16的发泡铝和现有例1的发泡铝浸渍10分钟，取出并进行干燥。然后，进行轧制来制造厚度为0.5mm的实施例1～16的锂离子电池的正极。
并且，作为现有例1的发泡铝，使用通过作为现有技术的第2方法的、在以海绵状聚氨酯为型芯的铸模中压入铝的方法来制造的30PPI的发泡铝。此外，这些实施例1～16的发泡铝和现有例1的发泡铝的正极活性物质的填充密度示于表5。
接着，分别准备直径为1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm的圆柱体，卷绕实施例1～16和现有例1的锂离子电池的正极。目测观察活性物质是否剥离，没有剥离的最小直径示于表5。
作为其结果，由表5可知，实施例1～16的锂离子电池的正极即使卷绕于直径1.5mm～2.5mm的圆柱体，活性物质也不剥离。相对于此，现有例1的正极在卷绕于直径为3mm的圆柱体的阶段，活性物质发生剥离。进一步地，对于实施例1～16的锂离子电池的正极，其活性物质的填充密度为4.1g/cm3以上，相对于此，现有例1的正极的活性物质的填充密度小，为3.841g/cm3。
（其它实施例）
接着，在不添加表3所示的非水溶性烃系有机溶剂的情况下进行混炼，同样利用刮刀法在涂布了剥离剂的聚乙烯片上铺开涂布，并使其干燥。然后，从聚乙烯片上剥离，得到烧结前成型体。将该烧结前成型体放置在铺有氧化锆敷粉的氧化铝耐火架上，在氩气流气氛中或大气中脱粘合剂后，进行加热烧成，得到铝多孔烧结体。
为了确认该铝多孔烧结体的熔点，进行热分析（TG/DTA）。此外，作为比较例，对于Al-Si系和Al-Cu系的铝多孔体，也进行同样的热分析（TG/DTA）。
图5表示本发明的铝多孔烧结体的上述热分析结果，图6和图7分别表示作为比较例的Al-Si系和Al-Cu系的铝多孔体的热分析结果。
即，在本实施例中，作为一个例子，使用在铝中配合各自等量的1.0重量%的Ti、Si、Cu成分的铝多孔烧结体。
如图6和图7所示，在现有的Al-Si系和Al-Cu系的铝多孔体中，表示合金熔点的吸热峰的位置分别为566.1℃、534.8℃，相对于此，对于图5所示的本发明的Al-Ti多孔烧结体，可以得到644.6℃这样的高熔点。
因此，根据本发明的Al-Ti多孔烧结体，耐热性优异，从而通过在利用钎焊等接合组成相互不同的铝或铝合金时用作两者间的缓冲材料，可以大幅度改善接合的可靠性。
产业实用性
除了可用作发泡铝的制造方法以外，还可用作锂离子二次电池或双电层电容器的集电体、或者接合热膨胀系数不同的铝合金时的缓冲材料的制造方法。

Claims (5)

1. 铝多孔烧结体的制造方法，其特征在于，
在铝粉末中混合含有烧结助剂元素的烧结助剂粉末而形成铝混合原料粉末的工序；
使上述铝混合原料粉末形成含有气孔的烧结前成型体的工序；
通过将上述烧结前成型体在非氧化性气氛中加热烧成来制造铝的多孔烧结体的工序，
上述烧结助剂元素为钛，且将上述铝混合原料粉末开始熔化的温度记作Tm（℃）时，上述加热烧成的温度T（℃）满足Tm-10（℃）≤T≤685（℃）。
2. 权利要求1所述的铝多孔烧结体的制造方法，其特征在于，上述铝粉末的平均粒径为2～200μm。
3. 权利要求1所述的铝多孔烧结体的制造方法，其特征在于，将上述烧结助剂粉末的平均粒径记作r（μm）、上述烧结助剂粉末的配合比记作W（质量%）时，上述r和上述W满足1（μm）≤r≤30（μm）、1≤W≤20（质量%），且0.1≤W/r≤2。
4. 权利要求1所述的铝多孔烧结体的制造方法，其特征在于，上述烧结助剂粉末为钛和氢化钛中的任意一者或两者。
5. 铝多孔烧结体，其特征在于，具有分散、分布了Al-Ti化合物的铝烧结基底，
上述铝烧结基底是铝粒子和铝粒子的烧结体，且上述Al-Ti化合物是通过铝粒子和钛粒子的烧结合成反应而生成的Al-Ti化合物粒子，
上述Al-Ti化合物粒子与上述铝烧结基底的上述铝粒子烧结、且在上述铝烧结基底的铝粒子间形成空隙，由此总气孔率为10～70%。
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