TWI468525B - 鋁多孔質燒結體之製造方法及鋁多孔質燒結體 - Google Patents

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Description

鋁多孔質燒結體之製造方法及鋁多孔質燒結體
本發明係有關特別適用為鋰離子蓄電池及電二重層型電容器之集電體，及接合熱膨脹係數不同之鋁合金時作為緩衝物用之鋁多孔質燒結體及其製造方法。
本申請書係基於2009年3月30日於日本申請之特願2009-082498號，及2009年8月11日於日本申請之特願2009-186616號主張優先權，且援用其內容。
目前鋰蓄電池及電二重層型電容器之正極集電體一般係使用鋁箔。又近年來此等電池及電容器被使用於電動汽車等，但隨著該類用途而要求電池及電容器之電極集電體具有高輸出力及高能量密度化。已知如專利文獻1及2所示，係以具有三次元之網目構造之開氣孔的鋁多孔質體作為電極集電體用。
已知的該類鋁多孔質體之製造方法如專利文獻3所揭示的發泡熔融法。該發泡熔融法為，將增黏劑加入熔融鋁中，增黏後加入發泡劑用的氫化鈦，再藉由氫化鈦的熱分解反應利用氫氣使熔融的鋁發泡及固化。但該方法所得的發泡鋁為，具有數mm大小之閉氣孔。
其他如第2種方法，將鋁壓入以海綿狀胺基甲酸乙酯為芯子之鑄模中，以鋁填充胺基甲酸乙酯燒盡後所形成之空洞，而得海棉骨架之發泡鋁的方法。利用該方法可得具有孔徑40PPI以下，即每1英寸具有40單元以下之孔徑(孔徑約600μm以上)的開氣孔之發泡鋁的方法。
另如第3種方法，專利文獻4所揭示般將鋁合金加壓浸透於由中空陶瓷形成之強化材中，而得具有因應強化材之尺寸的孔徑500μm以下之閉氣孔的發泡鋁之方法。
又第4種方法如專利文獻5所揭示般，以鋁板挾持AlSi合金粉末及TiH2 粉末後，藉由加熱壓延利用TiH2 粉末的分解使鋁發泡之方法。該方法所得的發泡鋁具有數mm單位大小之孔徑。
另外第5種方法如專利文獻6所揭示，混合與鋁之共晶溫度低於鋁之熔點的金屬及鋁後，以高於共晶溫度但低於鋁之熔點的溫度加熱焙燒之方法。該方法所得的發泡鋁雖可得到較小孔徑，但氣孔率較小為40%左右。因此會減少浸透於集電體用之發泡鋁的氣孔中的正極活物質及負極活物質之量，而無法得到所希望的高輸出力、高能量密度化。
因此就上述發泡熔融法及第2至第5種方法而言，為了達成高輸出力、高能量密度化之目的，可採用的具有微小開氣孔之發泡鋁的製造方法為，將鋁壓入以海綿胺基甲酸乙酯為中子之鑄模的第2種方法。
但既使為該第2種方法，為了進一步縮小開氣孔之孔徑仍需使用孔較細之海線狀胺基甲酸乙酯，因此會因鋁流動性較差而無法壓入，及使鑄造壓過高。故不易製造孔徑小於40PPI之發泡鋁。
有鑑於此，製造具有均等配置多數微小開氣孔之小孔徑、尺寸整齊之開氣孔的高氣孔率發泡金屬之方法如專利文獻7所示，將含有金屬粉及發泡劑之發泡漿體發泡，乾燥後燒結之漿體發泡法。利用該方法時，易由能取得的可燒結之原料粉末製造具有約10PPI至約500PPI，即孔徑2.5mm至50μm之任意孔徑的尺寸整齊之開氣孔的高氣孔率發泡金屬。又漿體發泡法係指，藉由上述所含的發泡劑而發泡，或注入氣體及攪拌而發泡後，直接以該發泡狀態之發泡性漿體等製造上述般燒結而得的發泡金屬之方法。
但前先的漿體發泡法難製造發泡鋁。
其理由如下所述，該漿體發泡體未對金屬粉末施加壓縮等之應力，而係藉由自由燒結法燒結製造發泡金屬。但鋁粉末之表面覆蓋數nm至數10nm之細緻的氧化鋁被膜，因此無論為固相或液相均會阻礙燒結。故難以自由燒結法燒結，而無法以漿體發泡法得到均質的發泡鋁。
將該鋁粉末自由燒結之方法可採用，組合上述第5種方法及漿體發泡法之方法。該方法為，以與鋁之共晶溫度低於鋁之熔點的金屬銅粉末作為發泡材，混合鋁後以高於共晶溫度低於鋁之熔點的溫度加熱焙燒而得發泡鋁。但其表面會滲出鋁液滴，且該液滴多半會凝固形成半球狀之鋁塊。特別是發泡鋁為薄板狀時，如圖4所示會明顯形成鋁塊，而無法製造所希望的均質發泡鋁。
又，例如氮化鋁製之動力儲存基板接合鋁製之放熱板時，一般接合鋁與鋁合金，或組成不同之鋁合金同士係採用附蠟等接合方法。但此等鋁及其合金之間相互的熱膨脹係數不同，而起因於該不同之熱膨脹係數會使接合時發生應力，而有降低接合之信賴性或接合強度的問題。
已知解決該類問題之方法如，接合相互組成不同之鋁或鋁合金同士時，兩者間介有緩衝物用之全體氣孔率為10至70%的多孔質鋁合金，再藉由附蠟等接合時具有效果。
先前多數採用以Al-Cu系、Al-Si系等共晶組成之多孔質鋁合金作為上述緩衝物用的方法。
但既使使用該類多孔質鋁合金，也會因發生液相而降低熔點。結果會降低上述接合時之耐熱性，因此使用條件(特別是使用溫度)無法承受實際使用。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特許第3591055號公報
[專利文獻2]特開2009-43536號公報
[專利文獻3]特開平08-209265號公報
[專利文獻4]特開2007-238971號公報
[專利文獻5]特表2003-520292號公報
[專利文獻6]特公昭61-48566號公報
[專利文獻7]特許第3535282號公報
有鑑該類事情，本發明之課題係提供可得具有孔徑40PPI以上，即600μm以下之微小尺寸整齊的開氣孔之高氣孔率的均質之多孔質鋁的鋁多孔質燒結體之製造方法。又係提供適用為要求高輸出力、高能量密度化之電池或電容器的正極集電體，及接合熱膨脹係數不同之鋁合金時的緩衝物之鋁多孔質燒結體。
本發明者們發現，混合鋁粉末與含有鈦之燒結助劑粉末後以一定範圍之溫度加熱焙燒時，既使進行自由燒結，也不會生成液滴塊為可燒結條件，而完成本發明。
即，本發明之鋁多孔質燒結體的製造方法為，具有混合鋁粉末與含有燒結助劑元素之燒結助劑粉末而得鋁混合原料粉末之步驟，及使前述鋁混合原料粉末成為含有氣孔之燒結前成形體的步驟，及於非氧化性環境中加熱焙燒前述燒結前成形體而得鋁多孔質燒結體之步驟，又前述燒結助劑元素為鈦，且以前述鋁混合原料粉末開始熔化之溫度為Tm(℃)時，前述加熱焙燒之溫度(加熱焙燒溫度)T(℃)符合Tm-10(℃)≦T≦685(℃)。
其中非氧化性環境係指，包含不活性環境或還原性環境般不會使鋁混合原料粉末氧化的環境。又上述加熱焙燒溫度不為鋁混合原料粉末之溫度，即不為測得的鋁混合原料粉末之反應溫度等，而係指鋁混合原料粉末之周圍的保持溫度。
本發明之鋁多孔質燒結體的製造方法中，前述鋁粉末之平均粒徑可為2至200μm。
以前述燒結助劑粉末之平均粒徑為r(μm)，及以前述燒結助劑粉末之添加比為W(質量%)時，前述r及W符合1(μm)≦r≦30(μm)、1≦W≦20(質量%)，且0.1≦W/r≦2。
前述燒結助劑粉末可為鈦及氫化鈦中任何一方或雙方。
本發明之鋁多孔質燒結體為，具有分散並分布Al-Ti化合物之鋁燒結基質，又前述鋁燒結基質為鋁粒子及鋁粒子之燒結體，且前述Al-Ti化合物為藉由鋁粒子與鈦粒子之燒結合成反應生成的Al-Ti化合物粒子。藉由燒結前述Al-Ti化合物粒子與前述鋁燒結基質之前述鋁粒子，且於前述鋁燒結基質之鋁粒子間形成空隙，可使全體氣孔率為10至70%。
利用本發明之鋁多孔質燒結體的製造方法，可藉由混合鋁粉末及含有鈦之燒結助劑粉末後，以符合Tm-10(℃)≦T≦685(℃)之溫度T加熱焙燒所得的鋁混合原料粉末，而得每直線長100μm具有2個以上開孔的鋁多質燒結體。
此時將加熱焙燒溫度限定為Tm-10(℃)以上之理由為，使鋁混合原料粉末所含的鋁粉末與含有鈦之燒結助劑粉末開始反應之溫度為Tm-10(℃)。以Tm記載之鋁熔點時，純粹的鋁熔點為660℃，但工業上所使用的鋁含有不純物之鐵及鋁，因此熔點會低於660℃。又加熱焙燒溫度限定為685℃以下之理由為，以高於該溫度之溫度保持加熱時，會使燒結體發生鋁液滴塊。
又，上述鋁粉末係以使上述黏性組成物具有可形成所希望之形性程度的黏性，且以該黏性組成物混合氣泡之狀態進行乾燥而得的燒結前成形體具有所希望之處理強度的方式調製。即，其平均粒徑較小，因此需增加相對於鋁粉末之質量的水溶性樹脂結合劑之質量，以確保上述黏性及處理強度。但增加水溶性樹脂結合劑之質量時，加熱焙燒燒結前成形體時會增加殘存於鋁中之碳量，而阻礙燒結反應。另外鋁粉末之粒徑太大時，會降低多孔質燒結體之強度。因此鋁粉末之平均粒徑較佳為2μm以上，如此可防止因增加水溶性樹脂結合劑之質量而阻礙燒結反應。更佳為200μm以下，如此可確保多孔質燒結體之強度。鋁粉末之平均粒徑特佳為7μm至40μm。
又，燒結助劑粉末較佳為，平均粒徑r(μm)及添加比W(質量%)符合1(μm)≦r≦30(μm)、0.1(質量%)≦W≦20(質量%)，且0.1≦W/r≦2。
其理由如下所述。燒結助劑粉末之添加比W超過20質量%時，會使鋁混合原料粉末中燒結助劑粉末同士間持有接點，而無法控制鋁與鈦之反應熱及無法得到所希望的多孔質燒結體。因此較佳為0.1(質量%)≦W≦20(質量%)，更佳為1(質量%)≦W≦20(質量%)。
又，既使為0.1(質量%)≦W≦20(質量%)之範圍內，也會因燒結助劑粉末之粒徑而使鋁與鈦的反應熱過大，故會進一步提升因反應熱而溶解之鋁的溫度而降低黏性，故會產生液滴。
此時使用電子顯微鏡觀察以各種條件製作之試驗片，結果能以鈦之添加量及粒徑控制發熱量的範圍內，僅會使鈦粒子露出表面側起幾乎一定厚度的表層部與鋁反應。因此為了防止發生液滴較佳為由實驗導出的1(μm)≦r≦30(μm)，且0.1≦W/r≦2。
下面將以燒結助劑粉末使用鈦時說明0.1≦W/r≦2之含意。以鈦之平均粒徑為r，以鈦之粒子數為N、以鈦之添加質量為w，以鈦之比重為D，以起因於與鋁之反應的鈦粒徑減少量為d時，反應熱量Q會與反應後之鈦體積成比例，故為Q4πr2 dN。另外鈦粒子之添加量係由1個鈦粒子之平均體積與鈦粒子之數的積而算出，故為w=4/3πr3 DN。又將後式代入前式時，得Q3wd/rD。此時由觀察結果得知3/D為定數，且d無關燒結條件幾乎為一定值，故為Qw/r。因此將不發生液滴之W/r範圍限定為上述實驗求取值時，可防止因鋁與鈦之反應熱過大而防止發生液滴。
又，作為燒結助劑粉末用之氫化鈦中鈦含量為95質量%以上，且470至530℃下會脫氫形成鈦，故藉由上述加熱焙燒可熱分解形成鈦。因此以鈦及/或氫化鈦作為燒結助劑粉末用，可提高與鋁粉末之反應效率。
另外組合本發明之鋁多孔質燒結體的製造方法及已知的漿體發泡法，可得具有孔徑小於600μm之微小尺寸整齊的開氣孔之高氣孔率均質的發泡多孔質燒結體。
即，該方法為，首先混合上述鋁混合原料粉末、水溶性樹脂結合劑、水與多價醇、醚及酯中至少1種所成的可塑劑得黏性組成物後，以該黏性組成物混合上述氣泡之狀態進行乾燥形成上述燒結前成形體。其次對該燒結前成形體進行上述加熱焙燒製造鋁多孔質燒結體。如此可得同時具有藉由漿體發泡法形成的被海綿骨架包圍之氣孔，及藉由本發明燒結法由海綿骨架本身形成的氣孔之2種不同形態氣孔的多孔質體。
此時上述黏性組成物可藉由添加碳數5至8之非水溶性碳化氫系有機溶劑發泡而混合氣泡。
又，上述水溶性結合劑含量為，超過鋁混合原料粉末之質量的7%時，會增加加熱焙燒時殘留於燒結前述成形體等之碳量，而阻礙燒結反應。另外未達0.5%時將無法確保燒結前成形體之處理強度。因此含量較佳為混合原料粉末之質量的0.5%至7%範圍內。
除之外鋁混合原料粉末添加表面活性劑也可有效生成氣泡。該表面活性劑之添加量為鋁混合原料粉末之質量的0.02%以上時，可得上述表面活性劑之添加效果。3%以下時可防止因增加殘存於燒結前成形體等之碳量而阻礙燒結反應。
另外將黏性組成物延伸為厚0.05mm至5mm，得板狀成形體用之燒結前成形體後，燒結該板狀成形體可得適用為鋁離子蓄電池及電二重層型電容器之集電體的，具有70至90%之全體氣孔率的鋁多孔質燒結體。
相對地本發明之鋁多孔質燒結體的製造方法未組合已知的漿體發泡法，而係藉由非氧化性環境中以上述加熱熔燒溫度T(℃)加熱焙燒鋁粉末及含有燒結助劑元素之燒結助劑粉末時，於鋁粉末混合含有燒結助劑元素之燒結助劑粉末時混入之氣孔，得到本發明般具有10至70%之全體氣孔率的鋁多孔質燒結體。
該類所得的鋁多孔質燒結體係以鈦粒子作為燒結助劑用，因該鈦粒子除了可於與鋁粒子之燒結反應可發揮燒結促進效果，另可與反應物之上述鋁燒結基質的鋁粒子燒結形成Al-Ti化合物。
該Al-Ti化合物粒子具有高熔點(約1350℃)，且上述鋁多孔質燒結體之全體氣孔率為10至70%，因此適用為藉由附膠等接合上述相互組成不同之鋁或鋁合金同士時兩者間的緩衝物。
實施發明之形態
下面將說明本發明之鋁多孔質燒結體的製造方法。
本實施形態之鋁的製造方法為，具有混合鋁粉末與鈦及/或氫化鈦形成鋁混合原料粉末之鋁混合原料粉末調製步驟，及混合該鋁混合原料粉末與水溶性樹脂結合劑及水等調製含有氣泡之漿體狀黏性組成物的黏性組成物調製步驟，及乾燥該黏性組成物而得燒結前成形體之燒結前步驟，及於非氧化性環境中以Tm-10(℃)≦加熱焙燒溫度T≦685(℃)加熱焙燒燒結前成形體之燒結步驟。又Tm(℃)為，鋁混合原料粉末開始熔化之溫度。
該鋁混合原料粉末調製步驟中，所使用的鋁粉末為平均粒徑2至200μm之物。其因為，平均粒徑太小時，需增加相對於鋁粉末之水溶性樹脂結合劑添加量，使黏性組成物具有可形成所希望之形狀程度的黏性，及燒結前成形體具有處理強度。但增加水溶性樹脂結合劑添加量時，會增加加熱焙燒燒結前成形體時殘存於鋁中之碳量，而阻礙燒結反應。又鋁粉末之粒徑太大時，會降低鋁多孔質燒結體之強度。因此所使用的鋁粉末較佳為上述酸平均粒徑2至200μm，更佳為7μm至40μm之物。
另外該鋁粉末混合鈦及/或氫化鈦之理由為，鋁粉末混合鈦後，以符合Tm-10(℃)≦加熱焙燒溫度T≦685(℃)之加熱焙燒溫度T加熱焙燒燒結前成形體，可使鋁進行不會生成液滴塊的自由燒結。又氫化碳(TiH2 )之鈦含量為47.88(鈦分子量)/(47.88+1(氫分子量)×2)的95質量%以上，且470至530℃下會脫氫形成鈦，因此藉由上述加熱焙燒可熱分解生成鈦。故既使混合氫化鈦也可使鋁進行不含生成液滴塊的自由燒結。
此時以鈦或氫化鈦之平均粒徑為r(μm)，以鈦或氫化鈦之添加比為W(質量%)時，1(μm)≦r≦30(μm)、0.1(質量%)≦W≦20(質量%)，且0.1≦W/r≦2。即，使用平均粒徑4μm之氫化鈦粉時，因0.1≦W/4≦2，故添加比W為0.4至8質量%。使用平均粒徑20μm之鈦粉時，因0.1≦W/20≦2，故添加比W為2至40質量%。但因0.1(質量%)≦W≦20(質量%)，故為2至20質量%。
又，氫化鈦之平均粒徑為0.1(μm)≦r≦30(μm)，較佳為1(μm)≦r≦30(μm)，更佳為4(μm)≦r≦20(μm)。其因為，1μm以下時恐自燃，超過30μm時前述氫化鈦於燒結後會成為被覆鋁與鈦之化合物的鈦粒子，但因易由該鋁及鈦之化合物相剝離鈦離子，故燒結體無法得到所希望之強度。
另外0.1(質量%)≦W≦20(質量%)之理由如下。燒結助劑粉末之添加比W超過20質量%時，鋁混合原料粉末中燒結助劑粉末同士間持有接點，而無法控制鋁及鈦之反應熱，及無法得到所希望之多孔質燒結體。
又，既使0.1(質量%)≦W≦20(質量%)之範圍內，也會因燒結助劑粉末之粒徑而使鋁與鈦之反應熱過大，因此會進一步提升因反應熱而溶解之鋁的溫度而降低黏性，故會發生液滴。
此時使用電子顯微鏡觀察以各種條件製作之試驗片，結果能以鈦之添加量及粒徑控制發熱量之範圍內，僅會使鈦粒子露出表面側起幾乎一定厚度的表層部與鋁反應。由此得知為了防止發生液滴較佳為，實驗導出的1(μm)≦r≦30(μm)，且0.1≦W/r≦2。
下面將以燒結助劑粉末使用鈦時說明0.1≦W/2≦2之含意。以鈦之平均粒徑為r，以鈦之粒子數為N，以鈦之添加質量為w，以鈦之比重為D，以起因於與鋁之反應的鈦粒徑減少量為d時，反應熱量Q會與反應後之鈦體積成比例，故為Q4πr2 dN。另外因鈦粒子之添加量係由鈦粒子1個之平均體積與鈦粒子數之積算出，故為w=4/3πr3 DN。又將後式代入前式得Q3wd/rD。此時由觀察結果得知3/D為定數，且d無關燒結條件幾乎為一定值，故為Qw/r。因此將不發生液滴之W/r範圍限定為上述實驗求取值時，可防止因鋁與鈦之反應熱過大而發生液滴。
其次藉由具有70至90%之全體氣孔率的方法，製造適用為鋰離子蓄電池及電二重層型電容器之集電體的發泡鋁時，於上述黏性組成物調製步驟中係各自將水溶性樹脂結合劑用之聚乙烯醇、甲基纖維素及乙基纖維素中至少任何一種以上，及可塑劑用之聚乙二醇、甘油及酞酸二N丁酯中至少任何一種以上加入上述鋁混合原料粉末中，再各自加入蒸餾水，及表面活性劑用之烷基甜菜鹼。
如上述般所使用的水溶性樹脂結合劑為聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素，因此其添加量只需為少量。故其添加量可為鋁混合原料粉末之質量的0.5%至7%範圍內。超過鋁混合原料粉末之質量的7%時，會增加加熱焙燒時殘留於燒結前成形體等之碳量而阻礙燒結反應。未達0.5%時無法確保燒結前成形體之處理強度。
又，烷基甜菜鹼之添加量為鋁混合原料粉末之質量的0.02%至3%。其因為，鋁混合原料粉末之質量的0.02%以上時，後述混合非水溶性碳化氫系有機溶劑時可有效生成氣泡。3%以下時可防止因增加殘存於燒結前成形體等之碳量而阻礙燒結反應。
混練此等後，再混合碳數5至8之非水溶性碳化氫系有機溶劑而發泡，可調整為混合氣泡之黏性組成物。該碳數5至8之非水溶性碳化氫系有機溶劑可使用戊烷、己烷，庚烷及辛烷中至少一種以上。
相對地藉由具有10至70%之全體氣孔率，接合相互組成不同之鋁或鋁合金同士，而得適用為兩者間之緩衝物的鋁多孔質燒結體時，上述黏性組成物調製步驟中係至少將上述水溶性樹脂結合劑及蒸餾水加入上述鋁混合原料粉末中成為漿體狀。又此時該漿體狀黏性組成物中僅含有混合時混入之氣泡，故該步驟中不內包積極發泡而得之氣泡。
其次無論為上述任何情形，於其後步驟之燒結前步驟中，係將黏性組成物延伸塗佈於帶狀之聚乙烯片的剝離劑塗佈面上，使其厚達0.05mm至5mm。又以一定時間管理此時周圍之溫度及濕度使氣泡尺寸整齊化，再使用大氣乾燥機以溫度70℃乾燥。此時塗佈黏性組成物係利用刮刀法、漿體擠壓法或網印法等。
又，由聚乙烯片剝離乾燥後之黏性組成物，必要時切成直徑100mm之圓形等一定形狀，得燒結前成形體。
其次於燒結步驟中，將上述燒結前成形體載置於敷著氧化鋯敷粉之氧化鋁台上，於露點為-20℃以下之氬環境中以520℃加熱保持1小時進行假焙燒。如此可使燒結前成形體之水溶性樹脂結合劑與所添加的可塑劑成份、蒸餾水及烷基甜菜鹼之黏性溶液飛脫黏性，且可使作為燒結助劑粉末用之氫化鈦脫氫。
其後以符合Tm-10(℃)≦加熱焙燒溫度T≦685(℃)之加熱焙燒溫度T加熱焙燒假焙燒後之燒結前成形體，得發泡鋁。
其理由如下所述。推斷藉由將燒結前成形體加熱至熔化溫度Tm(℃)可使鋁與鈦開始反應。但實際上鋁含有微量的不純物Fe及Si等共晶合金元素，會降低熔點。因此藉由加熱至Tm-10(℃)，推斷可使鋁與鈦開始反應形成發泡鋁。實際上相對於鋁之熔點為660℃，以純鋁粉狀流通的純度98%至99.7%之霧粉的開始熔化溫度為650℃左右。
另外鋁與鈦之包晶溫度為665℃，故另加入熔解潛熱時，可熔化鋁之燒結體。因此爐內環境溫度需保持於685℃以下。
又，為了抑制鋁粒子表面及鈦粒子表面的氧化被膜成長，燒結步驟中需於非氧化性環境中進行加熱焙燒。但於加熱溫度400℃以下，保持時間30分鐘之條件下，既使於空氣中加熱，鋁粒子表面及鈦粒子表面的氧化被膜幾乎不會成長。因此例如一旦於空氣中以300℃至400℃保持加熱燒結前成形體10分鐘使其脫黏性後，也可於氬環境中以一定溫度加熱焙燒。
由此而得之發泡鋁為，具有由有孔金屬燒結體形成的三次元網目構造之金屬骨架，且金屬骨架間具有空孔。又 有孔金屬燒結體分散著Al-Ti化合物，且每直線長1cm形成20個以上空孔，具有70至90%之全體氣孔率，故適用為鋰離子蓄電池及電二重層型電容器之集電體。
又，不添加發泡劑下僅藉由燒結混合時混入之氣泡製造鋁多孔質燒結體時，係燒結鋁燒結基質之鋁粒子及上述Al-Ti化合物粒子。另外係藉由於上述鋁燒結基質之鋁粒子間形成空隙，而使全體氣體孔率為10至70%。又該鋁多孔質燒結體適用為，接合相互組成不同之鋁或鋁合金同士時，兩者間之緩衝物。
又，本發明非限定於上述實施形態，例如可使用鈦或氫化鈦以外之燒結助劑粉末，或含有燒結助劑元素之鈦的燒結助劑粉末。
 實施例
(實施例1至16)
準備平均粒徑2.1μm、9.4μm、24μm、87μm及175μm之Al粉，及平均粒徑9.8μm、24μm及42μm之Ti粉，及平均粒徑4.2μm、9.1μm及21μm之TiH2 粉。依上述實施之形態，以表1所示之比率混合Al粉及Ti粉及/或TiH2 粉，調製鋁混合原料粉末1至10後，再以表2所示之添加組成調製黏合溶液1至5。以表3所示比率混練此等及非水溶性碳化氫系有機溶劑，製造實施例1至16之黏性組成物。
MC：甲基纖維素
EC：乙基纖維素
PVA：聚乙烯醇
Cr：甘油
PEG：聚乙二醇
AB：烷基甜菜鹼
其次以刮刀法將此等實施例1至16之黏性組成物延伸塗佈於塗佈剝離劑之聚乙烯片上，以一定時間保持溫度及濕度進行管理，使氣泡尺寸整齊。其後使用大氣乾燥機以溫度70℃乾燥。此時之黏性組成物的塗佈厚度、上述溫度、濕度及保持時間如表3所示。又由聚乙烯片剝離乾燥後之黏性組成物，再切成直徑100mm之圓形，得實施例1至16的燒結前成形體。
將此等實施例1至16之燒結前成形體載置於敷有氧化鋯敷粉之氧化鋁台上，氬環境中或大氣中進行脫黏合液後加熱焙燒，得發泡鋁。此時之加熱焙燒溫度及加熱焙燒保持時間如表3所示。
接著算出所得實施例1至16之發泡鋁的收縮率及氣孔率。又由實體顯微鏡照片計測3次元空孔數，及由掃描型電子顯微鏡(SEM)照片計測骨架之孔數。由所得的SEM照片確認有無液滴凝固。另外使用電子線微析器(EMPA)進行面分析，確認發泡鋁之骨架表面有無Al-Ti化合物。此等結果如表5所示，又實施例1之發泡鋁的SEM照片如圖1所示，其部分擴大照片如圖2所示。
其次對實施例1至16之發泡鋁各自進行壓下率20%之輥壓延試驗，再以目視確認有無裂痕。其後切出20mm×50mm之矩形測定對向角部間之電阻。接著各自將此等矩形之發泡鋁卷成外周直徑為5mm之圓柱體，再以目視確認有無製痕。此等結果如表5所示。
(比較例1至9)
除了使用由同實施例之Al粉、Ti粉及TiH2 粉而得的比較鋁混合原料粉末31至35及本發明鋁混合原料粉末1，以表4所示比率混練表2所示之黏性溶液1至5及非水溶性碳化氫系有機溶劑外，同實施例製造比較例1至9之發泡鋁。其後以同實施例之方法評估比較例1至9的發泡鋁，結果如表5所示，且比較例1之發泡鋁的SEM照片如圖3所示。
由表5得知，實施例1至16之發泡鋁為，有孔金屬燒結體之骨架長每100μm的孔數為2至4，且金屬骨架間每1英寸具有52個以上之3次元空孔，即每1cm具有20個以上。又發泡鋁不會生成液滴狀塊物，且電阻低，卷附試驗不會裂化。因此適用為要求高輸出力、高能量密度化之電池及電容器之正極集電體。
其次以重量比86：6：8混合活物質用之鋁酸鋰(LiCoO2 )粉末、結合劑用之聚偏氟乙烯(PVdE)，及導電材用之人造黑鉛粉調製正極劑。將溶劑用之N-甲基-2吡咯烷酮混入該正極劑，調製正極活物質漿體。
接著將實施例1至16之發泡鋁及先前例1之發泡鋁浸漬於該正極活物質漿體10分鐘後，取出乾燥。其後壓延製作厚0.5mm之實施例1至16的鋰離子電池之正極。
又，先前例1之發泡鋁係使用，以先前技術之第2方法的將鋁壓入以海綿胺基甲酸乙酯為中子之鑄模的方法製造之30PPI發泡鋁。此等實施例1至16之發泡鋁及先前例1之發泡鋁的正極活物質之填充密度如表5所示。
其次各自準備直徑1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm之圓極體，卷附實施例1至16及先前例1之鋰離子電池的正極。以目視觀察是否剝離活物質，又確認未剝離之最小徑如表5所示。
結果由表5得知，實施例1至16之鋰離子電池的正極既使卷附於直徑1.5mm至2.5mm之圓柱體，活物質也不會剝離。相對地先前例1之正極卷附於直徑3mm之圓柱體階段活物質會剝離。另外相對於實施例1至16之鋰離子電池的正極之活物質填充密度為4.1g/cm3 以上，先前例1之正極的活物質填充密度較小為3.841g/cm3 。
(其他實施例)
其次不添加表3所示之非水溶性碳化氫系有機溶劑下進行混練，再利用相同的刮刀法延伸塗佈於塗佈剝離劑之聚乙烯片上。其後由聚乙烯片剝離，得燒結前成形體。將該燒結前成形體載置於敷有氧化鋯敷粉之氧化鋁台上，於氬氣流環境中或大氣中進行脫黏合後加熱焙燒，得鋁多孔質燒結體。
為了確認該鋁多孔質燒結體之熔點，進行熱分析(TG/DTA)。又對比較例之Al-Si系及Al-Cu系鋁多孔質體進行相同的熱分析(TG/DTA)。
圖5為，本發明之鋁多孔質燒結體的上述熱分析結果，圖6及圖7各自為比較例之Al-Si系及Al-Cu系鋁多孔質體之熱分析結果。
又，本實施例中一例之鋁係使用，添加各自同量為1.0重量%的Ti、Si、Cu成份之物。
相對於圖6及圖7所示般，先前的Al-Si系及Al-Cu系鋁多孔質體中，表示合金之熔點的吸熱峰之位置各自為566.1℃、534.8℃，而圖5所示的本發明之Al-Ti多孔質燒結體可得644.6℃之高熔點。
因此本發明之Al-Ti多孔質燒結體具有優良耐熱性，且藉由附膠等接合相互組成不同之鋁或鋁合金同士時作為兩者間之緩衝物用，可大幅改善接合之信賴性。
產業上利用可能性
除了可作為發泡鋁之製造方法用外，也可作為鋰離子蓄電池及電二重層型電容器之集電體，或接合熱膨脹係數不同之鋁合金時之緩衝材的製造方法用。
圖1為，實施例1之發泡鋁的SEM照片。
圖2為，圖1之部分擴大SEM照片。
圖3為，比較例1之發泡鋁的SEM照片。
圖4為，自由燒結鋁粉末之方法用的先前技術中第5種方法組合漿體發泡法而得的發泡鋁照片。
圖5為，本發明之鋁多孔質燒結體的熱分析結果曲線圖。
圖6為，先前之Al-Si系鋁多孔質體的熱分析結果曲線圖。
圖7為，先前之Al-Si系鋁多孔質體的熱分析結果曲線圖。

Claims (5)

  1. 一種鋁多孔質燒結體之製造方法，其特徵為具有：於鋁粉末中混合含有燒結助劑元素之燒結助劑粉末而得鋁混合原料粉末之步驟，及使前述鋁混合原料粉末成為含有氣孔之燒結前成形體之步驟，及藉由於非氧化性環境中加熱焙燒前述燒結前成形體而製造鋁之多孔質燒結體之步驟，前述燒結助劑元素為鈦，且將前述鋁混合原料粉末開始熔化之溫度作為Tm(℃)時，前述加熱焙燒之溫度T(℃)滿足Tm-10(℃)≦T≦685(℃)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋁多孔質燒結體之製造方法，其中前述鋁粉末之平均粒徑為2至200μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋁多孔質燒結體的製造方法，其中以前述燒結助劑粉末之平均粒徑為r(μm)，將前述燒結助劑粉末之添加比作為W(質量%)時，前述r及前述W滿足1(μm)≦r≦30(μm)、1≦W≦20(質量%)，且0.1≦W/r≦2。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋁多孔質燒結體之製造方法，其中前述燒結助劑粉末為鈦及氫化鈦中任何一方或雙方。
  5. 一種鋁多孔質燒結體，其特徵為，具有：分散並分佈著Al-Ti化合物之鋁燒結基質，前述鋁燒結基質為，鋁粒子與鋁粒子之燒結體，且前 述Al-Ti化合物為藉由鋁粒子與鈦粒子之燒結合成反應而生成的Al-Ti化合物粒子，前述Al-Ti化合物粒子，係為前述鋁燒結基質之前述鋁粒子與鈦粒子之反應生成物，且藉由於前述鋁燒結基質之鋁粒子間形成空隙，而具有全體氣孔率為10至70%、每直線長100μm具有2個以上的開孔。
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