CN103460322A - 集电体用三维网状铝多孔体、采用该铝多孔体的电极、以及分别采用该电极的非水电解质电池、非水电解液电容器和锂离子电容器 - Google Patents

集电体用三维网状铝多孔体、采用该铝多孔体的电极、以及分别采用该电极的非水电解质电池、非水电解液电容器和锂离子电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种集电体用铝多孔体，以及使用了该铝多孔体的电极、非水电解质电池、电容器和锂离子电容器，其中所述铝多孔体的电阻率降低并且集电性得以提高。这种集电体用片状三维网状铝多孔体在面内方向上和厚度方向上的电阻率至多为0.5mΩ·cm。位于铝骨架的表面上的氧化膜的厚度优选为5nm至200nm。

Description

集电体用三维网状铝多孔体、采用该铝多孔体的电极、以及分别采用该电极的非水电解质电池、非水电解液电容器和锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种三维网状铝多孔体，其被用作非水电解质电池（锂电池等）、各自包含非水电解液的电容器（以下称为“电容器”）和锂离子电容器（以下称为“锂离子电容器”）等的电极。
背景技术
具有三维网状结构的金属多孔体被用于广泛应用中，如各种过滤器、催化剂载体和电池用电极。例如，由三维网状镍多孔体（以下称为“镍多孔体”）构成的Celmet（注册商标，由住友电气工业株式会社制造）被用作镍氢电池和镍镉电池等电池的电极材料。Celmet是具有连通的孔的金属多孔体，其特征在于具有比其它多孔体（如金属无纺布）更高的孔隙率（90%以上）。Celmet可以通过以下方式获得：在具有连通的孔的多孔树脂（如聚氨酯泡沫）的骨架表面上形成镍层，然后通过热处理以分解该树脂发泡成形体，并将镍还原。可以通过向树脂发泡成形体的骨架表面上涂布碳粉末等以进行导电处理，然后通过电镀以使镍沉淀，由此形成镍层。
另一方面，铝具有类似于镍的优异特性，例如导电性、耐腐蚀性和重量轻；关于铝在电池中的应用，例如，将在表面涂布有活性材料（如钴酸锂）的铝箔用作锂电池的正极。为了增加正极的容量，考虑使用其中铝的表面积增大的三维网状铝多孔体（以下称为“铝多孔体”），并且将活性材料填充到铝的内部。这是因为，这使得即使在电极具有较大厚度时仍可利用该活性材料，并且提高了每单位面积的活性材料利用率。
作为制造铝多孔体的方法，专利文献1描述了这样一种方法：通过电弧离子镀法，对具有内部连通空间的三维网状塑料基材进行铝气相沉积处理，从而形成厚度为2μm至20μm的金属铝层。
据说，根据该方法得到了厚度为2μm至20μm的铝多孔体；然而，由于该方法基于气相法，因此难以制造具有大面积的多孔体，并且取决于基材的厚度或孔隙率，难以形成内部均匀的层。此外，该方法存在这样的问题：铝层的形成速率低，并且由于制造设备昂贵，因而制造成本高。此外，当形成厚膜时，存在这样的可能性：膜中可能产生破裂或者铝可能脱落。
专利文献2描述了一种获得金属多孔体的方法，该方法包括：在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属（如铜等）制成的膜，所述金属能够在等于或低于铝的熔点的温度下形成共晶合金；然后将铝糊状物涂布至所述膜上，并且在非氧化气氛中在550℃以上且750℃以下的温度下进行热处理，由此除去有机组分（树脂泡沫）并对铝粉末进行烧结。
然而，根据此方法，制成了形成上述金属与铝的共晶合金的层，从而不能形成高纯度的铝层。
作为其它方法，考虑对具有三维网状结构的树脂发泡成形体进行铝镀覆。铝的电镀法本身是已知的，然而，由于铝对于氧具有高化学亲和力，且其电位较氢的电位低，因此难以在含有水溶液的镀浴中进行电镀。因此，通常，电镀铝是在含有非水溶液的镀浴中进行研究的。例如，作为用铝镀覆金属表面以防止该金属表面被氧化的技术，专利文献3公开了这样的铝电镀法，该方法使用了卤化鎓和卤化铝的混合熔体（其是低熔点组合物）作为镀浴，从而在将镀浴中的水含量维持在2重量%以下的同时，使铝沉积于负极上。
然而，在铝电镀中，只镀覆金属表面是可能的，人们尚不知道对树脂成形体表面进行电镀的方法，尤其是对具有三维网状结构的树脂成形体表面进行电镀的方法。
本发明人对用铝电镀具有三维网状结构的聚氨酯树脂成形体的表面的方法进行了深入研究，发现：可以通过在熔融盐浴中用铝对至少表面被导电化的聚氨酯树脂成形体进行镀覆来对聚氨酯树脂成形体的表面进行电镀。这些发现导致实现了制造铝多孔体的方法。根据该制造方法，可以得到以聚氨酯树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体。对于某些用途，如各种过滤器和催化剂载体，可以直接将铝结构体用作树脂-金属复合物，然而，当由于使用环境的限制而将铝结构体用作不含树脂的金属结构体时，需要除去树脂以形成铝多孔体。
树脂的除去可以通过任意方法进行，包括使用有机溶剂、熔融盐或超临界水进行分解（溶解）或加热分解等。
此处，高温下的加热分解等方法是简便的，但这些方法伴随有铝的氧化。由于与镍不同，铝一旦被氧化便难以被还原，因此，如果铝被用在（例如）电池等电极材料中，那么电极会因氧化而丧失导电性，因此无法将铝用作电极材料。因此，作为以不使铝发生氧化的方式除去树脂的方法，本发明人完成了一种制备铝多孔体的方法，其中，在将铝结构体（该铝结构体是通过在多孔树脂成形体表面上形成铝层而得到的）浸入熔融盐中的状态下，一边对铝层施加负电位，一边将该铝结构体加热至等于或低于铝的熔点的温度，以将多孔树脂成形体通过热分解而除去，由此获得铝多孔体，作为不氧化铝而除去树脂的方法。
顺便提及的是，为了将如此获得的铝多孔体用作电极，需要通过图1所示方法将引线安装至铝多孔体以形成集电体，将活性材料填充至该作为集电体的铝多孔体中，并且对所得铝多孔体进行压制和切割等处理，然而，还不知道在工业上由铝多孔体制造用于非水电解质电池、电容器等的电极的实用技术。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利No.3413662
专利文献2：日本未审查的专利申请公开No.8-170126
专利文献3：日本专利No.3202072
专利文献4：日本未审查的专利申请公开No.56-86459
发明内容
（技术问题）
本发明的目的是提供一种在工业上由铝多孔体制造电极的实用技术。更具体地，本发明的目的是提供一种电阻率降低从而提高集电性能的集电体用铝多孔体，以及各自包括该集电体用铝多孔体的电极、非水电解质电池、电容器和锂离子电容器。
（解决问题的手段）
本发明的构造如下：
（1）一种集电体用三维网状铝多孔体，其包括片状三维网状铝多孔体，其在面内方向上和厚度方向上的电阻率为小于或等于0.5mΩcm。
（2）根据（1）所述的集电体用三维网状铝多孔体，其中所述的在面内方向上和厚度方向上的电阻率为小于或等于0.35mΩcm。
（3）根据（1）或（2）所述的集电体用三维网状铝多孔体，其为片状三维网状铝多孔体，并且包括位于构成所述铝多孔体的铝骨架的表面上的氧化膜，该氧化膜的厚度为大于或等于5nm且小于或等于200nm。
（4）根据（3）所述的集电体用三维网状铝多孔体，其中位于所述铝骨架的表面上的所述氧化膜的厚度为大于或等于50nm且小于或等于200nm。
（5）一种电极，其包括根据（1）至（4）中任意之一所述的三维网状铝多孔体。
（6）一种非水电解质电池，其包括根据（5）所述的电极。
（7）一种包含非水电解液的电容器，其包括根据（5）所述的电极。
（8）一种包含非水电解液的锂离子电容器，其包括根据（5）所述的电极。
（本发明的有益效果）
由于本发明的集电体用铝多孔体具有良好的集电性，因此其能够获得高功率电极，并且能够减少导电助剂的使用，从而降低成本。此外，由于在本发明的集电体用铝多孔体中，使用铝作为电极材料，因此其能够表现出高的耐蚀性，即使在高氧化电位或即使在pH极其高或低的电解液中也是如此。
附图简要说明
图1为表示由铝多孔体制造电极材料的工艺图。
图2为表示制造根据本发明的铝结构体的步骤的流程图。
图3为表示制造根据本发明的铝结构体的步骤的示意性截面图。
图4为聚氨酯树脂成形体的结构的表面放大照片。
图5为表示利用导电性涂料对树脂成形体的表面进行连续导电处理的步骤的例子的图。
图6为表示利用熔融盐镀覆进行连续镀铝的步骤的例子的图。
图7为表示本发明的铝多孔体的结构的示意图。
图8为表示压缩铝多孔体的端部以形成压缩部的步骤的图。
图9为表示压缩铝多孔体的中心部分以形成压缩部的步骤的图。
图10为表示片状引线接合到位于铝多孔体端部的压缩部的状态的图。
图11为表示将铝多孔体应用于锂电池的结构的例子的示意图。
图12为表示将铝多孔体应用于电容器的结构的例子的示意图。
图13为表示将铝多孔体应用于锂离子电容器的结构的例子的示意图。
图14为表示将铝多孔体应用于熔融盐电池的结构的例子的示意图。
图15为表示铝多孔体的每单位面积重量与电阻率之间的关系的图。
图16为表示进行了实施例中的测量的铝多孔体测试件的形状的图。
具体实施方式
当用作集电体的材料的电阻率高时，集电性劣化，并且对导电助剂的需求量将增加。因此，提高了本发明的三维网状铝多孔体（以下称为“铝多孔体”）的集电性，从而使该铝多孔体在面内方向上和厚度方向上的电阻率为小于或等于0.5mΩcm。
降低铝多孔体的电阻率的方法的例子可以包括：增加形成该铝多孔体的铝骨架的厚度的方法。增加铝骨架的厚度的方法的例子可以包括这样的方法，其中当利用铝对具有三维网状结构的聚氨酯树脂成形体的表面进行电镀时，提高镀覆量来增加每单位面积的重量。
通常，铝在其表面上具有氧化铝膜。当该氧化铝膜的厚度大时，铝骨架与活性材料或导电助剂之间的接触电阻大，从而集电性会劣化，并且需要增加所使用的导电助剂的量。因此，本发明的铝多孔体的特征在于，铝骨架的表面上的氧化膜的厚度为小于或等于200nm。
然而，当铝骨架的表面上的氧化膜的厚度小时，在用作电极的情况中，存在铝骨架在在高氧化电位或在pH极其高或低的电解液中会发生腐蚀的问题。
因此，本发明的铝多孔体的铝骨架的表面上的氧化膜的特征在于，其厚度为大于或等于50nm。
此外，控制铝骨架上的氧化膜的厚度的方法的具体例子包括：在通过热分解将聚氨酯树脂从铝结构体上除去的过程中，控制热分解的条件的方法，所述铝结构体是通过利用铝电镀具有三维网状结构的聚氨酯树脂成形体的表面而获得的。
以下将描述制造本发明的三维网状铝多孔体的方法，而降低铝多孔体的电阻率的方法将在对在树脂成形体的表面上形成铝层的步骤进行描述的部分中进行详细描述，控制铝骨架上的氧化膜的厚度的方法将在描述从铝结构体上去除树脂成形体的步骤的部分中进行详细描述。
下文中，以铝镀覆法用作在聚氨酯树脂成形体的表面上形成铝膜的方法的例子作为代表性例子，根据需要参照附图对制造本发明的三维网状铝多孔体的方法进行说明。在下文所参照的附图中，标有相同数字的部分为相同的部分或者相应的部分。本发明并不局限于此，而是由权利要求来限定，权利要求旨在包括落入权利要求的范围内和权利要求等同范围内的所有变型。
（制造铝结构体的步骤）
图2为表示制造铝结构体的步骤的流程图。对应于该流程图，图3表示利用树脂成形体作为芯材来形成铝镀膜的示意图。下面将参考这两个附图对制造步骤的总体流程进行说明。首先，进行用作基材的树脂成形体的制备101。图3(a)为具有连通的孔的树脂成形体表面的放大示意图，该树脂成形体为作为基材的树脂成形体的例子。在树脂成形体1的骨架中形成孔。接下来，对树脂成形体的表面进行导电处理102。通过这个步骤，如图3（b）所示，在树脂成形体1的表面上形成了由导电体制成的薄的导电层2。
随后，在熔融盐中进行镀铝103，以在树脂成形体的导电层的表面上形成铝镀层3（图3(c)）。由此得到这样的铝结构体，其中在作为基材的树脂成形体的表面上形成铝镀层3。进行作为基材的树脂成形体的除去104。
可以通过分解等除去树脂成形体1，从而得到其中仅含有残留的金属层的铝结构体（多孔体）（图3(d)）。下面，将依次对这些步骤各自进行说明。
（多孔树脂成形体的制备）
制备具有三维网状结构和连通的孔的多孔树脂成形体。多孔树脂成形体的材料可以是任意树脂。作为所述材料，可以例举由聚氨酯、三聚氰胺、聚丙烯或聚乙烯制成的树脂发泡成形体。尽管例举了树脂发泡成形体，然而，可以选择具有任意形状的树脂成形体，只要该树脂成形体具有连续形成的孔（连通的孔）即可。例如，可以使用通过缠结纤维状树脂而具有类似无纺布形状的树脂成形体来代替树脂发泡成形体。树脂发泡成形体的孔隙率优选为80%至98%、孔径为50μm至500μm。聚氨酯泡沫和三聚氰胺泡沫均具有高孔隙率、高的孔的连通性和优异的热分解性，因此可以优选用作树脂发泡成形体。
从孔的均匀性和易获得性等方面考虑，优选聚氨酯泡沫，并且优选是因为能够得到小孔径的聚氨酯泡沫。
多孔树脂成形体通常含有在泡沫制造过程中的发泡剂和未反应的单体等残留物，因此为了后续步骤，优选对多孔树脂成形体进行洗涤处理。作为多孔树脂成形体的例子，图4表示经过作为预处理的洗涤处理的聚氨酯泡沫。在所述树脂成形体中，构建了作为骨架的三维网，从而构建了作为整体的连通孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架为近三角形。此处，孔隙率由以下等式定义：
孔隙率=(1-(多孔材料的重量[g]/(多孔材料的体积[cm3]×材料密度)))×100[%]
另外，通过以下方式确定孔径：放大显微镜照片等中的树脂成形体的表面，计算每英寸（25.4mm）的孔数作为小室数目，然后由以下等式计算平均孔径：平均孔径=25.4mm/小室数目。
（树脂成形体表面的导电处理）
为了进行电镀，预先对树脂泡沫的表面进行导电处理。对导电处理的方法没有特别的限制，只要其是能够在树脂成形体的表面上设置具有导电性的层的处理即可，可以选择任意方法，包括镍等导电性金属的无电镀、铝等的气相沉积和溅射、以及用含有碳等导电性颗粒的导电性涂料进行涂布。
作为导电处理的一个例子，下面将对通过铝的溅射使树脂泡沫的表面导电化的方法、以及通过将碳用作导电颗粒使树脂泡沫的表面导电化的方法进行说明。
-铝的溅射-
对于使用铝的溅射处理没有限制，只要是将铝用作靶即可，也可以根据常规的方法来进行溅射。铝的溅射膜是这样形成的：例如，使用基板支架固定发泡树脂，然后将惰性气体引入溅射装置的同时在支架与靶（铝）之间施加直流电压，使得电离的惰性气体撞击铝靶，并使溅射的铝颗粒沉积到发泡树脂的表面上。溅射处理优选在低于发泡树脂未发生熔融的温度下进行，具体而言，溅射处理可以在大约100至200℃的温度下进行，并优选在大约120至180℃的温度下进行。
-碳涂布-
制备碳涂料作为导电性涂料。用作导电性涂料的悬浮液优选含有碳颗粒、粘结剂、分散剂和分散介质。导电颗粒的均匀涂布要求所述悬浮液保持均匀悬浮。因此，优选将悬浮液保持在20℃至40℃的温度下。其原因在于，悬浮液的温度低于20℃导致无法均匀悬浮，仅由粘结剂集中而在构成树脂成形体的网状结构的骨架表面上形成层。在这种情况下，涂布的碳颗粒层易于剥离，并且难以形成牢固附着在基材上的金属镀覆。另一方面，当悬浮液的温度高于40℃时，由于分散剂蒸发的量大，因此随着涂布处理的时间的推移，悬浮液浓缩，并且碳的涂布量容易发生变化。碳颗粒的粒径为0.01μm至5μm，优选为0.01μm至0.5μm。大的粒径会导致树脂成形体的孔阻塞或妨碍平滑镀覆，过小的粒径难以确保充分的导电性。
将碳颗粒涂布到多孔树脂成形体可通过如下方式进行：将作为对象的树脂成形体浸渍于悬浮液中，并对树脂成形体进行挤压和干燥。图5为实际制造步骤的例子，其表示了用于对作为骨架的带状树脂成形体进行导电处理的处理装置的结构示意图。如本图所示，该装置包括：用于供给带状树脂11的放线盘12、含有导电性涂料悬浮液14的槽15、设在槽15上部的一对挤压辊17、设置于运行的带状树脂11的相对侧的多个热风喷嘴16、以及用于卷绕处理过的带状树脂11的卷取盘18。此外，可以适当设置用于导引带状树脂11的导辊13。在具有这种构造的装置中，具有三维网状结构的带状树脂1从放线盘12展开，经导辊13导引，并且浸渍于槽15中的悬浮液内。在槽15中的悬浮液14内浸渍后，带状树脂11改为向上的方向，并从设在悬浮液14的液面上方的挤压辊17之间运行穿过。在这种情况中，挤压辊17之间的距离小于带状树脂11的厚度，因此带状树脂11被挤压。由此，浸渍在带状树脂11中的过多悬浮液被挤出至槽15中。
随后，带状树脂11再次改变其行进方向。用从热风喷嘴16（由多个喷嘴构成）喷射出的热风除去悬浮液的分散介质等，然后充分干燥的带状树脂11被卷绕在卷取盘18上。从热风喷嘴16喷射出的热风温度范围优选为40℃至80℃。当使用这种装置时，导电处理可以自动且连续地进行，并且形成了具有无堵塞的网状结构且形成有均匀导电层的骨架，从而后续的金属镀覆步骤可以顺利地进行。
（铝层的形成：熔融盐镀覆）
接下来，通过在熔融盐中进行电镀，以在树脂成形体的表面上形成铝镀层。通过在熔融盐浴中进行镀铝，可以在特别是具有三维网状结构的树脂成形体之类的复杂骨架结构的表面上均匀地形成厚铝层。在熔融盐中，在表面经过导电性处理的树脂成形体的阴极与纯度为99.0%的铝板阳极之间施加直流电。作为熔融盐，可使用有机熔融盐或无机熔融盐，所述有机熔融盐为有机卤化物与卤化铝的共晶盐，所述无机熔融盐为碱金属卤化物与卤化铝的共晶盐。优选使用在较低温度下熔融的有机熔融盐浴，这是因为它使得在不分解树脂成形体的情况下镀覆基材。作为有机卤化物，可以使用咪唑鎓盐或吡啶鎓盐等，具体而言，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）和丁基氯化吡啶鎓（BPC）。由于熔融盐被水或氧污染而造成熔融盐的劣化，因此镀覆优选在惰性气体（例如氮气或氩气）的气氛下且在密闭环境中进行。
熔融盐浴优选为含氮的熔融盐浴，尤其是优选使用咪唑鎓盐浴。当在高温下熔融的盐被用作熔融盐的情况下，熔融盐中树脂的溶解或分解比镀覆层的生长更快，因此在树脂成形体的表面上不能形成镀覆层。使用咪唑鎓盐浴，即使在相对较低温度下也不会对树脂有任何影响。作为咪唑鎓盐，优选使用含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐，特别是，最优选使用氯化铝+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AlCl3+EMIC）类的熔融盐，因为它们具有高稳定性和耐分解性。咪唑鎓盐浴可镀覆聚氨酯泡沫树脂和三聚氰胺泡沫树脂，熔融盐浴的温度范围为10℃至65℃，优选为25℃至60℃。随着温度的降低，可进行镀覆的电流密度范围缩小，并且镀覆多孔树脂成形体的全部表面变得困难。在高于65℃的高温下，容易产生破坏基材树脂形状的问题。
关于金属表面上的熔融盐铝镀，据报道，为了提高镀覆表面的光滑性，向AlCl3-EMIC中添加二甲苯、苯、甲苯或1,10-菲咯啉等添加剂。本发明人已经发现：特别是在对具有三维网状结构的多孔树脂成形体进行镀铝时，添加1,10-菲咯啉对于铝多孔体的形成有特别的效果。即，其提供了：镀膜的光滑性得以提高且形成多孔体的铝骨架不易断裂的第1特征；以及可实现多孔体的表面和内部之间的镀覆厚度差异小的均匀镀覆的第2特征。
在压制所完成的铝多孔体等的情况下，上述的骨架难以断裂和内外镀覆厚度均匀这两个特征可以提供整个骨架不易断裂并且被均匀压制的多孔体。当将该铝多孔体用作电池等的电极材料时，用电极活性材料填充电极，并且对电极进行压制以使其密度增加。然而，由于在填充活性材料或者压制的步骤中，骨架时常断裂，因此，在这种用途中，这两个特征是非常有效的。
由以上所述，优选向熔融盐浴中添加有机溶剂，特别是，优选使用1,10-菲咯啉。添加到镀浴中的该有机溶剂的量优选为0.2g/L至7g/L。当其量为0.2g/L以下时，所得的镀层的平滑性差且易碎，并且还难以获得降低表层和内部之间的厚度差的效果。当其量为7g/L以上时，镀覆效率降低，从而难以获得预定的镀覆厚度。
图6为示意性表示用于对上述带状树脂进行连续镀铝的装置的结构图。该图表示了将表面已进行了导电处理的带状树脂22从图左向右输送的构造。第一镀槽21a由圆筒状电极24、布置在容器内壁上的铝阳极25、以及镀浴23组成。带状树脂22沿圆筒状电极24通过镀浴23，由此电流易于均匀地流经整个树脂成形体，从而实现均匀镀覆。镀槽21b为用于进一步进行均匀且厚的镀覆的槽，其由多个镀槽组成，从而可多次进行镀覆。表面已经进行了导电处理的带状树脂22在被电极辊26输送的同时通过镀浴28，从而进行镀覆，其中位于镀槽外部的电极辊26起到进料辊和供电阴极的作用。所述多个镀槽包括铝制的阳极27，该阳极27隔着镀浴28而与树脂成形体的两个面相对，从而使得在树脂成形体的两面上均进行更均匀的镀覆。向镀铝多孔体吹氮气以充分地除去镀液，然后用水清洗镀铝多孔体，从而得到铝多孔体。
为了降低铝多孔体的电阻，增加在树脂上的镀覆量从而增加每单位面积的铝重量，由此，使得除去树脂之后的形成铝多孔体的铝骨架变厚。
图7（a）为表示每单位面积的重量增加的铝多孔体的示意图。图7（b）为表示每单位面积的重量小的铝多孔体的示意图。
为了增加每单位面积的重量，可以采用延长镀覆时间的方法、增大电流密度的方法等。
铝多孔体的铝骨架的表面上的氧化膜的厚度还受由这种镀覆所形成的铝膜的纯度和随后的处理操作的影响。
当在大气中通过加热除去树脂时，由于大气中所包含的氧，铝通常会发生氧化，由此会增加氧化膜的厚度。氧化膜的厚度受铝的纯度的影响，并且发现，当纯度低时氧化膜变厚，当纯度高时氧化膜不会变厚。也就是说，当铝包含杂质时，通过在大气中进行加热，由杂质开始发生氧化，从而形成厚的氧化膜，然而已经发现，当铝的纯度为99.9%以上时，即使在大气中加热至370℃或更高时表面氧化层也不会变厚。具体而言，当通过镀覆而在树脂成形体的表面上形成的铝膜的纯度为99.0wt%以上时，可以将氧化膜的厚度调整至200nm以下，当纯度为99.9wt%以上时，可以使氧化膜的厚度降低至90nm以下。
为了使在树脂成形体的表面上形成的铝层的纯度增加至（例如）99.9%以上，充当阳极材料的铝的纯度需要为99.9wt%以上，优选为99.99wt%以上，并且熔融盐浴中所含的杂质（例如Fe和Cu）需要尽可能地降低。降低不可避免地混在熔融盐浴中的杂质（例如Fe和Cu）的优选方法的例子包括这样的方法：其中在树脂成形体的表面上形成铝镀膜的步骤之前，利用阳极和阴极（假阴极）中的铝进行电解（预电镀处理），从而将熔融盐浴中的诸如Fe和Cu等离子沉积在假电极上，之后将阴极转化成经过导电处理的树脂成形体。
另一方面，还可将无机盐浴用作熔融盐，在树脂不溶解等的程度上。无机盐浴为双组分体系（代表性的有AlCl3-XCl（X为碱金属））或多组分体系盐。这种无机盐浴的熔融温度通常高于咪唑鎓盐浴等有机盐浴，然而，无机盐浴较少受到诸如水含量和氧等环境因素的限制，从而整体上可以低成本投入实际使用。当树脂为三聚氰胺发泡树脂时，由于可在比聚氨酯发泡树脂更高的温度下使用该树脂，因此，使用60℃至150℃的无机盐浴。
经过上述步骤，得到了具有树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体。对于某些用途，如各种过滤器和催化剂载体等，可以直接将铝结构体用作树脂-金属复合物，然而当因为使用环境的约束而将所得铝结构体用作不含树脂的金属多孔体时，树脂被除去。在本发明中，为了不使铝氧化，如下文所述，通过在熔融盐中分解来除去树脂。
（树脂的除去：用熔融盐进行处理）
熔融盐中的分解通过以下方式进行。将表面上已经形成有铝镀层的树脂成形体浸入熔融盐中，在向铝层施加负电位（比铝的标准电极电位低的电位）的同时，对其进行加热，以除去树脂发泡成形体。在将树脂发泡成形体浸入熔融盐中的状态下向铝层施加负电位时，可以在铝不被氧化的情况下使得树脂发泡成形体分解。可以根据树脂发泡成形体的类型来适当地选择加热温度。当树脂成形体为聚氨酯时，由于聚氨酯的分解发生于约380℃，因此熔融盐浴的温度需高于或等于380℃，但是该处理需要在低于铝的熔点（660℃）的温度下进行，以避免铝发生熔融。优选的温度范围为500℃以上且600℃以下。所施加的负电位相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。通过这种方式，可获得具有连通的孔、表面上具有薄的氧化物层并且氧含量低的铝多孔体。
树脂分解时所用的熔融盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物盐，从而铝电极电位较低。更具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）组成的组中的一种或多种盐。通过这种方式，可以获得具有连通的孔、表面具有薄的氧化物层且氧含量低的铝多孔体。
当通过在熔融盐中进行热分解来除去树脂时，由于没有氧的影响，可以抑制铝的氧化膜的形成，并且可以将氧化膜的厚度调整为200nm以下。
-通过在大气中进行热分解来除去树脂-
如上文所述，通过提高铝的纯度，即使在大气中使树脂热分解时，也可以将氧化膜的厚度调整为200nm以下。
热分解的优选的温度范围为500℃以上且600℃以下，更优选为500℃以上且550℃以下。
接下来，对由如此获得的铝多孔体来制造电极的方法进行说明。
图1为表示由铝多孔体连续制造电极的方法的例子的图。该方法包括：将多孔体片材由解绕辊41解开的多孔体片材解绕步骤A；使用压缩辊42的厚度调节步骤B；使用压缩-焊接辊43和引线焊接辊49的引线焊接步骤C；使用填充辊44、浆料供应喷嘴50和浆料51的浆料填充步骤D；使用干燥机45的干燥步骤E；使用压缩辊46的压缩步骤F；使用切割辊47的切割步骤G；使用卷取辊48的卷绕步骤H。以下将对这些步骤进行具体说明。
（厚度调节步骤）
从其中卷绕有铝多孔体片材的原料片材辊中，将所述铝多孔体片材解开，并且在厚度调节步骤中，通过辊压对其进行调整以使其具有最佳厚度和平坦的表面。根据电极的用途，合适地确定铝多孔体的最终厚度，该厚度调节步骤为用于获得最终厚度的压缩步骤的预压缩步骤，并且其将铝多孔体压缩为使得下一步骤中的处理易于进行的厚度水平。作为压制机，可以使用平压机或辊压机。平压机由于能抑制集电体的拉伸而优选，但它不适用于大量生产，因此，优选使用能够实现连续处理的辊压机。
（引线焊接步骤）
本发明的特征在于该引线焊接步骤。
引线焊接步骤包括对铝多孔体的端部进行压缩的步骤、以及通过焊接使片状引线接合到经过压缩端部的步骤。
下面将对上述步骤进行说明。
-铝多孔体端部的压缩-
当将铝多孔体用作二次电池等的电极集电体时，需要将用于引出到外部的片状引线焊接至铝多孔体。在包括铝多孔体的电极中，由于在铝多孔体中不存在坚固的金属部分，因此不能将引线片直接焊接到铝多孔体上。因此，通过对铝多孔体的端部进行压缩以使该端部形成箔片状，由此使其具有机械强度，并且将片状引线焊接到该部分。
下面将对用于加工铝多孔体端部的方法的例子进行说明。
图8为表示压缩步骤的示意图。
可将旋转辊用作压缩夹具。
当压缩部的厚度为约0.05mm以上且约0.02mm以下（例如，大约0.1mm）时，可以获得预定的机械强度。
在图9中，以旋转辊35作为压缩夹具对具有2个铝多孔体宽度的铝多孔体34的中央部分进行压缩，从而形成压缩部（引线部）33。压缩之后，沿中央部分的中心线切割压缩部33，由此得到2片在集电体的端部具有压缩部的电极集电体。
此外，可以使用多个旋转辊，以在铝多孔体的中央部分形成多个带状压缩部，然后沿着这些带状压缩部的各中心线进行切割，由此可以获得多个集电体。
-将片状引线接合至压缩端部-
将片状引线与上述获得的集电体端部的压缩部接合。优选的是，使用金属箔作为片状引线以降低电极的电阻，并且该金属箔与电极边缘的至少一侧的表面相接合。此外，为了降低电阻，优选使用焊接作为接合方法。
所获得的集电体的示意图示于图10(a)和图10(b)中。片状引线37焊接在铝多孔体34的压缩部33上。图10(b)为沿线A-A截取的图10(a)的截面图。
用于焊接金属箔的压缩部的宽度L优选为10mm以下，这是因为金属箔太宽会造成电池内无用空间的增加，并且使电池的容量密度降低。当电极过窄时，则难以焊接且集电效果劣化，因此宽度优选为2mm以上。
作为焊接方法，可以使用电阻焊接或超声焊接的方法，但是由于超声焊接法可以的接合面积较大，因此优选此方法。
-金属箔-
考虑到电阻和对于电解液的耐受性，金属箔的材料优选铝。此外，由于金属箔中的杂质会造成该杂质在电池、电容器或锂离子电容器中的洗脱或反应，因此优选使用纯度为99.99%以上的铝箔。焊接部分的厚度优选小于电极本身的厚度。
铝箔的厚度优选为20μm至500μm。
尽管上面对端部压缩步骤和片状引线接合步骤作为独立的步骤进行了说明，但是压缩步骤和接合步骤可以同时进行。在这种情况下，使用这样的辊作为压缩辊：该辊中，可对与铝多孔体片材的片状引线接合用端部接触的辊部分进行电阻焊接，并且可将铝多孔体片材和金属箔同时供给至该辊，由此同时进行端部的压缩和金属箔向压缩部的金属箔焊接。
（填充活性材料的步骤）
将活性材料填充到集电体中以得到电极。根据电极的用途来适当地选择活性材料的类型。
为了填充活性材料，可以采用浸渍填充法和涂布法等公知的方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
在填充活性材料时，根据需要添加导电助剂或粘结剂，并且可以向其中混入有机溶剂以制备浆料，然后通过采用上述填充法将所制备的浆料填充到铝多孔体中。
图1表示了通过辊涂法将浆料填充到多孔体中的方法。如图所示，将浆料供给至多孔体片材上，并使该片材通过一对旋转辊之间，这对旋转辊以预定的间隙彼此相对。当通过旋转辊之间时，浆料被压制并填充到多孔体中。
（干燥步骤）
将填充有活性材料的多孔体输送进干燥机中，并加热以蒸发/除去有机溶剂，由此获得在多孔体中固定有活性材料的电极材料。
（压缩步骤）
在压缩步骤中将干燥的电极材料压缩为最终厚度。将平压机或辊压机用作压制机。平压机由于能抑制集电体被拉伸而优选，但它不适用于大量生产，因此优选使用能够进行连续处理的辊压机。
图1表示了采用辊压进行压缩的情况。
（切割步骤）
为了提高电极材料的大量生产能力，优选将铝多孔体片材的宽度设置为多个最终产品的宽度，并使用多个刀片沿着该片材的行进方向切割该片材，由此形成多个长的片状电极材料。该切割步骤是将长尺寸电极材料分割为多个长尺寸电极材料的步骤。
（卷绕步骤）
该步骤是将在上述切割步骤中得到的多个长片状电极材料卷绕到卷取辊上的步骤。
下面将对在上述步骤中制得的电极材料的用途进行说明。
其中使用了铝多孔体作为集电体的电极材料的主要应用的例子包括：锂电池和熔融盐电池等非水电解质电池用电极；电容器用电极；以及锂离子电容器用电极。
下面将对这些用途进行说明。
（锂电池）
下文将对包括铝多孔体的电池用电极材料和电池进行说明。例如，当将铝多孔体用于锂电池（包括离子二次电池等）的正极时，钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）等可以被用作活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。
在常规的锂电池用正极材料中，使用了通过将活性材料施加至铝箔的表面而形成的电极。尽管锂电池的容量高于镍氢电池或电容器的容量，但是在汽车应用中仍需要进一步提高容量。因此，为了提高单位面积的电池容量，增大活性材料的涂布厚度。此外，为了有效地利用该活性材料，需要使活性材料与铝箔（集电体）电接触；因而，活性材料与将使用的导电助剂混合。
相比之下，本发明的铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，集电体与活性材料间的接触面积增加，从而可以有效地利用活性材料，并可以提高电池容量，还可以减少导电助剂的混合量。在锂电池中，对于其正极，使用上述正极材料，而对于其负极，使用铜或镍的箔、冲压金属、或者多孔体作为集电体，并且使用了诸如石墨、钛酸锂（Li4Ti5O12）、Sn或Si的合金、金属锂之类的负极活性材料。该负极活性材料还与导电助剂和粘结剂组合使用。
这种锂电池即使其电极面积小，其也具有增加的容量，因此与常规的包含铝箔的锂电池相比，该电池具有更高的能量密度。以上主要描述了本发明在二次电池中的效果，然而，本发明在一次电池中的效果与在二次电池中的效果相同，并且当铝多孔体填充有活性材料时，接触面积增加，且一次电池的容量能够得到提高。
（锂电池的构造）
用于锂电池中的电解质包括非水电解液和固体电解质。
图11为包含固体电解质的固态锂电池的纵剖面图。固态锂电池60包括正极61、负极62和设置在这两个电极之间的固体电解质层（SE层）63。正极61包括正极层（正极体）64和正极的集电体65，负极62包括负极层66和负极的集电体67。
作为电解质，除了固体电解质之外，使用了后面将进行描述的非水电解液。在这种情况下，隔板（多孔高分子膜、无纺布或纸等）设置在两个电极之间，并且两个电极和隔板用非水电解液浸渍。
（填充到铝多孔体中的活性材料）
当将铝多孔体用于锂电池的正极时，可以将能够脱出/嵌入锂的材料用作活性材料，并且填充有该材料的铝多孔体可以提供适用于锂二次电池的电极。作为正极活性材料的材料，使用了（例如）钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锂镍钴氧化物（LiCo0.3Ni0.7O2）、锰酸锂（LiMn2O4）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、锰酸锂化合物（LiMyMn2-yO4，其中M=Cr、Co或Ni）或锂酸。活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。正极活性材料的材料的例子包括过渡金属氧化物，如常规磷酸锂铁和作为磷酸锂铁化合物（LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4）的橄榄石化合物。另外，这些材料中所含的过渡金属元素可以被其它过渡金属元素部分地取代。
此外，其他正极活性材料的例子包括：其中骨架为诸如TiS2、V2S3、FeS、FeS2或LiMSx（其中M为诸如Mo、Ti、Cu、Ni或Fe等过渡金属元素、或者Sb、Sn或Pb）等硫化物型硫族化合物，或者TiO2、Cr3O8、V2O5或MnO2等金属氧化物的锂金属。这里，也可以将上述钛酸锂（Li4Ti5O12）用作负极活性材料。
（用于锂电池中的电解液）
非水电解液用于极性非质子有机溶剂中，非水电解液的具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为支持盐，使用了四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、酰亚胺盐等。优选充当电解质的支持盐的浓度更高，但是由于有溶解限制，因此通常使用浓度大约为1mol/L的支持盐。
（填充到铝多孔体中的固体电解质）
除了活性材料以外，还可以额外的用固体电解质填充铝多孔体。通过将活性材料和固体电解质填充到铝多孔体中，可以使该铝多孔体适用于固态锂电池的电极。但是，从确保放电容量的观点考虑，优选将填充到铝多孔体中的材料中活性材料的比率调整为50质量%以上，并且更优选为70质量%以上。
优选将锂离子传导性高的硫化物型固体电解质用作所述固体电解质，该硫化物型固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫的硫化物型固体电解质。该硫化物型固体电解质还可以含有O、Al、B、Si或Ge等元素。
这种硫化物型固体电解质可以由公知方法获得。形成硫化物型固体电解质的方法的例子包括：制备硫化锂（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）作为起始原料，将Li2S和P2S5以大约50:50至大约80:20的摩尔比混合，将所得混合物熔融并骤冷的方法（熔融快速骤冷法）；以及对骤冷后的产品进行机械研磨的方法（机械研磨法）。
由上述方法获得的硫化物型固体电解质是非晶形的。该硫化物型固体电解质也能以这种非晶形状态使用，但是可以对该电解质进行加热处理，以形成结晶性硫化物型固体电解质。通过此结晶化，有望提高锂离子传导性。
（向铝多孔体中填充活性材料）
对于活性材料（活性材料和固体电解质）的填充，可以使用诸如浸渍填充法和涂布法等公知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
在填充活性材料（活性材料和固体电解质）时，可以根据需要添加（例如）导电助剂或粘结剂，并将有机溶剂或水与其混合以制备正极混合物的浆料。通过上述方法用该浆料填充铝多孔体。作为导电助剂，可以使用（例如）乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑，或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。作为粘结剂，可使用（例如）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
在制备正极混合物的浆料时所使用的有机溶剂可以适当选择，只要该溶剂对待填充到铝多孔体中的材料（即，根据需要所添加的活性材料、导电助剂、粘结剂和固体电解质）没有不良影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。
此外，在常规的锂电池用正极材料中，通过将活性材料涂布到铝箔的表面上来形成电极。为了提高每单位面积的电池容量，增大活性材料的涂布厚度。此外，为了有效地利用活性材料，需要使活性材料与铝箔电接触，因而，活性材料与待使用的导电助剂混合。相比之下，本发明的铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，集电体与活性材料间的接触面积增加，因此可以有效地利用活性材料，从而可以提高电池容量，并且可以减少导电助剂的混合量。
（电容器用电极）
图12为表示包括电容器用电极材料的电容器的例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解质143中，将通过在铝多孔体上负载电极活性材料而形成的电极材料设为可极化电极141。可极化电极141与引线144连接，并且所有这些部件都被收纳在壳体145中。当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增大，并且集电体和作为活性材料的活性炭之间的接触面积变大，因此可以获得能实现高输出和高容量的电容器。
为了制造电容器用电极，用作为活性材料的活性炭填充铝多孔体的集电体。活性炭与导电助剂或粘结剂组合使用。
为了增加电容器的容量，作为主要组分的活性炭的量优选为大量，并且就干燥后（去除溶剂后）的组成比而言活性炭的量优选为90%以上。尽管需要导电助剂和粘结剂，但它们的量优选为尽可能小，因为它们会导致容量降低，并且粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量%以下，粘结剂的量为10质量%以下。
当活性炭的表面积较大时，电容器的容量较大，因此活性炭优选具有1000m2/g以上的比表面积。作为活性炭的材料，可以使用来自于植物的棕榈壳或石油系材料等。为了增加活性炭的表面积，优选使用蒸汽或碱活化该材料。
将主要由活性炭构成的电极材料混合并搅拌，由此得到活性炭糊状物。将该活性炭糊状物填充到上述集电体中并干燥，根据需要用辊压机等进行压缩以增大其密度，获得电容器用电极。
（向铝多孔体填充活性炭）
对于活性炭的填充，可以使用诸如浸渍填充法和涂布法等公知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
当填充活性炭时，根据需要添加（例如）导电助剂或粘结剂，并将有机溶剂或水与其混合以制备正极混合物的浆料。通过上述方法用该浆料填充铝多孔体。作为导电助剂，可使用（例如）乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑，或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。作为粘结剂，可以使用（例如）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
在制备正极混合物的浆料时所使用的有机溶剂可以适当选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料（即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要添加的固体电解质）没有不良影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，在使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。
（电容器的制造）
将以上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，以制备两片电极，这两片电极彼此相对，在两者之间夹有隔板。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于该隔板。然后，使用必要的隔离物，将电极装入电池壳体中，然后用电解液浸渍。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上并密封，由此可以制造双电层电容器，其中该绝缘衬垫夹于盖子和壳体之间。当使用非水性材料时，为了尽可能降低电容器中的水含量，优选充分干燥电极等材料。电容器的制造在水含量小的环境中进行，并且可在减压环境中进行密封。此外，只要使用本发明的集电体和电极即可，对电容器没有特别的限制，可以使用通过除上述方法之外的其他方法制得的电容器。
尽管作为电解液，水性电解液和非水性电解液都可以使用，但是优选使用非水性电解液，因为其电压可以设置为比水性电解液更高的水平。在水性电解液中，可以将氢氧化钾等用作电解质。非水性电解液的例子包括许多由阳离子和阴离子构成的离子性液体。作为阳离子，使用了低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鏻、或者咪唑鎓盐等，作为阴离子，已知有金属氯离子、金属氟离子、和诸如双(氟磺酰)亚胺等酰亚胺化合物等。另外，作为非水性电解液，有极性非质子有机溶剂，其具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为非水电解液中的载体盐，使用了四氟硼酸锂、六氟硼酸锂等。
（锂离子电容器）
图13为表示包含锂离子电容器用电极材料的锂离子电容器的例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上负载正极活性材料而形成的电极材料设为正极146，将通过在集电体上负载负极活性材料而形成的电极材料设为负极147。正极146和负极147分别与引线148和引线149连接，并且这些部件全部被收纳在壳体145中。当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增大，因此，即使以薄的方式将作为活性材料的活性炭涂布到铝多孔体上，也可以获得能实现高输出和高容量的电容器。
（正极）
为了制造锂离子电容器用电极，用作为活性材料的活性炭填充由铝多孔体构成的集电体。活性炭与导电助剂或粘结剂组合使用。
为了增加锂离子电容器的容量，作为主要组分的活性炭的量优选为大量，并且就干燥后（去除溶剂后）的组成比而言活性炭的量优选为90%以上。尽管需要导电助剂和粘结剂，但它们的量优选为尽可能小，因为这些组分会导致容量降低，并且粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量%以下，粘结剂的量为10质量%以下。
当活性炭的表面积较大时，锂离子电容器的容量较大，因此活性炭优选具有1000m2/g以上的比表面积。作为活性炭的材料，可以使用来自于植物的棕榈壳或石油系材料等。为了增加活性炭的表面积，优选使用蒸汽或碱活化该材料。作为导电助剂，可使用科琴黑、乙炔黑、碳纤维或其复合材料。作为粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶等。可根据粘结剂的种类，从水和有机溶剂中恰当地选取溶剂。在有机溶剂中，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当水被用作溶剂时，可以使用表面活性剂以增强填充性能。
将主要由活性炭构成的电极材料混合并搅拌，由此得到活性炭糊状物。将该活性炭糊状物填充到上述集电体中并干燥，根据需要用辊压机等进行压缩以增加其密度，由此获得锂离子电容器用电极。
（向铝多孔体中填充活性炭）
对于活性炭的填充，可以使用诸如浸渍填充法和涂布法等公知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
在填充活性材料时，例如，可以根据需要添加导电助剂或粘结剂，然后将有机溶剂或水与其混合，以制备正极混合物的浆料。通过上述方法用该浆料填充铝多孔体。作为导电助剂，可以使用（例如）乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑，或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。作为粘结剂，可使用（例如）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
在制备正极混合物的浆料时所使用的有机溶剂可以适当选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料（即，根据需要添加的活性材料、导电助剂、粘结剂和固体电解质）没有不良影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。
（负极）
对负极没有特别的限制，可使用常规的锂电池用负极，但是通过将活性材料填充到由铜或镍制成的多孔体（如上述泡沫状镍）中而获得的电极是优选的，这是因为将铜箔用作集电体的常规电极的容量小。另外，为了作为锂离子电容器进行运行，负极优选预先掺杂锂离子。作为掺杂方法，可利用公知的方法。掺杂方法的例子包括：将锂金属箔固定于负极的表面并将其浸入电解液中以进行掺杂的方法；将其上固定有锂金属的电极设置在锂离子电容器内，在组装成电池后，使电流从负极与锂金属电极之间穿过以对电极进行电掺杂的方法；以及由负极和锂金属组装成电化学电池，并且将电掺杂有锂的负极取出并使用的方法。
在任何方法中，优选的是，锂掺杂量大以充分降低负极的电位，但是因为当负极的残存容量小于正极的残存容量时，锂离子电容器的容量变小，因此优选的是负极中相当于正极容量的部分未被掺杂而得以保留。
（用于锂离子电容器中的电解液）
将与锂电池中所用的相同的非水电解液用于电解液。非水电解液用于极性非质子有机溶剂中，非水电解液的具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为载体盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、酰亚胺盐等。
（锂离子电容器的制造）
将由上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，将其与负极彼此相对，并将隔板夹在该冲压电极和负极之间。负极可以为通过上述方法而掺杂有锂离子的电极，当采用在电池组装之后对负极进行掺杂的方法时，可在电池中设置其上连接有锂金属的电极。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于隔板。然后，使用必要的隔离物，将电极装入电池壳体中，并浸渍于电解液中。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上并将其密封，由此可以制造锂离子电容器，其中该绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。为了尽可能降低锂离子电容器中的水含量，优选充分干燥电极等材料。锂离子电容器的制备在水含量小的环境中进行，并可在减压环境中进行密封。此外，对锂离子电容器没有特别的限制，只要使用本发明的集电体和电极即可，可以使用通过除上述方法之外的其他方法制得的电容器。
（熔融盐电池用电极）
所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用的电极材料。当铝多孔体用作正极材料时，可以将亚铬酸钠（NaCrO2）或二硫化钛（TiS2）等其中可以嵌入作为电解质的熔融盐阳离子的金属化合物用作活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。作为导电助剂，可以使用乙炔黑等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯（PTFE）等。当使用亚铬酸钠作为活性材料且使用乙炔黑作为导电助剂时，粘结剂优选为PTFE，因为PTFE可以使铬酸钠和乙炔黑牢固结合。
所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用负极材料。当铝多孔体用作负极材料时，可以使用单独的钠、钠和另一种金属的合金、或碳等作为活性材料。钠的熔点大约为98℃，随温度的升高该金属软化。因而，优选使钠与另一种金属（Si、Sn、In等）形成合金。特别优选钠和Sn的合金，这是因为该合金容易处理。可以通过电镀法、热浸渍法或其它方法使钠或钠合金负载于铝多孔体的表面上。或者，可以通过镀覆法使待与钠形成合金的金属（Si等）沉积于铝多孔体上，然后通过在熔融盐电池中进行充电而转化为钠合金。
图14为表示熔融盐电池的例子的截面示意图，在所述熔融盐电池中使用了上述电池用电极材料。该熔融盐电池包括：正极121，在正极121中，正极活性材料负载于铝多孔体的铝骨架的表面上；负极122，在负极122中，负极活性材料负载于铝多孔体的铝骨架的表面上；以及隔板123，其浸渍有电解质的熔融盐，所述正极121、负极122和隔板123容纳在壳体127中。在壳体127的顶面和负极之间设置有压制部件126，该压制部件126包括压板124和用于压制该压板的弹簧125。通过设定该压制部件，使得即使在正极121、负极122和隔板123的体积发生变化时，它们也可以被均匀地压制以使它们彼此接触。正极121的集电体（铝多孔体）和负极122的集电体（铝多孔体）经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。
充当电解质的熔融盐可以是在工作温度下熔融的各种无机盐或有机盐。作为熔融盐的阳离子，可以使用选自碱金属如锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs）以及碱土金属如铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）中的一种或多种阳离子。
为了降低熔融盐的熔点，优选使用至少两种盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾（K-N(SO2F)2；KFSA）和双(氟磺酰)亚胺钠（Na-N(SO2F)2；NaFSA）可以使电池的工作温度降至90℃以下。
熔融盐以使该熔融盐浸渍到隔板中的形式而使用。该隔板防止了正极和负极相互接触，并且可以是玻璃无纺布或多孔树脂成形体等。将容纳在壳体中的正极、负极和浸渍有熔融盐的隔板的层叠体作为电池使用。
实施例
下面将基于实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于此。
[实施例1]
（导电层的形成）
作为聚氨酯树脂成形体，制备了孔隙率为95%、每英寸有46个孔（小室）、孔径为约550μm并且厚度为1mm的聚氨酯泡沫，对其进行切割，从而获得样品1至3（100mm×98mm）和样品4（100mm×95mm）。
通过溅射法，以每单位面积重量为10g/m2的量在该聚氨酯泡沫的表面上形成铝膜，从而形成导电层。
（熔融盐镀覆）
将其表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫作为工件安装在具有供电功能的夹具中，然后将该夹具置于内部被调节为氩气氛和低湿度（露点为-30℃以下）的手套箱中，并将其浸入温度为40℃的熔融盐镀浴（33摩尔%EMIC-67摩尔%AlCl3）中。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并且将作为反电极的铝板（纯度：99.99%）与阳极连接。以3.6A/dm2的电流密度施加直流电90分钟以镀覆工件，从而形成铝结构体，在该铝结构体中，150g/m2的镀铝层形成于聚氨酯泡沫的表面上。利用配有Teflon（注册商标）转子的搅拌器进行搅拌。此处，基于聚氨酯泡沫的表观面积计算电流密度。
由于每单位面积重量与镀覆时间成比例，因此通过改变镀覆时间来改变样品1至4的每单位面积重量。
（树脂泡沫成形体的分解）
将上述铝结构体分别浸入温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并向该铝结构体施加-1V的负电位30分钟。在熔融盐中产生了由于聚氨酯的分解反应而产生的气泡。之后，将铝结构体在空气中冷却至室温，然后用水清洗以除去熔融盐，从而获得树脂被除去了的铝多孔体。
对所得样品1至3进行切割，从而获得9个尺寸为10mm×98mm的带状测试件。此外，由样品4获得9个尺寸为10mm×95mm的带状测试件。利用四探针分析，在电极之间的距离为32.5mm的条件下测量每个测试件的电阻。
将每个测试件的每单位面积重量和电阻示于表1中，并且将每单位面积重量与电阻之间的关系示于图15中。
图16（b）为表示切割图16（a）中所示的铝多孔体而获得的测试件的形状的图。
如表1所示，可以通过调节铝的每单位面积重量来控制电阻。
[表1]
Figure BDA0000368626290000281
[实施例2]
（导电层的形成）
作为聚氨酯树脂成形体，制备了孔隙率为95%、每英寸有约50个孔（小室）、孔径为约550μm并且厚度为1mm的聚氨酯泡沫，并将其切割成100mm×30mm见方。通过溅射法，以每单位面积重量为10g/m2的量在该聚氨酯泡沫的表面上形成铝膜，从而形成导电层。
（熔融盐镀覆）
制备温度为60℃的熔融盐铝镀浴（EMIC:AlCl3=1:2）作为熔融盐镀覆用的镀浴。
将铝板（材料：A1050）浸入该镀浴中以作为阴极和阳极，并且在2A/dm2的电流密度下进行预镀覆处理3小时。
接下来，将上文所获得的表面上形成有导电层的聚氨酯基材作为工件安装在具有供电功能的夹具中，然后将该夹具置于内部被调节为氩气氛和低湿度（露点为-30℃以下）的手套箱中，并将其浸入温度为60℃的熔融盐镀浴中。
将安装有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并且将作为反电极的铝板（纯度：99.9wt%）与阳极连接。以3.6A/dm2的电流密度施加直流电90分钟以镀覆工件。利用Teflon（注册商标）转子作为搅拌器，以300rpm的转速进行搅拌。此处，基于聚氨酯泡沫的表观面积计算电流密度。
将固定有所述工件的夹具取出并使其立在浴槽上2分钟以沥干夹具。之后，将1L二甲苯装入底部具有活塞的容器中，并将夹具浸入二甲苯中1分钟，从而洗掉附在工件上的镀覆液。此外，将工件从夹具上卸下，然后在装有二甲苯的洗瓶中进一步洗涤。此外，回收瓶中用过的二甲苯，将其加入用于浸渍处理的二甲苯中。二甲苯的总量为1.5L。从手套箱中取出用二甲苯洗过的工件，利用热空气干燥。由此，获得了具有150g/m2铝镀膜的铝结构体。
（树脂的热分解）
在室温下，将以上述方式获得的铝结构体置于加热炉中，以10℃/分钟的升温速率进行加热，并保持在520℃下5分钟。之后，停止炉加热，并且利用空气使铝结构体冷却（冷却速率3℃/分钟），从而获得铝多孔体。
将所获得的铝多孔体溶于王水中，利用ICP（诱导耦合等离子体）发射光谱仪进行测量，结果，铝的纯度为99.9质量%以上。利用扫描X射线光电光谱分析器（ULVAC-PHI Quantera SXM）测得氧化膜的厚度为90nm。此外，根据JIS G1211，在高频诱导炉中燃烧之后，利用红外吸收法进行测量的碳含量为0.82g/m2。
将所获得的铝多孔体的成分分析值与市售可得的铝（A1050）的分析值一起示于表2中。
将由铝箔制成的片状引线点焊至所获得的铝多孔体上，结果是焊接状态良好。
[表2]
Figure BDA0000368626290000301
[对比例1]
按照与实施例1相同的方式制备铝多孔体，不同之处在于：未进行预镀覆处理，并且使用纯度为99%的铝作为阳极。关于铝多孔体，按照与实施例1相同的方式测量铝多孔体的铝纯度和氧化膜的厚度，结果，铝纯度为99.0wt%，氧化膜的厚度为200nm。
已经基于实施方案描述了本发明，但本发明不限于上述实施方案。可以在本发明的等同形式和等价形式的范围内改变这些实施方案。
工业实用性
由于包括本发明的集电体用铝多孔体的电极可具有良好的集电性能，并且即使在高氧化电势或pH极高或极低的电解液中也可表现出良好的耐蚀性，因此，该电极可合适地用作二次电池等的电极。
标号列表
1：树脂成形体
2：导电层
3：铝镀层
11：带状树脂
12：放线盘
13：导向辊
14：导电性涂料的悬浮液
15：槽
16：热风喷嘴
17：挤压辊
18：卷取盘
21a和21b：镀槽
22：带状树脂
23和28：镀浴
24：圆筒状电极
25和27：阳极
26：电极辊
32  压缩夹具
33  压缩部
34  铝多孔体
35  旋转辊
36  辊的旋转轴
37  片状引线
38  绝缘/密封带
41  解绕辊
42  压缩辊
43  压缩-焊接辊
44  填充辊
45  干燥机
46  压缩辊
47  切割辊
48  卷取辊
49  引线供给辊
50  浆料供给喷嘴
51  浆料
60  锂电池
61  正极
62  负极
63  固体电解质层（SE层）
64  正极层（正极体）
65  正极集电体
66  负极层
67  负极集电体
121  正极
122  负极
123  隔板
124  压板
125  弹簧
126  压制部件
127  壳体
128  正极端子
129  负极端子
130  引线
141  可极化电极
142  隔板
143  有机电解液
144  引线
145  壳体
146  正极
147  负极
148  引线
149  引线

Claims (8)

1.一种集电体用三维网状铝多孔体，其包括：
片状三维网状铝多孔体，其在面内方向上和厚度方向上的电阻率为小于或等于0.5mΩcm。
2.根据权利要求1所述的集电体用三维网状铝多孔体，其中所述的在面内方向上和厚度方向上的电阻率为小于或等于0.35mΩcm。
3.根据权利要求1或2所述的集电体用三维网状铝多孔体，其为片状三维网状铝多孔体，并且包括位于构成所述铝多孔体的铝骨架的表面上的氧化膜，该氧化膜的厚度为大于或等于5nm且小于或等于200nm。
4.根据权利要求3所述的集电体用三维网状铝多孔体，其中位于所述铝骨架的表面上的所述氧化膜的厚度为大于或等于50nm且小于或等于200nm。
5.一种电极，其包括根据权利要求1至4中任意一项所述的三维网状铝多孔体。
6.一种非水电解质电池，其包括根据权利要求5所述的电极。
7.一种包含非水电解液的电容器，其包括根据权利要求5所述的电极。
8.一种包含非水电解液的锂离子电容器，其包括根据权利要求5所述的电极。
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