DE112012000877T5

DE112012000877T5 - Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor, Elektrode, die den porösen Aluminiumkörper verwendet, und Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, Kondensator und Lithium-Ionen-Kondensator mit nicht-wässriger elektrolytischer Lösung, die die Elektrode verwenden

Info

Publication number: DE112012000877T5
Application number: DE112012000877T
Authority: DE
Inventors: Kengo Goto; Hideaki SAKAIDA; Akihisa Hosoe; Kazuki Okuno; Hajime Ota; Koutarou Kimura; Junichi Nishimura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2013-12-24
Also published as: KR20140003535A; JPWO2012111705A1; CN103460322A; US20120315540A1; WO2012111705A1

Abstract

Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, einen porösen Aluminiumkörper für einen Stromkollektor, in dem der elektrische Widerstand zur Erhöhung der Stromkollektorleistung verringert ist, und eine Elektrode, eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, einen Kondensator und einen Lithium-Ionen-Kondensator, die jeweils den porösen Aluminiumkörper für einen Stromkollektor einschließen, bereitzustellen. Solch ein erfindungsgemäßer blattförmiger poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk ist ein poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor mit einem elektrischen Widerstand in der Ebene und in Dickenrichtung von 0,5 mΩcm oder weniger. Es ist bevorzugt, dass der Oxidfilm auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts eine Dicke von 50 nm oder mehr und 200 nm oder weniger aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen porösen Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, der als Elektrode für eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (Lithiumbatterie usw.), einen Kondensator (nachfolgend als „Kondensator” bezeichnet) und einen Lithium-Ionen-Kondensator (nachfolgend als „Lithium-Ionen-Kondensator” bezeichnet), die jeweils eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung enschließen, und dergleichen.
STAND DER TECHNIK
Poröse Metallkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur wurden in einem breiten Spektrum von Anwendungen, wie z. B. verschiedenartige Filter, Katalysatorträger und Batterieelektroden, verwendet. Beispielsweise wurde Celmet (hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd., eingetragene Handelsmarke), das aus einem porösen Nickelkörper mit dreidimensionalem Netzwerk zusammengesetzt ist (nachfolgend auch als „poröser Nickelkörper” bezeichnet) als Elektrodenmaterial für Batterien, wie z. B. Nickel-Metallhydrid-Batterien und Nickel-Cadmium-Batterien, verwendet. Celmet ist ein poröser Metallkörper mit kontinuierlichen Poren und weist charakteristischerweise eine höhere Porosität (90% oder mehr) als andere poröse Körper, wie metallische Vliesstoffe, auf. Celmet kann durch Bildung einer Nickelschicht auf der Oberfläche eines Skeletts aus einem porösen Harz mit kontinuierlichen Poren, wie Urethanschaum, anschließendes Zersetzen des Harzschaumformkörpers durch eine Wärmebehandlung und Reduzieren des Nickels erhalten werden. Die Nickelschicht wird mittels Durchführung einer Leitfähigkeitsbehandlung mit Auftragen eines Kohlenstoffpulvers oder dergleichen auf der Oberfläche des Skeletts aus dem Harzschaumformkörper und anschließende Nickelabscheidung durch Elektroplattierung gebildet.
Andererseits weist Aluminium genauso wie Nickel eine ausgezeichnete Charakteristik, wie z. B. eine Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Leichtgewichtigkeit, auf, und für Anwendungen in Batterien wird z. B. eine Aluminiumfolie, in der ein aktives Material, wie Lithiumkobaltoxid, auf ihre Oberfläche aufgetragen ist, als positive Elektrode für eine Lithiumbatterie verwendet. Zur Erhöhung der Kapazität einer positiven Elektrode wird in Betracht gezogen, einen porösen Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk (nachfolgend als „poröser Aluminiumkörper” bezeichnet), in dem die Aluminiumoberfläche vergrößert ist, zu verwenden und das Innere des Aluminiums mit einem aktiven Material zu füllen. Der Grund dafür ist, dass dadurch ermöglicht wird, dass das aktive Material selbst in einer Elektrode mit einer großen Dicke eingesetzt wird, und sich der Verfügbarkeitsgrad des aktiven Materials pro Flächeneinheit verbessert.
Als Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers beschreibt Patentliteratur 1 ein Verfahren des Unterziehens eines Kunststoffsubstrats mit dreidimensionalem Netzwerk mit einem kontinuierlichen Innenraum einer Aluminiumdampfabscheidung durch ein Lichtbogen-Verdampfungsverfahren (arc ion plating method) zur Bildung einer metallischen Aluminiumschicht mit einer Dicke von 2 bis 20 μm.
Es wird berichtet, dass gemäß diesem Verfahren ein poröser Aluminiumkörper mit einer Dicke von 2 bis 20 μm erhalten wird, da dieses Verfahren jedoch auf einem Dampfphasenverfahren basiert, ist es schwierig, einen großflächigen porösen Körper herzustellen, und es ist schwierig, eine Schicht zu bilden, die im Innern gleichmäßig in Abhängigkeit von der Dicke oder Porosität des Substrats ist. Ferner weist dieses Verfahren die Probleme auf, dass eine Bildungsgeschwindigkeit der Aluminiumschicht gering ist und die Produktionskosten hoch sind, da die Fertigungsanlagen teuer sind. Wenn darüber hinaus ein dicker Film gebildet wird, besteht die Möglichkeit, dass Risse in dem Film erzeugt werden oder Aluminium abblättern kann.
Patentliteratur 2 beschreibt ein Verfahren zum Erhalten eines porösen Aluminiumkörpers, das die Bildung eines Films aus einem Metall (wie Kupfer) auf einem Skelett aus einem Harzschaum-Formkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, wobei das Metall die Fähigkeit aufweist, bei einer Temperatur, die gleich oder unterhalb des Schmelzpunkts von Aluminium ist, eine eutektische Legierung zu bilden, die anschließende Auftragung einer Aluminiumpaste auf den Film und die Durchführung einer Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 550°C oder höher und 750°C oder niedriger zur Entfernung eines organischen Bestandteils (Harzschaum) und Sinterung eines Aluminiumpulvers einschließt.
Gemäß diesem Verfahren wird allerdings eine Schicht hergestellt, die eine eutektische Legierung aus dem oben erwähnten Metall und Aluminium bildet, und eine Aluminiumschicht mit hoher Reinheit kann nicht gebildet werden.
Als weiteres Verfahren wird in Betracht gezogen, dass ein Harzschaumformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur einer Aluminiumplattierung unterzogen wird. Ein Elektroplattierungsverfahren von Aluminium selbst ist bekannt, da Aluminium jedoch eine hohe chemische Affinität zu Sauerstoff und ein geringeres elektrisches Potential als Wasserstoff aufweist, ist die Elektroplattierung in einem Plattierbad mit einem wässrigen Lösungssystem schwierig. Daher wurde herkömmlich eine Aluminiumelektroplattierung in einem Plattierbad mit einer nicht-wässrigen Lösung untersucht. Als Technik zur Plattierung einer Metalloberfläche mit Aluminium zum Zwecke der Antioxidation der Metalloberfläche offenbart Patentliteratur 3 beispielsweise ein Aluminium-Elektroplattierungsverfahren, worin eine niedrig-schmelzende Zusammensetzung, die ein Schmelzengemisch aus einem Oniumhalogenid und einem Aluminiumhalogenid ist, als Plattierbad verwendet wird und Aluminium auf einer Kathode abgeschieden wird, während der Wassergehalt des Plattierbads auf 2 Masse-% oder weniger gehalten wird.
Mit der Aluminiumplattierung ist allerdings lediglich das Plattieren einer Metalloberfläche möglich, und Verfahren zur Elektroplattierung auf einer Oberfläche eines Harzformkörpers, insbesondere die Elektroplattierung auf der Oberfläche eines Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, sind nicht bekannt.
Die hiesigen Erfinder haben ernsthafte Untersuchungen betreffend ein Verfahren zur Elektroplattierung der Oberfläche eines Urethan-Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur mit Aluminium vorgenommen und herausgefunden, dass die Elektroplattierung der Oberfläche eines Urethan-Harzformkörpers möglich ist, indem der Urethan-Harzformkörper, in dem mindestens die Oberfläche elektrisch leitfähig gemacht wird, mit Aluminium in einem Schmelzsalzbad plattiert wird. Diese Erkenntnisse haben zur Vollendung eines Verfahrens vor Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers geführt. Gemäß diesem Herstellungsverfahren kann eine Aluminiumstruktur mit einem Urethan-Harzformkörper als Kern ihres Skeletts erhalten werden. Für einige Anwendungen, wie verschiedenartige Filter und Katalysatorträger, kann die Aluminiumstruktur als Harz-Metall-Verbund so wie er ist verwendet werden, wenn allerdings die Aluminiumstruktur als Metallstruktur ohne Harz aufgrund von Einschränkungen, die von der Nutzungsumgebung herrühren, verwendet wird, muss durch Entfernung des Harzes ein poröser Aluminiumkörper gebildet werden.
Die Entfernung des Harzes kann durch jegliches Verfahren einschließlich Zersetzung (Auflösung) mit einem organischen Lösungsmittel, einem Schmelzsalz oder überkritischem Wasser, Zersetzung durch Erwärmen oder dergleichen, durchgeführt werden.
Hierbei ist ein Verfahren zur Zersetzung durch Erwärmung bei hoher Temperatur oder dergleichen praktisch, bezieht allerdings die Oxidation des Aluminiums ein. Da Aluminium im Unterschied zu Nickel schwer zu reduzieren ist, nachdem es einmal oxidiert wurde, wenn es z. B. in einem Elektrodenmaterial einer Batterie oder dergleichen verwendet wird, verliert die Elektrode aufgrund von Oxidation an Leitfähigkeitsvermögen, und daher kann Aluminium nicht als Elektrodenmaterial verwendet werden. Die hiesigen Erfinder haben daher ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers, in dem eine Aluminiumstruktur, die durch Bildung einer Aluminiumschicht auf der Oberfläche eines porösen Harzformkörpers erhalten wird, auf eine Temperatur, die gleich oder unterhalb des Schmelzpunkts von Aluminium ist, in einem Zustand, in dem sie in einem Schmelzsalz eingetaucht ist, erwärmt wird, während ein negatives Potential an der Aluminiumschicht zur Entfernung des porösen Harzformkörpers mittels thermischer Zersetzung unter Erhalt eines porösen Aluminiumkörpers angelegt wird, als Verfahren zur Entfernung eines Harzes ohne Verursachung von Oxidation des Aluminiums vollendet.
Im Übrigen ist es zur Verwendung des so erhaltenen porösen Aluminiumkörpers als Elektrode notwendig, eine Anschlussleitung an den porösen Aluminiumkörper zur Bildung eines Stromkollektors anzufügen, den porösen Aluminiumkörper, der als Stromkollektor dient, mit einem aktiven Material zu füllen und den resultierenden porösen Aluminiumkörper Behandlungen, wie dem Komprimieren und Zuschneiden durch das in 1 dargestellte Verfahren, zu unterziehen, jedoch ist bisher keine Technologie zur praktischen Verwendung für die industrielle Herstellung von Elektroden für Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, Kondensatoren oder dergleichen aus einem porösen Aluminiumkörper bekannt.
ZITATLISTE
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: japanisches Patent 3413662
Patentliteratur 2: ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 8-170126
Patentliteratur 3: japanisches Patent 3202072
Patentliteratur 4: ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 56-86459

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
(TECHNISCHE AUFGABE)
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine Technologie für die praktische Verwendung zur industriellen Herstellung einer Elektrode aus einem porösen Aluminiumkörper bereitzustellen. Insbesondere ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, einen porösen Aluminiumkörper für einen Stromkollektor, in dem der elektrische Widerstand zur Erhöhung der Stromkollektorleistung verringert ist, und eine Elektrode, eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, einen Kondensator und einen Lithium-Ionen-Kondensator, die jeweils den porösen Aluminiumkörper für einen Stromkollektor einschließen, bereitzustellen.
(LÖSUNG DER AUFGABE)
Die Gestaltung der vorliegenden Erfindung ist wie folgt.

(1) Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor, umfassend einen blattförmigen porösen Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einem elektrischen Widerstand in der Ebene und in Dickenrichtung von 0,5 mΩcm oder weniger.
(2) Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß (1), worin der elektrische Widerstand in der Ebene und in Dickenrichtung 0,35 mΩcm oder weniger beträgt.
(3) Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß (1), der ein blattförmiger poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk ist und einen Oxidfilm auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts, das den porösen Aluminiumkörper bildet, in einer Dicke von 5 nm oder mehr und 200 nm oder weniger umfasst.
(4) Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß (3), worin der Oxidfilm auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts eine Dicke von 50 nm oder mehr und 200 nm oder weniger aufweist.
(5) Elektrode, umfassend den porösen Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk gemäß irgendeinem von (1) bis (4).
(6) Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, umfassend die Elektrode gemäß (5).
(7) Kondensator einschließlich einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung, der die Elektrode gemäß (5) umfasst.
(8) Lithium-Ionen-Kondensator einschließlich einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung, der die Elektrode gemäß (5) umfasst.

(VORTEILHAFTE ERFINDUNGSGEMÄSSE WIRKUNGEN)
Da der erfindungsgemäße poröse Aluminiumkörper für einen Stromkollektor eine gute Stromkollektorleistung aufweist, kann eine Hochleistungselektrode erhalten werden und der Verbrauch an Leitfähigkeitshilfsmittel verringert werden, um Kosten zu reduzieren. Da in dem erfindungsgemäßen porösen Aluminiumkörper für einen Stromkollektor darüber hinaus Aluminium als Elektrodenmaterial verwendet wird, kann er selbst bei einem hohen Oxidationspotential oder in einer elektrolytischen Lösung mit einem extrem hohen oder niedrigem pH-Wert eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Ansicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials aus einem porösen Aluminiumkörper zeigt.
2 ist ein Ablaufdiagramm, die einen Schritt zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Aluminiumstruktur zeigt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Schritt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen porösen Aluminiumkörpers veranschaulicht.
4 ist eine vergrößerte Aufnahme der Oberfläche der Struktur eines Urethan-Harzformkörpers.
5 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für einen Schritt einer kontinuierlichen Leitfähigkeitsbehandlung der Oberfläche eines Harzformkörpers mit einem leitfähigen Beschichtungsmaterial veranschaulicht.
6 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für einen Schritt zur kontinuierlichen Aluminiumplattierung unter Verwendung einer Schmelzsalzplattierung veranschaulicht.
7 ist eine schematische Ansicht, die eine Struktur des erfindungsgemäßen porösen Aluminiumkörpers zeigt.
8 ist eine Ansicht, die einen Schritt zur Komprimierung des Endteils eines porösen Aluminiumkörpers zur Bildung eines komprimierten Teils zeigt.
9 ist eine Ansicht, die einen Schritt zum Komprimieren des Mittelteils eines porösen Aluminiumkörpers zur Bildung eines komprimierten Teils zeigt.
10 ist eine Ansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein Fahnenanschluss an dem komprimierten Teil im Endteil eines porösen Aluminiumkörpers gebunden ist.
11 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine Struktur zeigt, in der ein poröser Aluminiumkörper in einer Lithiumbatterie angewendet wird.
12 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine Struktur zeigt, in der ein poröser Aluminiumkörper in einem Kondensator angewendet wird.
13 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine Struktur zeigt, in der ein poröser Aluminiumkörper in einem Lithium-Ionen-Kondensator angewendet wird.
14 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Struktur zeigt, in der ein poröser Aluminiumkörper in einer Schmelzsalzbatterie angewendet wird.
15 ist eine Ansicht, die eine Beziehung zwischen dem Flächengewicht und dem elektrischen Widerstand eines porösen Aluminiumkörpers zeigt.
16 ist eine Ansicht, die eine Form eines Teststücks aus einem porösen Aluminiumkörper zeigt, das der Messung in den Beispielen ausgesetzt wird.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wenn der elektrische Widerstand eines als Stromkollektor zu verwendenden Materials hoch ist, verschlechtert sich die Stromkollektorleistung und die Menge an benötigtem Leitfähigkeitshilfsmittel nimmt zu. Demzufolge wurde die Stromkollektorleistung des erfindungsgemäßen porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk (nachfolgend als „poröser Aluminiumkörper” bezeichnet) erhöht, so dass der poröse Aluminiumkörper einen elektrischen Widerstand in der Ebene und in Dickenrichtung von 0,5 mQcm oder weniger aufweist.
Beispiele für ein Verfahren zur Verringerung des elektrischen Widerstands eines porösen Aluminiumkörpers schließen Verfahren zur Erhöhung der Dicke eines Aluminiumskeletts, das den porösen Aluminiumkörper bildet, ein. Beispiele für ein Verfahren zur Erhöhung der Dicke eines Aluminiumskeletts können Verfahren einschließen, in denen die Plattierungsmenge zur Erhöhung des Flächengewichts beim Elektroplattieren der Oberfläche eines Urethanharzformkörpers mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur mit Aluminium erhöht wird.
Im Allgemeinen weist Aluminium einen Aluminiumoxidfilm auf seiner Oberfläche auf. Wenn die Dicke des Aluminiumoxidfilms groß ist, ist der Kontaktwiderstand zwischen dem Aluminiumskelett und einem aktiven Material oder einem Leitfähigkeitshilfsmittel groß, die Stromkollektorleistung verschlechtert sich und es wird notwendig, die Menge an zu verwendendem Leitfähigkeitshilfsmittel zu erhöhen. Der erfindungsgemäße poröse Aluminiumkörper weist daher das Merkmal auf, dass ein Oxidfilm auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts eine Dicke von 200 nm oder weniger aufweist.
Wenn die Dicke eines Oxidfilms auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts klein ist, besteht allerdings das Problem, dass das Aluminiumskelett bei einem hohen Oxidationspotential oder in einer elektrolytischen Lösung mit extrem hohem oder niedrigem pH-Wert für den Fall, dass es als Elektrode verwendet wird, korrodiert.
Der Oxidfilm auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts des erfindungsgemäßen porösen Aluminmiumkörpers weist daher das Merkmal auf, dass er eine Dicke von 50 nm oder mehr aufweist.
Ferner schließen spezifische Beispiele für ein Verfahren zur Regulierung der Dicke des Oxidfilms auf einem Aluminiumskelett Verfahren zur Regulierung der Bedingungen der thermischen Zersetzung während des Entfernens eines Urethanharzschaums mittels thermischer Zersetzung von einer Aluminiumstruktur ein, die durch Elektroplattieren der Oberfläche eines Urethanharzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur mit Aluminium erhalten wurde.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur beschrieben, jedoch wird das Verfahren zur Verringerung des elektrischen Widerstands eines porösen Aluminiumkörpers detailliert in einem Abschnitt beschrieben, der einen Schritt zur Bildung einer Aluminiumschicht auf der Oberfläche eines Harzformkörpers beschreibt, und das Verfahren zur Regulierung der Dicke eines Oxidfilms auf einem Aluminiumskelett wird detailliert in einem Abschnitt beschrieben, der einen Schritt zur Entfernung eines Harzformkörpers von einer Aluminiumstruktur beschreibt.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen porösen Aluminiumkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk wird, sofern erforderlich, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, wobei als repräsentatives Beispiel ein Beispiel genommen wird, in dem ein Aluminiumplattierungsverfahren als Verfahren zur Bildung eines Aluminiumfilms auf der Oberfläche eines Urethanharzformkörpers angewendet wird. In allen nachfolgenden Bezugsfiguren sind Teile, die derselben Zahl zugeordnet sind, dieselben Teile oder entsprechende Teile. Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt, sondern wird durch die Ansprüche definiert, und alle Modifikationen, die innerhalb des Bereichs der Ansprüche fallen, und Äquivalente davon sollen von den Ansprüchen umfasst sein.
(Schritt zur Herstellung einer Aluminiumstruktur)
2 ist ein Ablaufdiagramm, das einen Schritt zur Herstellung einer Aluminiumstruktur zeigt. 3 zeigt eine schematische Ansicht der Bildung eines Aluminium-Plattierungsfilms unter Verwendung eines Harzformkörpers als Kernmaterial, das dem Ablaufdiagramm entspricht. Der Gesamtablauf des Herstellungsschritts wird unter Bezugnahme auf beide Figuren beschrieben. Als Erstes wird die Herstellung 101 eines Harzformkörpers durchgeführt, der als Basismaterial dient. 3(a) ist eine vergrößerte schematische Ansicht der Oberfläche eines Harzformkörpers mit kontinuierlichen Poren als ein Beispiel für einen Harzformkörper, der als Basismaterial dient. Poren sind in dem Skelett eines Harzformkörpers 1 ausgebildet. Als Nächstes wird eine Leitfähigkeitsbehandlung 102 der Oberfläche des Harzformkörpers durchgeführt. Wie in 3(b) veranschaulicht wird, wird durch diesen Schritt eine dünne leitfähige Schicht 2 aus einem elektrischen Leiter auf der Oberfläche des Harzformkörpers 1 gebildet.
Anschließend wird eine Aluminiumplattierung 103 in einem Schmelzsalz zur Bildung einer Aluminium-Plattierungsschicht 3 auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht des Harzformkörpers durchgeführt (3(c)). Dadurch wird eine Aluminiumstruktur erhalten, in der die Aluminium-Plattierungsschicht 3 auf der Oberfläche des als Basismaterial dienenden Harzformkörpers gebildet wird. Eine Entfernung 104 des als Basismaterial dienenden Harzformkörpers wird durchgeführt.
Der Harzformkörper 1 kann durch Zersetzung oder dergleichen unter Erhalt einer Aluminiumstruktur (poröser Körper) entfernt werden, der lediglich eine zurückbleibende Metallschicht enthält (3(d)). Nachfolgend wird jeder dieser Schritte der Reihe nach beschrieben.
(Herstellung des porösen Harzformkörpers)
Ein poröser Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur und kontinuierlichen Poren wird hergestellt. Ein Material des porösen Harzformkörpers kann jedes beliebige Harz sein. Als Material können ein Harzschaumkörper aus Polyurethan, Melamin, Polypropylen oder Polyethylen beispielhaft genannt werden. Obgleich der Harzschaum-Formkörper beispielhaft genannt wurde, kann ein Harzformkörper mit jeglicher Form ausgewählt werden, solange der Harzformkörper kontinuierlich ausgebildete Poren (kontinuierliche Poren) aufweist. Zum Beispiel kann ein Harzformkörper mit einer Form wie ein Vliesstoff, der durch Verwickeln von faserartigem Harz gebildet ist, anstelle des Harzschaum-Formkörpers verwendet werden. Der Harzschaum-Formkörper weist vorzugsweise eine Porosität von 80% bis 98% und einem Porendurchmesser von 50 μm bis 500 μm auf. Urethanschäume und Melaminschäume weisen eine hohe Porosität, Kontinuität von Poren und ausgezeichnete thermische Zersetzungseigenschaften auf, und daher können sie vorzugsweise als Harzschaum-Formkörper verwendet werden.
Urethanschäume werden im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Poren, einfachen Verfügbarkeit und dergleichen bevorzugt, und auch deshalb bevorzugt, weil Urethanschäume mit einem kleinen Porendurchmesser verfügbar sein können.
Poröse Harzformkörper enthalten oft Restmaterialien, wie z. B. einen Schaumbildner und ein in der Herstellung des Schaums nicht-reagiertes Monomer und werden daher vorzugsweise für die nachfolgenden Schritte einer Waschbehandlung unterzogen. Als ein Beispiel für den porösen Harzformkörper wird ein Urethanschaum, der einer Waschbehandlung als Vorbehandlung unterzogen wurde, in 4 dargestellt. In dem Harzformkörper ist ein dreidimensionales Netzwerk als Skelett konfiguriert, und daher sind kontinuierliche Poren als Gesamtheit konfiguriert. Das Skelett aus dem Polyurethanschaum weist eine nahezu dreieckige Form in einem Querschnitt senkrecht zu seiner Ausdehnungsrichtung auf. Hierbei wird die Porosität durch die folgende Gleichung definiert: Porosität = (1 – (Gewicht des porösen Materials [g]/(Volumen des porösen Materials [cm³] × Materialdichte))) × 100 [%]
Ferner wird der Porendurchmesser bestimmt, indem die Oberfläche des Harzformkörpers in einer Mikroaufnahme oder dergleichen vergrößert wird, die Zahl der Poren pro inch (25,4 mm) als Zahl der Zellen gezählt wird und ein durchschnittlicher Porendurchmesser durch die folgende Gleichung:
durchschnittlicher Porendurchmesser = 25,4 mm/Zahl der Zellen berechnet wird.
(Leitfähigkeitsbehandlung der Oberfläche des Harzformkörpers)
Zur Durchführung einer Elektroplattierung wird die Oberfläche des Harzschaums zuvor einer Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen. Ein Verfahren für die Leitfähigkeitsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Verfahren ist, durch das eine Schicht mit einer Leitfähigkeit auf der Oberfläche des Harzformkörpers abgeschieden werden kann, und jegliches Verfahren, einschließlich stromloser Plattierung eines leitfähigen Metalls, wie Nickel, Dampfphasenabscheidung und Sputtern von Aluminium oder dergleichen und Auftragung eines leitfähigen Beschichtungsmaterials, das leitfähige Partikel enthält, wie Kohlenstoff, kann ausgewählt werden.
Als Beispiel für die Leitfähigkeitsbehandlung werden im Folgenden ein Verfahren, das die Oberfläche des Harzschaums durch Sputtern von Aluminium elektrisch leitfähig macht, und ein Verfahren, das die Oberfläche des Harzschaums unter Verwendung von Kohlenstoff als leitfähige Partikel elektrisch leitfähig macht, beschrieben.
– Sputtern von Aluminium –
Eine Sputter-Behandlung unter Verwendung von Aluminium ist nicht beschränkt, solange Aluminium als Target verwendet wird, und diese kann gemäß einem gewöhnlichen Verfahren durchgeführt werden. Ein Sputter-Film aus Aluminium wird z. B. durch Halten eines geschäumten Harzes mit einem Substrathalter und anschließendes Anlegen einer Gleichspannung zwischen dem Halter und einem Target (Aluminium) gebildet, während ein Inertgas in die Sputter-Vorrichtung eingeführt wird, so dass ein ionisiertes Inertgas auf das Aluminiumtarget prallt und sich die gesputterten Aluminiumpartikel auf der Oberfläche des geschäumten Harzes abscheiden. Die Sputter-Behandlung wird vorzugsweise unterhalb einer Temperatur durchgeführt, bei der das geschäumte Harz nicht schmilzt, und insbesondere kann die Sputter-Behandlung bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 200°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120°C bis 180°C, durchgeführt werden.
– Kohlenstoffauftragung –
Ein Kohlenstoffbeschichtungsmaterial wird als leitfähiges Beschichtungsmaterial hergestellt. Eine Suspensionsflüssigkeit, die als leitfähiges Beschichtungsmaterial dient, enthält vorzugsweise Kohlenstoffpartikel, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und ein Dispersionsmedium. Eine gleichmäßige Auftragung der leitfähigen Partikel erfordert das Aufrechterhalten einer gleichmäßigen Suspension in der Suspensionsflüssigkeit. Die Suspensionsflüssigkeit wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 40°C aufrechterhalten. Der Grund dafür ist, dass eine Temperatur der Suspensionsflüssigkeit unterhalb von 20°C nicht zu einer gleichmäßigen Suspension führt und lediglich das Bindemittel konzentriert ist, um eine Schicht auf der Oberfläche des Skeletts zu bilden, das die Netzwerkstruktur des Harzformkörpers bildet. In diesem Fall neigt eine Schicht von aufgetragenen Kohlenstoffpartikeln dazu, sich abzulösen, und eine Metallplattierung, die fest an dem Substrat haftet, wird kaum gebildet. Wenn andererseits eine Temperatur der Suspensionsflüssigkeit höher als 40°C ist, ist die Suspensionsflüssigkeit konzentriert und die Menge an aufzutragendem Kohlenstoff neigt zu variieren, da die Menge des verdampfenden Dispergiermittels im Laufe der Dauer der Auftragungsbehandlung groß wird. Das Kohlenstoffpartikel weist einen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 5 μm und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 μm auf. Ein großer Partikeldurchmesser kann zur Verstopfung der Löcher des Harzformkörpers führen oder wirkt sich störend auf eine glatte Plattierung aus, und ein zu kleiner Partikeldurchmesser macht es schwierig, eine ausreichende Leitfähigkeit sicherzustellen.
Die Auftragung der Kohlenstoffpartikel auf den porösen Harzformkörper kann durch Eintauchen des Harzformkörpers als Gegenstand in die Suspensionsflüssigkeit und Quetschen und Trocknen des Harzformkörpers durchgeführt werden. 5 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration einer Behandlungsvorrichtung für eine Leitfähigkeitsbehandlung eines streifenförmigen Harzformkörpers, der als Skelett dienen soll, als Beispiel für einen praktischen Herstellungsschritt zeigt. Wie in der Figur dargestellt wird, schließt die Vorrichtung einer Zuführspule 12 zum Zuführen eines streifenförmigen Harzes 11, ein Bad 15, das eine Suspensionsflüssigkeit 14 aus einem leitfähigen Beschichtungsmaterial enthält, ein Paar von Quetschwalzen 17, die oberhalb des Bads 15 angebracht sind, eine Vielzahl von Warmluftdüsen 16, die an gegenüberliegenden Seiten des laufenden streifenförmigen Harzes 11 angebracht sind, und eine Aufnahmespule 18 zur Aufnahme des behandelten streifenförmigen Harzes 11 ein. Ferner ist eine Umlenkrolle 13 zum Führen des streifenförmigen Harzes 11 in angemessener Weise angebracht. In der so konfigurierten Vorrichtung wird das streifenförmige Harz 1 mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur von der Zuführspule 12 abgewickelt, über die Umlenkrolle 13 geführt und in die Suspensionsflüssigkeit in dem Bad 15 getaucht. Das in die Suspensionsflüssigkeit 14 in dem Bad 15 getauchte streifenförmige Harz 11 wechselt seine Richtung aufwärts und durchläuft zwei Quetschwalzen 17, die oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche der Suspensionsflüssigkeit 14 angebracht sind. In diesem Fall ist der Abstand zwischen den Quetschwalzen 17 kleiner als die Dicke des streifenförmigen Harzes 11, und daher wird das streifenförmige Harz 11 komprimiert. Auf diese Weise wird eine überschüssige Suspensionsflüssigkeit, mit der das streifenförmige Harz 11 imprägniert ist, in das Bad 15 ausgequetscht.
Anschließend wechselt das streifenförmige Harz 11 wieder seine Laufrichtung. Das Dispersionsmedium oder dergleichen der Suspensionsflüssigkeit wird durch Warmluft entfernt, die aus Warmluftdüsen 16, konfiguriert durch die Vielzahl von Düsen, ausgestoßen wird, und das vollkommen getrocknete streifenförmige Harz 11 wird um die Aufnahmespule 18 herumgewickelt. Die Temperatur der aus den Warmluftdüsen 16 ausgestoßenen Warmluft beträgt 40°C bis 80°C. Wenn eine solche Vorrichtung verwendet wird, kann die Leitfähigkeitsbehandlung automatisch und kontinuierlich durchgeführt werden, und ein Skelett mit einer Netzwerkstruktur ohne Verstopfung und mit einer gleichmäßigen leitfähigen Schicht wird gebildet, und daher kann der nachfolgende Metallplattierungsschritt glatt durchgeführt werden.
(Bildung einer Aluminiumschicht: Schmelzsalzplattierung)
Als Nächstes wird eine Aluminium-Plattierungsschicht auf der Oberfläche des Harzformkörpers durch Elektroplattierung in einem Schmelzsalz gebildet. Durch Aluminiumplattierung in einem Schmelzsalzbad kann eine dicke Aluminiumschicht gleichmäßig gebildet werden, insbesondere auf einer Oberfläche mit einer komplizierten Skelettstruktur, wie der Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur. Ein Gleichstrom wird zwischen einer Kathode aus dem Harzformkörper mit einer Oberfläche, die der Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen wurde, und einer Anode aus einer Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,0% in dem Schmelzsalz angelegt. Als Schmelzsalz kann ein organisches Schmelzsalz, das ein eutektisches Salz aus einem organischen Halogenid und einem Aluminiumhalogenid ist, oder ein anorganisches Schmelzsalz, das ein eutektisches Salz aus einem Alkalimetallhalogenid und einem Aluminiumhalogenid ist, verwendet werden. Die Verwendung eines organischen Schmelzsalzbads, welches bei einer relativ niedrigen Temperatur schmilzt, wird bevorzugt, da es eine Plattierung ohne Zersetzung des Harzformkörpers als Basismaterial ermöglicht. Als organisches Halogenid kann ein Imidazoliumsalz, ein Pyridiniumsalz oder dergleichen verwendet werden, und insbesondere werden 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) und Butylpyridiniumchlorid (BPC) bevorzugt. Da die Kontamination des Schmelzsalzes mit Wasser oder Sauerstoff den Abbau des Schmelzsalzes verursacht, wird die Plattierung vorzugsweise in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, in einer abgeschlossenen Umgebung durchgeführt.
Das Schmelzsalzbad ist vorzugsweise ein Schmelzsalzbad, das Stickstoff enthält, und ein Imidazoliumsalzbad wird besonders bevorzugt verwendet. Für den Fall, dass ein Salz als Schmelzsalz verwendet wird, das bei einer hohen Temperatur schmilzt, ist die Auflösung oder Zersetzung des Harzes in dem Schmelzsalz schneller als das Wachstum der Plattierungsschicht, und daher kann keine Plattierungsschicht auf der Oberfläche des Harzformkörpers gebildet werden. Das Imidazoliumsalzbad kann selbst bei niedrigen Temperaturen verwendet werden, ohne jegliche Beeinflussung auf das Harz auszuüben. Als Imidazoliumsalz wird vorzugsweise ein Salz verwendet, das ein Imidazoliumkation mit Alkylgruppen an der 1,3-Position enthält, und insbesondere werden Aluminiumchlorid + 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (AlCl₃ + EMIC)-basierte Schmelzsalze aufgrund ihrer hohen Stabilität und Beständigkeit gegen Zersetzung am meisten bevorzugt verwendet. Das Imidazoliumsalzbad ermöglicht die Plattierung von Urethanharzschäumen und Melaminharzschäumen, und die Temperatur des Schmelzsalzbads reicht von 10°C bis 65°C und vorzugsweise von 25°C bis 60°C. Mit einer Abnahme der Temperatur wird der Stromdichtebereich, in dem eine Plattierung möglich ist, enger, und die Plattierung der gesamten Oberfläche des porösen Harzformkörpers wird schwierig. Der Mangel, dass eine Form des Basisharzes beeinträchtigt wird, tritt eher bei einer hohen Temperatur, die höher als 65°C ist, auf.
Bezüglich der Schmelzsalz-Aluminiumplattierung auf einer Metalloberfläche wird berichtet, dass ein Additiv, wie Xylol, Benzol, Toluol oder 1,10-Phenanthrolin, zum Zwecke der Verbesserung der Glätte der plattierten Oberfläche zu dem AlCl₃-EMIC hinzugefügt wird. Die hiesigen Erfinder haben herausgefunden, dass insbesondere in der Aluminiumplattierung eines porösen Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur die Zugabe von 1,10-Phenanthrolin charakteristische Wirkungen auf die Bildung eines porösen Aluminiumkörpers hat. Das heißt, es sorgt für eine erste Eigenschaft, dass die Glätte eines Plattierungsfilms verbessert wird und das den porösen Körper bildende Aluminiumskelett schwerlich zerbricht und eine zweite Eigenschaft, dass eine gleichmäßige Plattierung mit geringem Unterschied in der Plattierungsdicke zwischen der Oberfläche und dem Inneren des porösen Körpers erzielt werden kann.
Im Falle des Pressens des fertigen porösen Aluminiumkörpers oder dergleichen sorgen die oben erwähnten beiden Eigenschaften des schwer zerbrechlichen Skeletts und der gleichmäßigen Plattierungsdicke im Inneren und Äußeren für einem porösen Körper, der im Ganzen ein schwer zerbrechliches Skelett aufweist und gleichmäßig gepresst wird. Wenn der poröse Aluminiumkörper als Elektrodenmaterial für Batterien oder dergleichen verwendet wird, wird eine Füllung einer Elektrode mit einem aktiven Elektrodenmaterial und zur Erhöhung ihrer Dichte ein Pressen durchgeführt. Da das Skelett allerdings häufig beim Schritt des Einfüllens des aktiven Materials oder des Pressens zerbricht, sind die beiden Eigenschaften extrem effektvoll in einer solchen Anwendung.
Wie aus Obigem hervorgeht, wird die Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Schmelzsalzbad bevorzugt, und insbesondere wird vorzugsweise 1,10-Phenanthrolin verwendet. Die Menge des im Plattierbad hinzugefügten organischen Lösungsmittels reicht von 0,2 bis 7 g/l. Wenn die Menge 0,2/l oder weniger ist, ist die resultierende Plattierung hinsichtlich ihrer Glätte schlecht und spröde, und es ist schwierig, eine Wirkung der Verringerung eines Dickenunterschieds zwischen der Oberflächenschicht und dem Inneren zu erzielen. Wenn die Menge 7 g/l oder mehr beträgt, wird die Plattierungseffizienz verringert, und es ist schwierig, eine vorbestimmte Plattierungsdicke zu erzielen.
6 ist eine Ansicht, die schematisch die Konfiguration einer Vorrichtung für kontinuierliches Plattieren des oben beschriebenen streifenförmigen Harzes mit Aluminium zeigt. Diese Ansicht zeigt eine Konfiguration, in der ein streifenförmiges Harz 22 mit einer Oberfläche, die einer Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen wurde, in der Figur von links nach rechts transferiert wird. Ein erstes Plattierungsbad 21 ist durch eine zylindrische Elektrode 24, eine Aluminiumanode 25, die an der Innenwand eines Behälters angebracht ist und ein Plattierbad 23 konfiguriert. Das streifenförmige Harz 22 durchläuft das Plattierbad 23 entlang der zylindrischen Elektrode 24, und dadurch kann auf einfache Weise ein gleichmäßiger elektrischer Strom durch den gesamten Harzformkörper zur Erzielung einer gleichmäßigen Plattierung fließen. Ein Plattierbad 21b ist ein Bad zur weiteren Durchführung einer dicken gleichmäßigen Plattierung und ist durch eine Vielzahl von Bädern konfiguriert, so dass die Plattierung mehrere Male durchgeführt werden kann. Das streifenförmige Harz 22 mit einer Oberfläche, die einer Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen wurde, durchläuft ein Plattierbad 28, während es durch Elektrodenwalzen 26, die als Zufuhrwalzen und Stromversorgungskathoden an der Außenseite des Bades fungieren, wodurch die Plattierung durchgeführt wird. Die Vielzahl von Bädern schließt Anoden 27 aus Aluminium ein, die über das Plattierbad 28 beiden Seiten des Harzformkörpers gegenüberliegen, was eine gleichmäßigere Plattierung an beiden Seiten des Harzformkörpers ermöglicht. Eine Plattierungsflüssigkeit wird in adäquater Weise durch Blasen mit Stickstoffgas von dem plattierten porösen Aluminiumkörper entfernt, und dann wird der poröse Aluminiumkörper mit Wasser unter Erhalt eines porösen Aluminiumkörpers gewaschen.
Zur Reduzierung des elektrischen Widerstands des porösen Aluminiumkörpers wird die Plattierungsmenge auf dem Harz erhöht, um das Aluminium-Flächengewicht zu erhöhen, und dadurch wird ein Aluminiumskelett, das den porösen Aluminiumkörper bildet, nachdem das Harz entfernt wurde, dick gemacht.
7(a) ist eine Ansicht, die schematisch einen porösen Aluminiumkörper zeigt, in dem das Flächengewicht erhöht ist.
7(b) ist eine Ansicht, die schematisch einen porösen Aluminiumkörper zeigt, in dem ein Flächengewicht gering ist.
Zur Erhöhung des Flächengewichts kann ein Verfahren zur Verlängerung der Plattierungszeit, ein Verfahren zur Erhöhung der Stromdichte oder dergleichen eingesetzt werden.
Die Dicke eines Oxidfilms auf der Oberfläche des Aluminiumskeletts des porösen Aluminiumkörpers wird auch durch die Reinheit eines durch die Plattierung gebildeten Aluminiumfilms und nachfolgende Behandlungsvorgänge beeinträchtigt.
Wenn das Harz durch Erwärmen an Luft entfernt wird, schreitet die Oxidation aufgrund von in der Luft enthaltenem Sauerstoff im Allgemeinen fort, so dass sich die Dicke des Oxidfilms erhöht. Die Dicke des Oxidfilms wird durch die Reinheit des Aluminiums beeinträchtigt, und es wurde herausgefunden, dass der Oxidfilm dicker wird, wenn die Reinheit gering ist, und der Oxidfilm nicht dick wird, wenn die Reinheit hoch ist. Das heißt, wenn Aluminium Verunreinigungen enthält, schreitet die Oxidation ausgehend von den Verunreinigungen durch Erwärmen an der Luft fort, so dass sich ein dicker Oxidfilm bildet, jedoch wurde herausgefunden, dass eine Oberflächenoxidschicht, selbst durch Erhitzen auf 370°C oder höher an Luft, nicht dick wird, wenn die Reinheit von Aluminium 99,9% oder mehr beträgt. Insbesondere wenn die Reinheit des Aluminiumfilms, der auf der Oberfläche des Harzformkörpers durch Plattierung gebildet ist, 99,0 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die Dicke des Oxidfilms auf 200 nm oder weniger eingestellt werden, und wenn die Reinheit 99,9 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die Dicke des Oxidfilms auf 90 nm oder weniger reduziert werden.
Zur Erhöhung der Reinheit einer auf der Oberfläche des Harzformkörpers gebildeten Aluminiumschicht auf beispielsweise 99,9% oder mehr, muss die Reinheit des Aluminiums, das als Anodenmaterial dient, 99,9 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 99,99 Gew.-% oder mehr betragen, und Verunreinigungen, wie Fe und Cu, die in dem Schmelzsalzbad enthalten sind, müssen so weit wie möglich verringert werden. Beispiele für ein bevorzugtes Verfahren zur Reduzierung von Verunreinigungen, wie Fe und Cu, die unvermeidlich in dem Schmelzsalzbad beigemengt sind, schließen Verfahren ein, in denen vor dem Schritt zur Bildung eines Aluminium-Plattierungsfilms auf der Oberfläche des Harzformkörpers eine Elektrolyse (Vor-Plattierungsbehandlung) unter Verwendung einer Anode und einer Kathode (Blindkathode) zur Abscheidung von Ionen, wie Fe und Cu, in dem Schmelzsalzbad auf der Blindelektrode durchgeführt wird, und dann die Kathode zu einem einer Leitfähigkeitsbehandlung unterzogenen Harzformkörper umgewandelt wird.
Andererseits kann auch ein anorganisches Salzbad als Schmelzsalz verwendet werden, sofern das Harz nicht schmilzt oder dergleichen. Das anorganische Salzbad ist ein Salz eines Zweikomponentensystems, üblicherweise AlCl₃-XCl (X: Alkalimetall), oder ein Multikomponentensystem. Solch ein anorganisches Salzbad weist gewöhnlich eine Temperatur auf, die höher ist als die in einem organischen Salzbad, wie einem Imidazoliumsalzbad, jedoch weist es weniger Umgebungseinschränkungen, wie den Wassergehalt oder Sauerstoff, auf und kann im Ganzen bei geringen Kosten zur praktischen Anwendung gebracht werden. Wenn das Harz ein Melaminschaumharz ist, wird ein Salzbad bei 60°C bis 150°C eingesetzt, da das Harz bei einer höheren Temperatur als ein Urethanschaumharz verwendet werden kann.
Eine Aluminiumstruktur mit einem Harzformkörper als Kern seines Skeletts wird durch die oben beschriebenen Schritte erhalten. Für einige Anwendungen, wie verschiedenartige Filter und Katalysatorträger, kann die Aluminiumstruktur als Harz-Metall-Verbund wie er ist verwendet werden, wenn jedoch die Aluminiumstruktur als poröser Metallkörper ohne Harz aufgrund von Einschränkungen resultierend aus der Nutzungsumgebung verwendet wird, wird das Harz entfernt. Um die Verursachung von Oxidation des Aluminiums zu vermeiden, wird in der vorliegenden Erfindung das Harz durch Zersetzung in einem oben beschriebenen Schmelzsalz entfernt.
(Entfernung des Harzes: Behandlung durch Schmelzsalz)
Die Zersetzung in einem Schmelzsalz wird in der folgenden Art und Weise durchgeführt. Ein Harzformkörper mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten Aluminium-Plattierungsschicht wird in ein Schmelzsalz getaucht und erwärmt, während ein negatives Potential (Potential, das geringer als ein Standard-Elektrodenpotential von Aluminium ist), an der Aluminiumschicht anliegt, um den Harzschaumformkörper zu entfernen. Wenn das negative Potential an der in dem Schmelzsalz eingetauchten Aluminiumschicht mit dem Harzschaumformkörper anliegt, kann der Harzschaumformkörper ohne Oxidation des Aluminiums zersetzt werden. Eine Erwärmungstemperatur kann in geeigneter Weise anhand des Typs des Harzschaumformkörpers ausgewählt werden. Wenn der Harzformkörper Urethan ist, muss eine Temperatur des Schmelzsalzbades 380°C oder höher sein, da die Zersetzung von Urethan bei etwa 380°C auftritt, jedoch muss die Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt werden, die gleich oder niedriger als der Schmelzpunkt (660°C) von Aluminium ist, um das Schmelzen von Aluminium zu vermeiden. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt 500°C oder höher und 600°C oder niedriger. Das anzulegende negative Potential liegt auf der Minusseite des Reduktionspotentials von Aluminium und auf der Plusseite des Reduktionspotentials des Kations in dem Schmelzsalz. Auf diese Weise weist ein poröser Aluminiumkörper kontinuierliche Poren und eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche auf, und ein geringer Sauerstoffgehalt kann erhalten werden.
Das in der Zersetzung des Harzes verwendete Schmelzsalz kann ein Halogenidsalz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls sein, so dass das Aluminiumelektrodenpotential niedriger ist. Insbesondere enthält das Schmelzsalz vorzugsweise ein oder mehrere Salze, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithiumchlorid (LiCl), Kaliumchlorid (KCl) und Natriumchlorid (NaCl) besteht. Auf diese Weise kann ein poröser Aluminiumkörper erhalten werden, der kontinuierliche Poren und eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche und einen geringen Sauerstoffgehalt aufweist.
Wenn das Harz durch thermische Zersetzung in dem Schmelzsalz entfernt wird, kann die Bildung eines Oxidfilms aus Aluminium unterdrückt werden, und der Oxidfilm kann auf eine Dicke von 200 nm oder weniger eingestellt werden, da keine Beeinträchtigung von Sauerstoff vorliegt.
– Entfernung durch thermische Zersetzung an Luft –
Wie oben beschrieben, kann, selbst wenn das Harz an Luft thermisch zersetzt wird, die Dicke des Oxidfilms auf 200 nm oder weniger eingestellt werden, indem die Reinheit des Aluminiums erhöht wird.
Ein bevorzugter Temperaturbereich zur thermischen Zersetzung beträgt 500°C oder höher und 600°C oder niedriger und vorzugsweise 500°C oder höher und 550°C oder niedriger.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus dem so erhaltenen porösen Aluminiumkörper beschrieben.
1 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Elektrode aus einem porösen Aluminiumkörper veranschaulicht. Das Verfahren schließt einen Abwicklungsschritt A eines porösen Blattkörpers zum Abwickeln eines porösen Blattkörpers von einer Abwickelwalze 41, einen Dickeneinstellungsschritt B unter Verwendung einer Kompressionswalze 42, einen Anschlussschweißschritt C unter Verwendung einer Kompressions-/Schweißwalze 43 und einer Anschlussschweißwalze 49, einen Aufschlämmungsfüllschritt D unter Verwendung einer Füllwalze 44, einer Aufschlämmungszufuhrdüse 50 und einer Aufschlämmung 51, einen Trocknungsschritt E unter Verwendung eines Trockners 45, einen Komprimierungsschritt F unter Verwendung einer Kompressionswalze 46, einen Schneideschritt G unter Verwendung einer Schneidewalze 47 und einen Aufwicklungsschritt H unter Verwendung einer Aufwickelwalze 48 ein. Nachfolgend werden diese Schritte genauer beschrieben.
(Dickeneinstellungsschritt)
Ein poröser Aluminiumblattkörper wird von einer Rohblattwalze, um die das Blatt aus einem porösen Aluminiumkörper gewickelt wurde, abgewickelt, und wird durch Walzenpressen in dem Dickeneinstellungsschritt so eingestellt, dass er eine optimale Dicke und eine flache Oberfläche aufweist. Die Enddicke des porösen Aluminiumkörpers wird in angemessener Weise gemäß der Anwendung einer Elektrode bestimmt, und dieser Dickeneinstellungsschritt ist ein Vor-Komprimierungsschritt eines Komprimierungsschritts zur Erzielung der Enddicke und komprimiert den porösen Aluminiumkörper auf ein Dickenniveau, auf dem eine Behandlung in dem folgenden Schritt auf einfache Weise durchgeführt wird. Eine Flachpresse oder eine Walzenpresse wird als Pressvorrichtung verwendet. Die Flachpresse ist wegen der Unterdrückung der Dehnung eines Stromkollektors bevorzugt jedoch für die Massenprodukt nicht geeignet, und daher wird vorzugsweise eine Walzenpresse verwendet, die zur kontinuierlichen Behandlung geeignet ist.
(Anschlussschweißschritt)
Die Charakteristika der vorliegenden Erfindung liegen in dem Anschlussschweißschritt.
Der Anschlussschweißschritt schließt die Schritte des Komprimierens eines Endteils des porösen Aluminiumkörpers und der Bindung des Fahnenanschlusses an den komprimierten Teil mittels Schweißen ein.
Nachfolgend werden die oben erwähnten Schritte beschrieben.
– Komprimierung des Endteils des porösen Aluminiumkörpers –
Wenn der poröse Aluminiumkörper, der als Elektrodenstromkollektor einer Sekundärbatterie oder dergleichen verwendet wird, muss ein Fahnenanschluss für die externe Entnahme an den porösen Aluminiumkörper geschweißt werden. Da ein robuster Metallteil in dem porösen Aluminiumkörper nicht vorhanden ist, ist es im Falle einer Elektrode, die den porösen Aluminiumkörper einschließt, unmöglich, ein Anschlussstück direkt an den porösen Aluminiumkörper zu schweißen. Daher wird ein Endteil des porösen Aluminiumkörpers durch Komprimieren in Form einer Folie verarbeitet, um ihm mechanische Festigkeit zu verleihen, und ein Fahnenanschluss wird an diesen Teil geschweißt.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Verarbeitung des Endteils des porösen Aluminiumkörpers wird beschrieben.
8 ist eine Ansicht, die schematisch den Komprimierungsschritt zeigt.
Eine Rotationswalze kann als Kompressionsvorrichtung verwendet werden.
Wenn der komprimierte Teil eine Dicke von etwa 0,05 mm oder mehr und etwa 0,02 mm oder weniger (z. B. etwa 0,1 mm) aufweist, kann eine vorbestimmte mechanische Festigkeit erzielt werden.
In 9 wird der Mittelteil des porösen Aluminiumkörpers 34 mit einer Breite von zwei porösen Aluminiumkörpern durch eine Rotationswalze 35 als Kompressionsvorrichtung zur Bildung eines komprimierten Teils (Anschlussteils) 33 komprimiert. Nach der Kompression wird der komprimierte Teil 33 entlang der Mittellinie des Mittelteils geschnitten, um zwei Elektrodenstromkollektorblätter mit einem komprimierten Teil am Ende des Stromkollektors zu erhalten.
Ferner kann eine Vielzahl von Stromkollektoren durch Bildung einer Vielzahl von streifenförmigen komprimierten Teilen am Mittelteil des porösen Aluminiumkörpers unter Verwendung einer Vielzahl von Rotationswalzen und Schneiden entlang der entsprechenden Mittellinien dieser streifenförmigen komprimierten Teile erhalten werden.
– Bindung des Fahnenanschlusses an den komprimierten Endteil –
Ein Fahnenanschluss wird an den komprimierten Teil des so erhaltenen komprimierten Endteils des Stromkollektors gebunden. Es wird bevorzugt, dass eine Metallfolie als Fahnenanschluss verwendet wird, um den elektrischen Widerstand einer Elektrode zu reduzieren, und die Metallfolie wird an die Oberfläche von mindestens einer Seite der Ränder der Elektrode gebunden. Um den elektrischen Widerstand zu reduzieren, wird das Schweißen ferner vorzugsweise als Bindungsverfahren eingesetzt.
Eine schematische Ansicht des erhaltenen Stromkollektors wird in 10(a) und 10(b) gezeigt. Ein Fahnenanschluss 37 wird an einen komprimierten Teil 33 eines porösen Aluminiumkörpers 34 geschweißt. 10(b) ist eine Querschnittsansicht der 10(a) entlang der Linie A-A.
Der komprimierte Teil zum Schweißen einer Metallfolie weist vorzugsweise eine Breite L von 10 mm oder weniger auf, da eine zu breite Metallfolie zu einer Zunahme der Raumverschwendung in einer Batterie führt und eine Kapazitätsdichte der Batterie abnimmt. Wenn die Elektrode zu schmal ist, wird das Schweißen schwierig und die Wirkung der Stromaufnahme wird verschlechtert, so dass die Breite vorzugsweise 2 mm oder mehr beträgt.
Als Verfahren zum Schweißen kann ein Widerstandsschweiß- oder Ultraschallschweißverfahren verwendet werden, jedoch wird das Ultraschallschweißen aufgrund seiner größeren Bindungsfläche bevorzugt.
– Metallfolie –
Ein Material für die Metallfolie ist vorzugsweise Aluminium unter Berücksichtigung des elektrischen Widerstands und der Toleranz für eine elektrolytische Lösung. Da Verunreinigungen in der Metallfolie zur Eluierung oder Reaktion der Verunreinigungen in einer Batterie, einem Kondensator oder einem Lithium-Ionen-Kondensator führen, wird ferner eine Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,99% oder mehr bevorzugt verwendet. Die Dicke des geschweißten Teils ist vorzugsweise kleiner als die der Elektrode selbst.
Die Aluminiumfolie weist vorzugsweise eine Dicke von 20 bis 500 μm auf.
Obgleich in der obigen Beschreibung der Komprimierungsschritt des Endteils und der Bindungsschritt des Fahnenanschlusses als getrennte Schritte beschrieben wurden, können der Komprimierungsschritt und der Bindungsschritt auch gleichzeitig durchgeführt werden. In diesem Fall wird eine Walze verwendet, in der ein als Kompressionswalze in Kontakt mit einem Endteil zum Binden eines Fahnenanschlusses des porösen Aluminiumblattkörpers zu bringender Walzenteil das Widerstandsschweißen durchführen kann, und der poröse Aluminiumblattkörper und die Metallfolie werden der Walze gleichzeitig zugeführt, um eine Komprimierung des Endteils und ein Anschweißen der Metallfolie an den komprimierten Teil gleichzeitig durchzuführen.
(Schritt des Einfüllens des aktiven Materials)
Eine Elektrode wird durch Befüllen des Stromkollektors, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, mit einem aktiven Material erhalten. Der Typ des aktiven Materials wird in geeigneter Weise anhand des Einsatzzwecks der Elektrode ausgewählt.
Zum Einfüllen des aktiven Materials können allgemein bekannte Verfahren wie ein Verfahren zum Befüllen durch Eintauchen und ein Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele für das Beschichtungsverfahren schließen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Applikatorbeschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulverbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einem Sprühbeschichter, ein Beschichtungsverfahren mit einem Streichbalken, ein Beschichtungsverfahren mit einer Walzenstreichmaschine, ein Beschichtungsverfahren mit einem Tauchbeschichter, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einer Messerstreichmaschine, ein Klingenstrichverfahren und ein Siebdruckverfahren ein.
Wenn das aktive Material befüllt wird, wird nötigenfalls ein Leitfähigkeitshilfsmittel oder ein Bindemittel hinzugefügt, und ein organisches Lösungsmittel kann damit gemischt werden, um eine Aufschlämmung herzustellen, und die hergestellte Aufschlämmung wird unter Anwendung des oben erwähnten Befüllungsverfahrens in den porösen Aluminiumkörper eingefüllt.
1 zeigt ein Verfahren zum Befüllen eines porösen Körpers mit einer Aufschlämmung durch ein Walzenbeschichtungsverfahren. Wie in der Figur gezeigt wird, wird die Aufschlämmung einem porösen Blattkörper zugeführt, und dieses Blatt wird zwischen einem Paar von Rotationswalzen, die in einem vorbestimmten Abstand einander gegenüberliegen, geleitet. Die Aufschlämmung wird in den porösen Körper gepresst und eingefüllt, während er zwischen den Rotationswalzen geleitet wird.
(Trocknungsschritt)
Der mit dem aktiven Material befüllte poröse Körper wird zu einem Trockner geführt und zum Verdampfen/Entfernen des organischen Lösungsmittels erhitzt und dadurch wird ein Elektrodenmaterial mit einem in dem porösen Körper fixierten aktiven Material erhalten.
(Komprimierungsschritt)
In dem Komprimierungsschritt wird das getrocknete Elektrodenmaterial auf eine Enddicke komprimiert. Eine Flachpresse oder eine Walzenpresse wird als Pressvorrichtung verwendet. Zur Unterdrückung der Dehnung eines Stromkollektors ist die Flachpresse bevorzugt jedoch nicht für die Massenproduktion geeignet, und daher wird vorzugsweise eine Walzenpresse verwendet, die zur kontinuierlichen Behandlung geeignet ist.
1 zeigt einen Fall des Komprimierens durch Walzenpressen.
(Schneideschritt)
Um die Fähigkeit zur Massenproduktion des Elektrodenmaterials zu verbessern, ist es bevorzugt, dass die Breite des Blatts aus dem porösen Aluminiumkörper auf die Breite einer Vielzahl von Endprodukten eingestellt wird, und das Blatt entlang seiner Vorschubrichtung mit einer Vielzahl von Klingen geschnitten wird, um eine Vielzahl von langen Blättern aus Elektrodenmaterialien zu bilden. Dieser Schneideschritt ist ein Schritt des Teilens eines Elektrodenmaterials mit langer Länge in eine Vielzahl von Elektrodenmaterialien mit langer Länge.
(Aufwicklungsschritt)
Dieser Schritt ist ein Schritt zum Aufwickeln der Vielzahl von langen Blättern aus Elektrodenmaterialien, die in dem oben beschriebenen Schneideschritt erhalten werden, um eine Aufwickelwalze herum.
Als Nächstes werden die Anwendungen des in dem oben erwähnten Schritt erhaltenen Elektrodenmaterials beschrieben.
Beispiele für Hauptanwendungen des Elektrodenmaterials, in denen der poröse Aluminiumkörper als Stromkollektor verwendet wird, schließen Elektroden für Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie z. B. eine Lithiumbatterie und eine Schmelzsalzbatterie, Elektroden für einen Kondensator und Elektroden für einen Lithium-Ionen-Kondensator, ein.
Nachfolgend werden diese Anwendungen beschrieben.
(Lithiumbatterie)
Als Nächstes wird ein Elektrodenmaterial für Batterien, die einen porösen Aluminiumkörper einschließen, und eine Batterie beschrieben. Wenn z. B. ein poröser Aluminiumkörper in einer positiven Elektrode einer Lithiumbatterie (einschließlich einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie) verwendet wird, wird Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumnickeldioxid (LiNiO₂) oder dergleichen als aktives Material verwendet. Das aktive Material wird in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsmittel oder einem Bindemittel verwendet.
In einem herkömmlichen positiven Elektrodenmaterial für Lithiumbatterien wird eine Elektrode verwendet, die durch Auftragen eines aktiven Materials auf der Oberfläche einer Aluminiumfolie gebildet wird. Obgleich eine Lithiumbatterie eine höhere Kapazität als eine Nickelhydridbatterie oder ein Kondensator aufweist, ist in Automobilanwendungen eine weitere Erhöhung der Kapazität erforderlich. Um eine Batteriekapazität pro Flächeneinheit zu erhöhen, wird daher die Auftragungsdicke des Elektrodenmaterials erhöht. Um das aktive Material ferner effektiv einzusetzen, muss das aktive Material in elektrischem Kontakt mit der Aluminiumfolie, einem Stromkollektor, stehen, und daher wird das aktive Material mit einem zu verwenden Leitfähigkeitshilfsmittel gemischt.
Im Gegensatz dazu weist der erfindungsgemäße poröse Aluminiumkörper eine hohe Porosität und eine große Oberfläche pro Flächeneinheit auf. Eine Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und dem aktiven Material wird auf diese Weise erhöht, und daher kann das aktive Material effektiv genutzt werden, die Batteriekapazität verbessert werden und die Menge an beizumengendem Leitfähigkeitshilfsmittel verringert werden. In einer Lithiumbatterie werden die oben beschriebenen Elektrodenmaterialien für eine positive Elektrode verwendet, und für eine negative Elektrode, wird eine Folie, ein gestanztes Metall oder ein poröser Körper aus Kupfer oder Nickel als Stromkollektor verwendet, und ein aktives Material für eine negative Elektrode, wie Graphit, Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), eine Legierung aus Sn oder Si, Lithiummetall oder dergleichen wird verwendet. Das aktive Material für eine negative Elektrode wird auch in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsmittel oder einem Bindemittel verwendet.
Eine solche Lithiumbatterie kann selbst mit einer kleinen Elektrodenfläche eine erhöhte Kapazität aufweisen und demzufolge eine höhere Energiedichte als eine herkömmliche Lithiumbatterie unter Verwendung einer Aluminiumfolie aufweisen. Die erfindungsgemäßen Wirkungen hauptsächlich in einer Sekundärbatterie wurden oben beschrieben, jedoch sind die erfindungsgemäßen Wirkungen in einer Primärbatterie dieselben wie in der Sekundärbatterie, und eine Kontaktfläche wird vergrößert, wenn der poröse Aluminiumkörper mit dem aktiven Material befüllt wird, und eine Kapazität der Primärbatterie kann verbessert werden.
(Konfiguration der Lithiumbatterie)
Ein in einer Lithiumbatterie verwendeter Elektrolyt schließt eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung und einen Festelektrolyt ein.
11 ist eine vertikale Schnittansicht einer Feststoff-Lithiumbatterie, die einen Festelektrolyt einschließt. Eine Feststoff-Lithiumbatterie 60 schließt eine positive Elektrode 61, eine negative Elektrode 62 und eine feste Elektrolytschicht (SE-Schicht) 63 ein, die zwischen beiden Elektroden angebracht ist. Die positive Elektrode 61 schließt eine positive Elektrodenschicht (positiven Elektrodenkörper) 64 und einen Stromkollektor 65 der positiven Elektrode ein, und die negative Elektrode 62 schließt eine negative Elektrodenschicht 66 und einen Stromkollektor 67 der negativen Elektrode ein.
Als Elektrolyt wird neben dem Festelektrolyt eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung verwendet, die später beschrieben wird. In diesem Fall ist ein Separator (poröser Polymerfilm, Vliesstoff oder Papier) zwischen beiden Elektroden angebracht, und beide Elektroden und der Separator werden mit der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung imprägniert.
(In den porösen Aluminiumkörper eingefülltes aktives Material)
Wenn ein poröser Aluminiumkörper in einer positiven Elektrode oder einer Lithiumbatterie verwendet wird, kann als aktives Material ein Material verwendet werden, dass Lithium extrahieren/einlagern kann, und ein mit einem solchen Material befüllter poröser Aluminiumkörper kann eine Elektrode bereitstellen, die für einer Lithium-Sekundärbatterie geeignet ist. Als Material für das aktive Material der positiven Elektrode wird z. B. Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), Lithiumnickeldioxid (LiNiO₂), Lithiumkobaltnickeloxid (LiCo_0,3Ni_0,7O₂), Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), Lithiummanganoxidverbindung (LiM_yMn_2-yO₄); M = Cr, Co, Ni) oder Lithiumsäure verwendet. Das aktive Material wird in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsmittel oder einem Bindemittel verwendet. Beispiele für das Material eines aktiven Materials einer positiven Elektrode schließen Übergangsmetalloxide, wie herkömmliches Lithiumeisenphosphat und Olivinverbindungen, ein, die Verbindungen (LiFePO₄, LiFe_0,5Mn_0,5PO₄) von Lithiumeisenphosphat sind. Ferner können die in diesen Materialien enthaltenen Übergangsmetallelemente teilweise durch andere Übergangsmetallelemente substituiert sein.
Beispiele für andere aktive Materialien der positiven Elektrode schließen ferner Lithiummetalle, in denen das Grundgerüst ein Sulfid-basiertes Chalkogenid, wie TiS₂, V₂S₃, FeS, FeS₂ oder LiMS_X (M ist ein Übergangsmetallelement, wie Mo, Ti, Cu, Ni oder Fe oder Sb, Sn oder Pb) oder ein Metalloxid, wie TiO₂, Cr₃O₈, V₂O₅ oder MnO₂, ein. Hierbei kann das oben erwähnte Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) auch als aktives Material einer negativen Elektrode verwendet werden.
(In der Lithiumbatterie verwendete elektrolytische Lösung)
Eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung wird in einem polar aprotischen organischen Lösungsmittel verwendet, und spezifische Beispiele für die nicht-wässrige elektrolytische Lösung schließen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und Sulfolan ein. Als Trägersalz wird Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorborat, ein Imidsalz oder dergleichen verwendet. Die Konzentration des Trägersalzes, das als Elektrolyt dient, ist vorzugsweise höher, jedoch wird im Allgemeinen ein Trägersalz mit einer Konzentration von ca. 1 mol/l verwendet, da eine Lösungsgrenze vorliegt.
(In den porösen Aluminiumkörper eingefüllter Festelektrolyt)
Der poröse Aluminiumkörper kann zusätzlich neben dem aktiven Material mit einem Festelektrolyt befüllt werden. Der poröse Aluminiumkörper kann für eine Elektrode einer Feststoff-Lithiumbatterie geeignet sein, indem der poröse Aluminiumkörper mit dem aktiven Material und dem Festelektrolyt befüllt wird. Im Hinblick auf die Sicherstellung einer Entladekapazität wird das Verhältnis des aktiven Materials zu Materialien, die in den porösen Aluminiumkörper eingefüllt werden, vorzugsweise auf 50 Masse-% oder mehr und besonders bevorzugt 70 Masse-% oder mehr eingestellt.
Ein Festelektrolyt auf Sulfid-Basis mit einer hohen Lithium-Ionen-Leitfähigkeit wird vorzugsweise als Festelektrolyt verwendet, und Beispiele für den Festelektrolyt auf Sulfid-Basis schließen Festelektrolyten auf Sulfid-Basis ein, die Lithium, Phosphor und Schwefel enthalten. Der Festelektrolyt auf Sulfid-Basis kann ferner ein Element, wie O, Al, B, Si oder Ge enthalten.
Ein solcher Festelektrolyt auf Sulfid-Basis kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren erhalten werden. Beispiele für ein Verfahren zur Bildung eines Festelektrolyten auf Sulfid-Basis schließen ein Verfahren, in dem Lithiumsulfid (Li₂S) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) als Ausgangsmaterialien hergestellt werden, Li₂S und P₂S₅ in Molanteilen von etwa 50:50 bis etwa 80:20 gemischt werden und die resultierende Mischung geschmolzen und gequenscht wird (Schmelzen und schnelles Quenschverfahren), und ein Verfahren zum mechanischen Mahlen des gequenschten Produkts (mechanisches Mahlverfahren) ein.
Der durch das oben erwähnte Verfahren erhaltene Festelektrolyt auf Sulfid-Basis ist amorph. Der Festelektrolyt auf Sulfid-Basis kann auch in diesem amorphen Zustand eingesetzt werden, aber auch einer Wärmebehandlung zur Bildung eines kristallinen Festelektrolyten auf Sulfid-Basis unterzogen werden. Es kann erwartet werden, dass die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit durch diese Kristallisation verbessert wird.
(Einfüllen des aktiven Materials in den porösen Aluminiumkörper)
Zum Einfüllen des aktiven Materials (aktives Material und Festelektrolyt) können allgemein bekannte Verfahren, wie ein Verfahren zum Einfüllen durch Eintauchen und ein Beschichtungsverfahren, eingesetzt werden. Beispiele für das Beschichtungsverfahren schließen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Applikatorbeschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulverbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einem Sprühbeschichter, ein Beschichtungsverfahren mit einem Streichbalken, ein Beschichtungsverfahren mit einer Walzenstreichmaschine, ein Beschichtungsverfahren mit einem Tauchbeschichter, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einer Messerstreichmaschine, ein Klingenstrichverfahren und ein Siebdruckverfahren ein.
Wenn das aktive Material (aktives Material und Festelektrolyt) eingefüllt wird, wird z. B. ein Leitfähigkeitshilfsmittel oder ein Bindemittel, soweit erforderlich, und ein organisches Lösungsmittel oder Wasser damit gemischt, um eine Aufschlämmung aus einer positiven Elektrodenmischung herzustellen. Ein poröser Aluminiumkörper wird mit dieser Aufschlämmung durch das oben beschriebene Verfahren befüllt. Als Leitfähigkeitshilfsmittel kann z. B. Ruß, wie Acetylen-Ruß (AB) oder Ketjen-Ruß (KB) oder Kohlenstofffasern, wie Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), verwendet werden. Als Bindemittel kann z. B. Polyvinylidenchlorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi und dergleichen verwendet werden.
Das zur Herstellung der Aufschlämmung aus einem positiven Elektrodenmischung verwendete organische Lösungsmittel kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, solange es die in den porösen Aluminiumkörper einzufüllenden Materialien (d. h. ein aktives Material, ein Leitfähigkeitshilfsmittel, ein Bindemittel und ein Festelektrolyt, soweit erforderlich) nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylidencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykol und N-Methyl-2-pyrrolidon ein. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ferner ein Tensid zur Verbesserung der Füllleistung verwendet werden.
Des Weiteren wird bei einem herkömmlichen positiven Elektrodenmaterial für Lithiumbatterien eine Elektrode durch Auftragen eines aktiven Materials auf der Oberfläche einer Aluminiumfolie gebildet. Zur Erhöhung einer Batteriekapazität pro Flächeneinheit wird die Auftragungsdicke des aktiven Materials erhöht. Um ferner das aktive Material auf effektive Weise zu nutzen, muss das aktive Material in einem elektrischen Kontakt mit der Aluminiumfolie stehen, und daher wird das aktive Material mit einem zu verwendenden Leitfähigkeitshilfsmittel gemischt. Im Gegensatz dazu weist der erfindungsgemäße poröse Aluminiumkörper eine hohe Porosität und eine große Oberfläche pro Flächeneinheit auf. Auf diese Weise wird die Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und dem aktiven Material erhöht und daher kann das aktive Material auf effektive Weise genutzt werden, die Batteriekapazität verbessert werden und die Menge des zu verwendenden Leitfähigkeitshilfsmittels verringert werden.
(Elektrode für einen Kondensator)
12 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für einen Kondensator zeigt, der unter Verwendung des Elektrodenmaterials für einen Kondensator hergestellt wird. Ein Elektrodenmaterial, das durch Trägern eines aktiven Elektrodenmaterials auf einem porösen Aluminiumkörper gebildet wird, ist als polarisierbare Elektrode 141 in einem organischen Elektrolyt 143 getrennt durch einen Separator 142 angebracht. Die polarisierbare Elektrode 141 ist mit einer Anschlussleitung 144 verbunden, und all diese Komponenten sind in einem Gehäuse 145 untergebracht. Wenn der poröse Aluminiumkörper als Stromkollektor verwendet wird, wird die Oberfläche des Stromkollektors vergrößert und eine Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und der Aktivkohle als aktives Material wird vergrößert, und daher kann ein Kondensator erhalten werden, der eine hohe Leistung und eine hohe Kapazität realisieren kann.
Zur Herstellung einer Elektrode für einen Kondensator wird ein Stromkollektor aus dem porösen Aluminiumkörper mit der Aktivkohle als aktives Material befüllt. Die Aktivkohle wird in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsmittel oder einem Bindemittel verwendet.
Um die Kapazität eines Kondensators zu erhöhen, ist die Menge an Aktivkohle als Hauptkomponente vorzugsweise eine große Menge, und die Menge an Aktivkohle beträgt vorzugsweise 90% oder mehr, was den Zusammensetzungsanteil nach dem Trocknen (nach Entfernung eines Lösungsmittels) betrifft. Das Leitfähigkeitshilfsmittel und das Bindemittel sind notwendig, jedoch sind ihre Mengen vorzugsweise so gering wie möglich, da sie zu einer Verringerung der Kapazität führen und das Bindemittel ferner ein Grund für eine Zunahme des Innenwiderstands ist. Vorzugsweise beträgt die Menge an Leitfähigkeitshilfsmittel 10 Masse-% oder weniger und die Menge an Bindemittel 10 Masse-% oder weniger.
Wenn die Oberfläche der Aktivkohle größer ist, ist die Kapazität des Kondensators größer, und daher weist die Aktivkohle vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1000 m²/g oder mehr auf. Als Material für die Aktivkohle kann pflanzliche Palmschale, ein Petroleum-basiertes Material oder dergleichen verwendet werden. Zur Erhöhung der Oberfläche der Aktivkohle wird das Material vorzugsweise unter Verwendung von Dampf oder Alkali aktiviert.
Das Elektrodenmaterial, das vorwiegend aus der Aktivkohle zusammengesetzt ist, wird unter Erhalt einer Aktivkohlepaste gemischt und gerührt. Diese Aktivkohlepaste wird in den oben erwähnten Stromkollektor gefüllt und getrocknet, und seine Dichte wird erforderlichenfalls durch Komprimieren mit einer Walzenpresse oder dergleichen unter Erhalt einer Elektrode für einen Kondensator erhöht.
(Einfüllen von Aktivkohle in den porösen Aluminiumkörper)
Zum Einfüllen der Aktivkohle können veröffentliche Verfahren, wie ein Verfahren durch Eintauchen oder ein Beschichtungsverfahren, eingesetzt werden. Beispiele für das Beschichtungsverfahren schließen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Applikatorbeschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulverbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einem Sprühbeschichter, ein Beschichtungsverfahren mit einem Streichbalken, ein Beschichtungsverfahren mit einer Walzenstreichmaschine, ein Beschichtungsverfahren mit einem Tauchbeschichter, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einer Messerstreichmaschine, ein Klingenstrichverfahren und ein Siebdruckverfahren ein.
Wenn die Aktivkohle eingefüllt wird, wird z. B., soweit erforderlich, ein Leitfähigkeitshilfsmittel oder ein Bindemittel hinzugefügt, und ein organisches Bindemittel oder Wasser wird damit gemischt, um eine Aufschlämmung aus einer positiven Elektrodenmischung herzustellen. Ein poröser Aluminiumkörper wird mit dieser Aufschlämmung durch das oben beschriebene Verfahren befüllt. Als Leitfähigkeitshilfsmittel kann z. B. Ruß, wie Acetylen-Ruß (AB) oder Ketjen-Ruß (KB), oder Kohlenstofffasern, wie Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), verwendet werden. Als Bindemittel kann z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi und dergleichen verwendet werden.
Das zur Herstellung der Aufschlämmung aus einer positiven Elektrodenmischung verwendete organische Lösungsmittel kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, solange es die in den porösen Aluminiumkörper einzufüllenden Materialien (d. h. ein aktives Material, ein Leitfähigkeitshilfsmittel, ein Bindemittel und ein Festelektrolyt, soweit erforderlich) nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykol und N-Methyl-2-pyrrolidon ein. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ferner ein Tensid zur Erhöhung der Füllleistung verwendet werden.
(Kondensatorherstellung)
Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene Elektrode wird zur Herstellung von zwei Blättern in eine angemessene Größe gestanzt, und die beiden Elektroden werden mit einem dazwischen liegenden Separator einander gegenübergestellt. Ein poröser Film oder Vliesstoff aus Cellulose oder einem Polyolefinharz wird vorzugsweise für den Separator verwendet. Dann werden die Elektroden in einem Zellengehäuse unter Verwendung von erforderlichen Abstandhaltern untergebracht und mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert. Schließlich wird ein Deckel auf das Gehäuse mit einer zwischen dem Deckel und dem Gehäuse liegenden Isoliermanschette gesetzt und versiegelt, und dadurch kann ein elektrischer Doppelschichtkondensator hergestellt werden. Wenn ein nicht-wässriges Material verwendet wird, werden die Materialien der Elektrode und dergleichen vorzugsweise in angemessener Weise getrocknet, um den Wassergehalt in dem Kondensator soweit wie möglich zu verringern. Die Kondensatorherstellung wird in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit durchgeführt, und die Versiegelung kann in einer Umgebung mit reduziertem Druck durchgeführt werden. Der Kondensator ist außerdem nicht besonders beschränkt, solange der Stromkollektor und die Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Kondensatoren, die durch ein Verfahren hergestellt werden, das von diesem Verfahren verschieden ist, können verwendet werden.
Obgleich als elektrolytische Lösung sowohl eine wässrige elektrolytische Lösung als auch eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung verwendet werden können, wird die nicht-wässrige elektrolytische Lösung vorzugsweise verwendet, da seine Spannung auf ein höheres Niveau eingestellt werden kann als das wässrige System. In der wässrigen elektrolytischen Lösung kann Kaliumhydroxid oder dergleichen als Elektrolyt verwendet werden. Beispiele für die nicht-wässrige elektrolytische Lösung schließen viele ionische Flüssigkeiten in Kombination mit einem Kation und einem Anion ein. Als Kation wird niederaliphatisches quaternäres Ammonium, niederaliphatisches quaternäres Phosphonium, Imidazolium oder dergleichen verwendet, und als Anion sind Ionen von Metallchloriden, Ionen von Metallfluoriden und Imidverbindungen, wie Bis(fluorsulfonyl)imid und dergleichen, bekannt. Als nicht-wässrige elektrolytische Lösung gibt es ferner ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel, und spezifische Beispiele dafür schließen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und Sulfolan ein. Als Trägersalz in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung wird Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorborat oder dergleichen verwendet.
(Lithium-Ionen-Kondensator)
13 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für einen Lithium-Ionen-Kondensator zeigt, der unter Verwendung des Elektrodenmaterials für einen Lithium-Ionen-Kondensator hergestellt ist. In einer organischen elektrolytischen Lösung 143, die mit einem Separator 142 geteilt ist, ist ein Elektrodenmaterial, das durch Trägern eines aktiven Materials einer positiven Elektrode oder auf einem porösen Aluminiumkörper gebildet ist, als positive Elektrode 146 angebracht, und ein Elektrodenmaterial, das durch Trägern eines aktiven Material einer negativen Elektrode auf einem Stromkollektor gebildet ist, ist als negative Elektrode 147 angebracht. Die positive Elektrode 146 und die negative Elektrode 147 sind mit einer Anschlussleitung 148 bzw. mit einer Anschlussleitung 149 verbunden, und all diese Komponenten sind in einem Gehäuse 145 untergebracht. Wenn der poröse Aluminiumkörper als Stromkollektor verwendet wird, wird die Oberfläche des Stromkollektors vergrößert, und daher kann, wenn Aktivkohle als aktives Material auf den porösen Aluminiumkörper in dünner Weise aufgetragen wird, ein Kondensator erhalten werden, der eine hohe Leistung und eine hohe Kapazität realisieren kann.
(Positive Elektrode)
Zur Herstellung einer Elektrode für einen Lithium-Ionen-Kondensator wird ein Stromkollektor aus dem porösen Aluminiumkörper mit Aktivkohle als aktivem Material befüllt. Die Aktivkohle wird in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsmittel oder einem Bindemittel verwendet.
Zur Erhöhung der Kapazität des Lithium-Ionen-Kondensators ist die Menge an Aktivkohle als Hauptkomponente vorzugsweise eine große Menge, die Menge an Aktivkohle beträgt vorzugsweise 90% oder mehr bezüglich, was den Zusammensetzungsanteil nach dem Trocknen (nach dem Entfernen eines Lösungsmittels) betrifft. Das Leitfähigkeitshilfsmittel und das Bindemittel sind notwendig, jedoch sind ihre Mengen vorzugsweise so klein wie möglich, da sie eine Verringerung der Kapazität verursachen und ferner das Bindemittel eine Ursache für die Erhöhung des Innenwiderstands ist. Vorzugsweise beträgt die Menge an Leitfähigkeitshilfsmittel 10 Masse-% oder weniger, und die Menge an Bindemittel beträgt 10 Masse-% oder weniger.
Wenn die Oberfläche der Aktivkohle größer ist, ist die Kapazität des Lithium-Ionen-Kondensators größer, und daher weist die Aktivkohle vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1000 m²/g oder mehr auf. Als Material für die Aktivkohle können pflanzliche Palmschale, Petroleum-basiertes Material oder dergleichen verwendet werden. Zur Vergrößerung der Oberfläche der Aktivkohle wird das Material vorzugsweise unter Verwendung von Dampf oder Alkali aktiviert. Als Leitfähigkeitshilfsmittel kann Ketjen-Ruß, Acetylen-Ruß, Kohlenstofffasern oder Verbundmaterialien davon verwendet werden. Als Bindemittel können Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Xanthan-Gummi und dergleichen verwendet werden. Ein Lösungsmittel kann in angemessener Weise aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Abhängigkeit vom Typ des Bindemittels ausgewählt werden. In dem organischen Lösungsmittel wird häufig N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird ferner ein Tensid zur Erhöhung der Füllleistung verwendet werden.
Das vornehmlich aus der Aktivkohle zusammengesetzte Elektrodenmaterial wird unter Erhalt einer Aktivkohlepaste gemischt und gerührt. Diese Aktivkohlepaste wird in den oben erwähnten Stromkollektor gefüllt und getrocknet und seine Dichte wird durch Komprimieren mit einer Walzenpresse oder dergleichen, sofern erforderlich, unter Erhalt einer Elektrode für einen Lithium-Ionen-Kondensator erhöht.
(Einfüllen der Aktivkohle in den porösen Aluminiumkörper)
Zum Einfüllen der Aktivkohle können allgemein bekannte Verfahren, wie ein Verfahren zum Einfüllen durch Eintauchen und ein Beschichtungsverfahren, eingesetzt werden. Beispiele für das Beschichtungsverfahren schließen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Applikatorbeschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulverbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einem Sprühbeschichter, ein Beschichtungsverfahren mit einem Streichbalken, ein Beschichtungsverfahren mit einer Walzenstreichmaschine, ein Beschichtungsverfahren mit einem Tauchbeschichter, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit einer Messerstreichmaschine, ein Klingenstrichverfahren und ein Siebdruckverfahren ein.
Wenn die Aktivkohle eingefüllt wird, wird z. B. ein Leitfähigkeitshilfsmittel oder ein Bindemittel, soweit erforderlich, hinzugefügt, und ein organisches Bindemittel oder Wasser wird damit gemischt, um eine Aufschlämmung aus einer positiven Elektrodenmischung herzustellen. Ein poröser Aluminiumkörper wird mit dieser Aufschlämmung durch das oben beschriebene Verfahren befüllt. Als Leitfähigkeitshilfsmittel kann z. B. Ruß, wie Acetylen-Ruß (AB) oder Ketjen-Ruß (KB), oder Kohlenstofffasern, wie Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), verwendet werden. Als Bindemittel kann z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi und dergleichen verwendet werden.
Das in der Herstellung der Aufschlämmung aus einer positiven Elektrodenmischung verwendete organische Lösungsmittel kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, solange es die in den porösen Aluminiumkörper einzufüllenden Materialien (d. h. ein aktives Material, ein Leitfähigkeitshilfsmittel, ein Bindemittel und ein Festelektrolyt, soweit erforderlich) nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykol und N-Methyl-2-pyrrolidon ein. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ferner ein Tensid zur Erhöhung der Füllleistung hinzugefügt werden.
(Negative Elektrode)
Eine negative Elektrode ist nicht besonders beschränkt, und eine herkömmliche negative Elektrode für Lithiumbatterien kann verwendet werden, jedoch ist eine Elektrode, in der ein aktives Material in einem porösen Körper aus Kupfer oder Nickel, wie das oben beschriebene geschäumte Nickel, gefüllt wird, bevorzugt, da eine herkömmliche Elektrode, in der eine Kupferfolie als Stromkollektor verwendet wird, eine geringe Kapazität aufweist. Um Arbeitsvorgänge als Lithium-Ionen-Kondensator durchzuführen, wird die negative Elektrode ferner vorzugsweise mit Lithium-Ionen im Voraus dotiert. Als Dotierungsverfahren können allgemein bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für die Dotierungsverfahren schließen ein Verfahren, in dem eine Lithiummetallfolie an der Oberfläche einer negativen Elektrode fixiert wird, und diese zum Dotieren in eine elektrolytische Lösung getaucht wird, ein Verfahren, in dem eine Elektrode mit einem daran fixierten Lithiummetall in einem Lithium-Ionen-Kondensator angebracht ist, und nach dem Aufbau einer Zelle ein elektrischer Strom zwischen der negativen Elektrode und der Lithiummetallelektrode zur elektrischen Dotierung der Elektrode fließt, und ein Verfahren ein, in dem eine elektrochemische Zelle aus einer negativen Elektrode und Lithiummetall aufgebaut wird und eine mit Lithium elektrisch dotierte negative Elektrode entnommen und verwendet wird.
In jedem Verfahren ist es bevorzugt, dass die Menge der Lithiumdotierung groß ist, um das Potential der negativen Elektrode in adäquater Weise zu verringern, jedoch bleibt die negative Elektrode vorzugsweise ohne Dotierung durch die Kapazität der positiven Elektrode, da die Kapazität des Lithium-Ionen-Kondensators klein wird, wenn die Restkapazität der negativen Elektrode kleiner ist als die der positiven Elektrode.
(In dem Lithium-Ionen-Kondensator verwendete elektrolytische Lösung)
Dieselbe nicht-wässrige elektrolytische Lösung, die in einer Lithiumbatterie verwendet wird, wird als elektrolytische Lösung verwendet. Eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung wird in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel verwendet, und spezifische Beispiele für die nicht-wässrige elektrolytische Lösung schließen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und Sulfolan ein. Als Trägersalz wird Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorborat, ein Imidsalz oder dergleichen verwendet.
(Herstellung des Lithium-Ionen-Kondensators)
Die in der oben erwähnten Weise erhaltene Elektrode wird in eine geeignete Größe gestanzt und der negativen Elektrode gegenübergestellt, wobei ein Separator zwischen der ausgestanzten Elektrode und der negativen Elektrode liegt. Die negative Elektrode kann eine Elektrode sein, die durch das oben beschriebene Verfahren mit Lithium-Ionen dotiert ist, und wenn das Dotierungsverfahren der negativen Elektrode nach dem Aufbau einer Zelle eingesetzt wird, kann eine Elektrode mit daran gebundenem Lithiummetall in der Zelle angebracht werden. Ein poröser Film oder Vliesstoff aus Cellulose oder einem Polyolefinharz wird vorzugsweise für den Separator verwendet. Dann werden die Elektroden in einem Zellengehäuse unter Verwendung von erforderlichen Abstandhaltern untergebracht und mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert. Schließlich wird ein Deckel auf das Gehäuse mit einer zwischen dem Deckel und dem Gehäuse liegenden Isoliermanschette gesetzt und versiegelt, und dadurch kann ein Lithium-Ionen-Kondensator hergestellt werden. Materialien für die Elektrode und dergleichen werden vorzugsweise in adäquater Weise getrocknet, um den Wassergehalt in dem Lithium-Ionen-Kondensator soweit wie möglich zu verringern. Die Herstellung des Lithium-Ionen-Kondensators wird in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit durchgeführt, und die Versiegelung kann in einer Umgebung mit reduziertem Druck durchgeführt werden. Außerdem ist der Lithium-Ionen-Kondensator nicht besonders beschränkt, solange der Stromkollektor und die Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Kondensatoren, die durch ein Verfahren hergestellt werden, das von diesem Verfahren verschieden ist, können verwendet werden.
(Elektrode für Schmelzsalzbatterie)
Der poröse Aluminiumkörper kann auch als Elektrodenmaterial für Schmelzsalzbatterien verwendet werden. Wenn der poröse Aluminiumkörper als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird eine Metallverbindung, wie Natriumchromit (NaCrO₂) oder Titandisulfid (TiS₂) als aktives Material verwendet, in der ein Kation eines Schmelzsalzes, das als Elektrolyt dient, eingelagert werden kann. Das aktive Material wird in Kombination mit einem Leitfähigkeitshilfsmittel oder einem Bindemittel verwendet. Als Leitfähigkeitshilfsmittel kann Acetylen-Ruß oder dergleichen verwendet werden. Als Bindemittel kann Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen verwendet werden. Wenn Natriumchromit als aktives Material verwendet wird und Acetylen-Ruß als Leitfähigkeitshilfsmittel verwendet wird, ist das Bindemittel vorzugsweise PTFE, da PTFE fest an Natriumchromit und Acetylen-Ruß binden kann.
Der poröse Aluminiumkörper kann auch als negatives Elektrodenmaterial für Schmelzsalzbatterien verwendet werden. Wenn der poröse Aluminiumkörper als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, kann Natrium allein, eine Legierung aus Natrium und einem anderen Metall, Kohlenstoff oder dergleichen als aktives Material verwendet werden. Natrium weist einen Schmelzpunkt von etwa 98°C auf, und das Metall wird mit einer Temperaturzunahme weicher. Es ist daher bevorzugt, Natrium mit einem anderen Metall (Si, Sn, In usw.) zu legieren. Eine Legierung aus Natrium und Sn ist aufgrund seiner leichten Handhabung besonders bevorzugt. Natrium oder eine Natriumlegierung kann auf der Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers durch Elektroplattierung, Feuermetallisierung oder einem anderen Verfahren geträgert werden. Alternativ kann ein Metall (Si usw.), das mit Natrium zu legieren ist, durch Plattieren auf dem porösen Aluminiumkörper abgeschieden werden und dann durch einen Ladevorgang in der Schmelzsalzbatterie zu einer Natriumlegierung umgewandelt werden.
14 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für eine Schmelzsalzbatterie zeigt, in der das oben beschriebene Elektrodenmaterial für Batterien verwendet wird. Die Schmelzsalzbatterie schließt eine positive Elektrode 121, in der ein aktives Material der positiven Elektrode auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts eines porösen Aluminiumkörpers geträgert ist, eine negative Elektrode 122, in der ein aktives Material der negativen Elektrode auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts eines porösen Aluminiumkörpers geträgert ist, und einen Separator 123 ein, der mit einem Schmelzsalz aus einem Elektrolyt imprägniert ist, die in einem Gehäuse 127 untergebracht sind. Ein Andruckelement 126, das eine Andruckplatte 124 und eine Feder 125 zum Andrücken der Andruckplatte einschließt, ist zwischen der oberen Oberfläche des Gehäuses 127 und der negativen Elektrode angebracht. Durch Bereitstellung des Andruckelements können die positive Elektrode 121, die negative Elektrode 122 und der Separator 123 gleichmäßig angedrückt werden, um miteinander in Kontakt gebracht zu werden, selbst wenn ihre Volumina sich verändert haben. Ein Stromkollektor (poröser Aluminiumkörper) der positiven Elektrode 121 und ein Stromkollektor (poröser Aluminiumkörper) der negativen Elektrode 122 sind mit dem Ende der positiven Elektrode 128 bzw. mit dem Ende der negativen Elektrode 129 über eine Anschlussleitung 130 verbunden.
Das Schmelzsalz, das als Elektrolyt dient, kann jegliches anorganisches Salz oder organisches Salz sein, das bei der Betriebstemperatur schmilzt. Als Kation des Schmelzsalzes können ein oder mehrere Kationen, ausgewählt aus Alkalimetallen, wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs), und Erdalkalimetallen, wie Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba), verwendet werden.
Um den Schmelzpunkt des Schmelzsalzes zu verringern, ist es bevorzugt, eine Mischung aus mindestens zwei Salzen zu verwenden. Zum Beispiel kann die Verwendung von Kaliumbis(fluorsulfonyl)amid (K-N(SO₂F)₂; KFSA) und Natriumbis(fluorsulfonyl)amid (Na-N(SO₂F)₂; NaFSA) in Kombination die Batteriebetriebstemperatur auf 90°C oder niedriger verringern.
Das Schmelzsalz wird in Form eines mit dem Schmelzsalz imprägnierten Separators verwendet. Der Separator verhindert den Kontakt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und kann ein Glasvliesstoff, ein poröser Harzformkörper oder dergleichen sein. Ein in einem Gehäuse untergebrachtes Laminat aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem mit dem Schmelzsalz imprägnierten Separator wird als Batterie verwendet.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter auf Basis von Beispielen beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
[Beispiel 1]
(Bildung der leitfähigen Schicht)
Ein Urethanschaum mit einer Porosität von 95%, 46 Poren (Zellen) pro inch, einem Porendurchmesser von etwa 550 μm und einer Dicke von 1 mm wurde als Urethanharzformkörper hergestellt und unter Erhalt der Proben 1 bis 3 (100 mm × 98 mm) und einer Probe 4 (100 mm × 95 mm) geschnitten.
Ein Film aus Aluminium wurde auf der Oberfläche des Polyurethanschaums mit einem Flächengewicht von 10 g/m² durch Sputtern unter Bildung einer leitfähigen Schicht gebildet.
(Schmelzsalzplattierung)
Der Urethanschaum mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten leitfähigen Schicht wurde als Arbeitsstück in eine Vorrichtung mit einer Stromversorgungsfunktion geladen, und dann wurde die Vorrichtung in eine Glovebox gestellt, dessen Inneres auf eine Argonatmosphäre und geringe Feuchtigkeit (einem Taupunkt von –30°C oder geringer) eingestellt wurde, und in ein Schmelzsalz-Aluminiumplattierbad (33 mol-% EMIC-67 mol-% AlCl₃) bei einer Temperatur von 40°C getaucht. Das Arbeitsstück in der Haltevorrichtung wurde mit der Kathode eines Gleichrichters verbunden, und eine Aluminiumplatte (Reinheit 99,99%) der Gegenelektrode wurde mit der Anode verbunden. Das Arbeitsstück wurde durch Anlegen eines Gleichstroms bei einer Stromdichte von 3,6 A/dm² für 90 Minuten unter Erhalt einer Aluminiumstruktur plattiert, wobei 150 g/m² Aluminiumplattierungsschichten auf den jeweiligen Oberflächen der Urethanschäume gebildet wurden. Das Rühren wurde mit einem Rührer unter Verwendung eines Teflon(eingetragene Handelsmarke)-Rotors durchgeführt. Hierbei wurde die Stromdichte auf Basis der scheinbaren Fläche des Urethanschaums berechnet.
Da das Flächengewicht proportional zur Plattierungszeit ist, wurde das Flächengewicht der Proben 1 bis 4 durch Änderung der Plattierungszeit variiert.
(Zersetzung des Harzschaumformkörpers)
Jede der oben erwähnten Aluminiumstrukturen wurde in ein eutektisches LiCl-KCl-Schmelzsalz bei einer Temperatur von 500°C getaucht, und ein negatives Potential von –1 V wurde für 30 Minuten an die Aluminiumstruktur angelegt. In dem Schmelzsalz wurden von der Zersetzungsreaktion des Polyurethanschaums herrührende Luftblasen erzeugt. Dann wurde die Aluminiumstruktur an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser zur Entfernung des Schmelzsalzes gewaschen, um einen porösen Aluminiumkörper zu erhalten, von dem das Harz entfernt wurde.
Die resultierenden Proben 1 bis 3 wurden unter Erhalt von neun streifenförmigen Teststücken mit einer Größe von 10 mm × 98 mm geschnitten. Ferner wurden neun streifenförmige Teststücke mit einer Größe von 10 mm × 95 mm aus der Probe 4 erhalten. Der elektrische Widerstand von jedem Teststück wurde unter den Bedingungen eines Abstands zwischen den Elektroden von 32,5 mm unter Verwendung der Vier-Punkt-Analyse gemessen.
Das Flächengewicht und der elektrische Widerstand von jedem der Stücke werden in Tabelle 1 dargestellt, und eine Beziehung zwischen dem Flächengewicht und dem elektrischen Widerstand wird in 15 dargestellt.
16(b) ist eine Ansicht, die eine Form eines Teststücks zeigt, das durch Schneiden des in 16(a) gezeigten porösen Aluminiumkörpers erhalten wird.
Wie in Tabelle 1 dargestellt wird, kann der elektrische Widerstand durch Einstellung des Aluminiumflächengewichts reguliert werden.
[Beispiel 2]
(Bildung einer leitfähigen Schicht)
Ein Urethanschaum mit einer Porosität von 95%, etwa 50 Poren (Zellen) pro inch, einem Porendurchmesser von etwa 550 μm und einer Dicke von 1 mm wurde als Urethanharzformkörper hergestellt und in ein Rechteck von 100 mm × 30 mm geschnitten. Ein Film aus Aluminium wurde auf der Oberfläche des Polyurethanschaums mit einem Flächengewicht von 10 g/m² durch Sputtern zur Bildung einer leitfähigen Schicht gebildet.
(Schmelzsalzplattierung)
Ein Schmelzsalz-Aluminiumplattierbad (EMIC: AlCl₃ = 1:2) bei einer Temperatur von 60°C wurde als Plattierbad für eine Schmelzsalzplattierung verwendet.
Eine Aluminiumplatte (Material: A1050) wurde als Kathode und Anode in das Plattierbad getaucht, und eine Vor-Plattierungsbehandlung wurde für 3 Stunden bei einer Stromdichte von 2 A/dm² durchgeführt.
Als Nächstes wurde das oben erhaltene Urethan-Basismaterial mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten leitfähigen Schicht als Arbeitsstück in eine Vorrichtung mit einer Stromversorgungsfunktion geladen, und dann wurde die Vorrichtung in eine Glovebox platziert, dessen Inneres auf eine Argonatmosphäre und eine geringe Feuchtigkeit (Taupunkt von –30°C oder niedriger) eingestellt war, und in das Schmelzsalz-Aluminiumplattierbad bei einer Temperatur von 60°C getaucht.
Die das Arbeitsstück haltende Vorrichtung wurde mit einer Kathode eines Gleichrichter und eine Aluminiumplatte (Reinheit 99,9 Gew.-%) der Gegenelektrode wurde mit der Anode verbunden. Das Arbeitsstück wurde durch Anlegen eines Gleichstroms bei einer Stromdichte von 3,6 A/dm² für 90 Minuten plattiert. Rühren wurde bei 300 U/min unter Verwendung eines Teflon-(eingetragene Handelsmarke)-Rotors als Rührer durchgeführt. Hierbei wurde die Stromdichte auf Basis der scheinbaren Fläche des Urethanschaums berechnet.
Die das Arbeitsstück haltende Vorrichtung wurde herausgenommen und auf dem Plattierbad für 2 Minuten zum Abtropfen der Vorrichtung stehengelassen. Danach wurde 1 l Xylol in einem Behälter mit einem Absperrhahn an seinem Boden gefüllt, und die Vorrichtung wurde für 1 Minute in das Xylol zum Abwaschen der an dem Arbeitsstück haftenden Plattierungsflüssigkeit getaucht. Des Weiteren wurde das Arbeitsstück von der Vorrichtung befreit und dann zusätzlich in einer Waschflasche, die Xylol enthielt, gewaschen. Außerdem wurde das in der Flasche verwendete Xylol wiedergewonnen und zu dem in der Eintauchbehandlung verwendeten Xylol hinzugefügt. Die Gesamtmenge an Xylol betrug 1,5 l. Das mit Xylol gewaschene Arbeitsstück wurde aus der Glovebox herausgenommen und mit warmer Luft getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Aluminiumstruktur mit 150 g/m² eines Aluminiumplattierungsfilms erhalten.
(Thermische Zersetzung des Harzes)
Die in der oben beschriebenen Art und Weise erhaltene Aluminiumstruktur wurde in einem Heizofen bei Raumtemperatur platziert, bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt und bei 520°C für 5 Minuten gehalten. Danach wurde das Erwärmen durch den Ofen gestoppt und die Struktur mit Luft abgekühlt (Abkühlgeschwindigkeit 3°C/Minute), um einen porösen Aluminiumkörper zu erhalten.
Der erhaltene poröse Aluminiumkörper wurde in Königswasser gelöst und einem ICP(induktiv gekoppeltes Plasma)-Emissionsspektrometer ausgesetzt, und mithin betrug die Aluminiumreinheit 99,9 Masse-% oder mehr. Der Oxidfilm wies eine Dicke von 90 nm auf, die durch einen Raster-Röntgenphotoelektronenspektralapparat (ULVAC-PHI Quantera SXM) gemessen wurde. Darüber hinaus betrug der Kohlenstoffgehalt, gemessen durch ein Infrarotabsorptionsverfahren nach Verbrennung in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gemäß JIS G 1211, 0,82 g/m².
Die Komponentenanalysenwerte des erhaltenen porösen Aluminiumkörpers werden in Tabelle 2 zusammen mit den Analysewerten des kommerziell erhältlichen Aluminiums (A1050) dargestellt.
Ein Fahnenanschluss aus einer Aluminiumfolie wurde an den erhaltenen porösen Aluminiumkörper punktgeschweißt und infolgedessen war ein Schweißzustand gut.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein poröser Aluminiumkörper wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Vor-Plattierungsbehandlung nicht durchgeführt wurde und Aluminium mit einer Reinheit von 99% als Anode verwendet wurde. Was den porösen Aluminiumkörper betrifft, wurde die Aluminiumreinheit des porösen Aluminiumkörpers und die Dicke des Oxidfilms in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen und mithin betrug die Aluminiumreinheit 99,0 Gew.-% und der Oxidfilm wies eine Dicke von 200 nm auf.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis von Ausführungsformen beschrieben, ist jedoch nicht auf die oben erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Variationen dieser Ausführungsformen können innerhalb des Identitäts- und Äquivalenzbereichs der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Da die Elektrode, die den erfindungsgemäßen porösen Aluminiumkörper für einen Stromkollektor einschließt, eine gute Stromkollektorleistung aufweisen kann und eine gute Korrosionsbeständigkeit selbst bei einem hohen Oxidationspotential oder in einer elektrolytischen Lösung mit extrem hohem oder niedrigem pH-Wert besitzen kann, kann sie in geeigneter Weise als Elektrode für eine Sekundärbatterie und dergleichen verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1: Harzformkörper
2: leitfähige Schicht
3: Aluminiumplattierungsschicht
11: streifenförmiges Harz
12: Zuführspule
13: Umlenkrolle
14: Suspensionsflüssigkeit aus leitfähigem Beschichtungsmaterial
15: Bad
16: Warmluftdüse
17: Quetschwalze
18: Aufnahmespule
21a, 21b: Plattierbad
22: streifenförmiges Harz
23, 28: Plattierbad
24: zylindrische Elektrode
25, 27: Anode
26: Elektrodenwalze
32: Kompressionsvorrichtung
33: komprimierter Teil
34: poröser Aluminiumkörper
35: Rotationswalze
36: Rotationsachse der Walze
37: Fahnenanschluss
38: Isolier-/Versiegelungsband
41: Abwickelwalze
42: Kompressionswalze
43: Kompressions-Schweißwalze
44: Füllwalze
45: Trockner
46: Kompressionswalze
47: Schneidewalze
48: Aufwickelwalze
49: Anschlusszufuhrwalze
50: Aufschlämmungszufuhrdüse
51: Aufschlämmung
60: Lithiumbatterie
61: positive Elektrode
62: negative Elektrode
63: Festelektrolytschicht (SE-Schicht)
64: positive Elektrodenschicht (positiver Elektrodenkörper)
65: Stromkollektor der positiven Elektrode
66: negative Elektrodenschicht
67: Stromkollektor der negativen Elektrode
121: positive Elektrode
122: negative Elektrode
123: Separator
124: Andruckplatte
125: Feder
126: Andruckelement
127: Gehäuse
128: Ende der positiven Elektrode
129: Ende der negativen Elektrode
130: Anschlussleitung
141: polarisierbare Elektrode
142: Separator
143: organische elektrolytische Lösung
144: Anschlussleitung
145: Gehäuse
146: positive Elektrode
147: negative Elektrode
148: Anschlussleitung
149: Anschlussleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS G 1211 [0170]

Claims

Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor, umfassend einen blattförmigen porösen Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einem elektrischen Widerstand in der Ebene und in Dickenrichtung von 0,5 mΩcm oder weniger.
Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß Anspruch 1, worin der elektrische Widerstand in der Ebene und in Dickenrichtung 0,35 mΩcm oder weniger beträgt.
Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß Anspruch 1, der ein blattförmiger poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk ist und einen Oxidfilm auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts, das den porösen Aluminiumkörper bildet, in einer Dicke von 5 nm oder mehr und 200 nm oder weniger umfasst.
Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß Anspruch 3, worin der Oxidfilm auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts eine Dicke von 50 nm oder mehr und 200 nm oder weniger aufweist.
Elektrode, umfassend den porösen Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4.
Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, umfassend die Elektrode gemäß Anspruch 5.
Kondensator einschließlich einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung, der die Elektrode gemäß Anspruch 5 umfasst.
Lithium-Ionen-Kondensator einschließlich einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung, der die Elektrode gemäß Anspruch 5 umfasst.