WO2019017376A1 - ハイブリッドキャパシタ - Google Patents

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WO2019017376A1
WO2019017376A1 PCT/JP2018/026875 JP2018026875W WO2019017376A1 WO 2019017376 A1 WO2019017376 A1 WO 2019017376A1 JP 2018026875 W JP2018026875 W JP 2018026875W WO 2019017376 A1 WO2019017376 A1 WO 2019017376A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
graphite
amorphous carbon
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PCT/JP2018/026875
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French (fr)
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芳尾　真幸
敏広 浅田
亮太 石井
直哉 小林
Original Assignee
Ｔｐｒ株式会社
Ｔｏｃキャパシタ株式会社
芳尾　真幸
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Publication date
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid capacitor.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-139522, filed July 18, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • an electric double layer capacitor for example, refer to patent documents 1
  • a secondary battery are known as art of storing electric energy.
  • Electric double layer capacitors (EDLCs) have much longer life, safety and power density than secondary batteries.
  • the electric double layer capacitor has a problem that the energy density (volume energy density) is lower than that of the secondary battery.
  • an organic electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt is dissolved in an organic solvent, an aqueous electrolytic solution such as sulfuric acid, or the like is used as an electrolytic solution. Since the organic electrolytic solution has a wide usable voltage range, the applied voltage can be increased, and the energy density can be improved.
  • a lithium ion capacitor is known as a capacitor whose applied voltage is improved utilizing the principle of an electric double layer capacitor.
  • a lithium ion capacitor is used that uses graphite or carbon that can intercalate and deintercalate lithium ions as the negative electrode and uses activated carbon equivalent to the electrode material of an electric double layer capacitor that can adsorb and desorb electrolyte ions to the positive electrode. ing.
  • an active carbon equivalent to the electrode material of the electric double layer capacitor is used, and the other electrode using a metal oxide or a conductive polymer as an electrode causing a faradic reaction is as follows: It is called a hybrid capacitor.
  • the negative electrode is made of graphite, hard carbon or the like which is a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, and lithium ions are inserted in the graphite or hard carbon It is an electrode.
  • the lithium ion capacitor is characterized in that the applied voltage is larger than that of a general electric double layer capacitor, ie, one in which both electrodes are made of activated carbon.
  • lithium ion capacitors When importance is attached to low temperature characteristics, it is difficult to further increase the energy density of a lithium ion capacitor which is difficult to use high capacity graphite for the negative electrode. Furthermore, in the lithium ion capacitor, copper foil is used as the current collector in the same manner as the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and therefore copper is eluted to cause a short circuit when overdischarge is performed at 2 V or less. There are problems such as a decrease in discharge capacity. Therefore, lithium ion capacitors have problems such as limited usage as compared to electric double layer capacitors that can discharge to 0 V.
  • Patent Document 2 As a capacitor of a new concept, a capacitor utilizing a reaction of inserting and desorbing electrolyte ions between graphite layers using graphite as a positive electrode active material instead of activated carbon has been developed (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 in a conventional electric double layer capacitor using activated carbon as a positive electrode active material, decomposition of the electrolytic solution occurs and gas is generated when a voltage exceeding 2.5 V is applied to the positive electrode. It is described that capacitors of a new concept using graphite do not cause decomposition of the electrolytic solution even at a charge voltage of 3.5 V, and can operate at a higher voltage than conventional electric double layer capacitors using activated carbon as a positive electrode active material .
  • the cycle characteristics, low temperature characteristics, and output characteristics are also equal to or higher than those of the conventional electric double layer capacitor.
  • the specific surface area of graphite is several hundredths of the specific surface area of activated carbon, and the difference in the electrolytic solution decomposition action is attributed to the difference in the large specific surface area.
  • a new concept capacitor using graphite as a positive electrode active material is not sufficiently durable, so its commercialization has been hampered, but the technology using an aluminum material coated with an amorphous carbon film as a current collector (patented Reference 3) shows that high temperature durability performance can be improved to a practical level.
  • the capacitor of this new concept is a capacitor that uses the reaction of inserting and desorbing electrolyte ions between the layers of graphite in the positive electrode, and although not strictly an electric double layer capacitor, in Patent Document 3, in a broad sense, electrical It is called a double layer capacitor.
  • the durability test is usually performed by an accelerated test (high temperature durability test, charge and discharge cycle test) by raising the temperature.
  • the test can be performed by the method according to the "durability (high temperature continuous rated voltage application) test" described in JIS D 1401: 2009. It is said that increasing the temperature from room temperature to 10 ° C. approximately doubles the degradation rate.
  • a high temperature durability test for example, the battery is held (continuously charged) in a constant temperature bath of 60 ° C. for 2000 hours at a predetermined voltage (3 V or more in the present invention), and then returned to room temperature to perform charge / discharge. There is a test to measure the volume. After this high temperature durability test, it is considered desirable that the discharge capacity retention ratio be 80% or more of the initial discharge capacity.
  • An electrode prepared by applying an active material such as graphite or activated carbon directly on an amorphous carbon film such as a diamond-like carbon (DLC) film covering an aluminum material is an amorphous carbon film, graphite or activated carbon Since the contact resistance with the active material is high, there is a problem that the discharge rate is low and the output characteristics are also low.
  • an active material such as graphite or activated carbon
  • the hybrid capacitor according to the present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to reduce the contact resistance between the current collector and the positive electrode active material, to increase the discharge rate, to enhance the output characteristics and to enhance the high temperature durability. To aim.
  • the present invention provides the following means.
  • the hybrid capacitor according to one aspect of the present invention is a hybrid capacitor in which the discharge capacity retention rate can maintain 80% or more in a constant current constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V for 1000 hours or more.
  • the positive electrode contains graphite as a positive electrode active material, the current collector on the positive electrode side is an aluminum material, the aluminum material is coated with an amorphous carbon film, and the thickness of the amorphous carbon film is 60 nm.
  • a conductive carbon layer is further provided between the amorphous carbon film and the positive electrode active material.
  • the conductive carbon layer may contain graphite.
  • the conductive carbon layer may contain a binder.
  • the binder may be selected from the group consisting of cellulose, acrylic, polyvinyl alcohol, thermoplastic resin, rubber, and organic resin. Good.
  • the current collector on the negative electrode side is coated with an amorphous carbon film
  • the conductive carbon layer is an amorphous carbon film and a negative electrode It may be selected from the group consisting of an aluminum material provided between itself and an active material, an aluminum material coated with an amorphous carbon film, etched aluminum, and an aluminum material.
  • the hybrid capacitor of the present invention by providing the conductive carbon layer, the contact resistance between the current collector and the positive electrode active material is reduced, the discharge rate is increased, the output characteristics are enhanced, and the high temperature durability performance is enhanced. it can. In addition, even when pinholes are present in the amorphous carbon film, they can be sealed by providing the conductive carbon layer between the amorphous carbon film and the positive electrode active material as in the present invention. .
  • a hybrid capacitor according to an embodiment of the present invention is a hybrid capacitor capable of maintaining a discharge capacity maintenance ratio of 80% or more for 1000 hours or more in a constant current constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V
  • the positive electrode includes graphite as a positive electrode active material, the current collector on the positive electrode side is an aluminum material, the aluminum material is coated with an amorphous carbon film, and the thickness of the amorphous carbon film is provided. Is 60 nm or more and 300 nm or less, and a conductive carbon layer is further provided between the amorphous carbon film and the positive electrode active material.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer formed on a current collector (current collector on the positive electrode side).
  • the positive electrode active material layer can be formed by applying a paste-like positive electrode material containing a binder and an amount of a conductive material as required on a current collector on the positive electrode side, and drying it.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, acrylic type, olefin type, carboxymethyl type (CMC) type alone or two types
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • acrylic type olefin type
  • CMC carboxymethyl type
  • the conductive material is also not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the positive electrode active material layer, and known conductive materials can be used.
  • known conductive materials can be used.
  • carbon black, carbon fibers (including carbon nanotubes (CNT), VGCF (registered trademark) and the like, and not limited to carbon nanotubes) can be used.
  • the current collector on the positive electrode side is an aluminum material coated with an amorphous carbon film.
  • an aluminum material which is a substrate an aluminum material generally used for current collector application can be used.
  • the shape of the aluminum material can be in the form of foil, sheet, film, mesh or the like.
  • An aluminum foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness in the case where the aluminum material is a foil, a sheet or a film is not particularly limited.
  • the actual thickness is preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the aluminum material may be broken or cracked during the step of roughening the surface of the aluminum material or other manufacturing steps.
  • Etched aluminum may be used as the aluminum material coated with the amorphous carbon film.
  • Etched aluminum is one that has been roughened by etching.
  • Etching is generally performed by a method of immersion (chemical etching) in an acid solution such as hydrochloric acid, a method of electrolysis (electrochemical etching) using aluminum as an anode in an acid solution such as hydrochloric acid, and the like.
  • electrochemical etching the etching shape differs depending on the current waveform at the time of electrolysis, the composition of the solution, the temperature and the like, so that it can be selected from the viewpoint of capacitor performance.
  • the aluminum material either one having a passivation layer on the surface or one not having it can be used.
  • an aluminum material has a passivation film which is a natural oxide film formed on its surface
  • an amorphous carbon film layer may be provided on the natural oxide film, or a natural oxide film may be sputtered with argon, for example. It may be provided after removal by
  • the natural oxide film on the aluminum material is a passive film and has the advantage that it is not easily eroded by the electrolyte itself, but it leads to an increase in the resistance of the current collector, so in terms of reducing the resistance of the current collector It is better to have no natural oxide film.
  • the amorphous carbon film is an amorphous carbon film or a hydrogenated carbon film, and is a diamond like carbon (DLC) film, a hard carbon film, an amorphous carbon (a-C) film, a hydrogenation Amorphous carbon (aC: H) film etc. are included.
  • DLC diamond like carbon
  • a-C amorphous carbon
  • aC hydrogenation Amorphous carbon
  • known methods such as plasma CVD method using hydrocarbon gas, sputter deposition method, ion plating method, vacuum arc deposition method and the like can be used.
  • the amorphous carbon film preferably has such conductivity as to function as a current collector.
  • diamond-like carbon is a material having an amorphous structure in which both diamond bonds (sp 3 ) and graphite bonds (sp 2 ) are mixed, and has high chemical resistance.
  • sp 3 diamond bonds
  • sp 2 graphite bonds
  • the conductivity is low for use in the film of the current collector, it is preferable to dope boron or nitrogen in order to enhance the conductivity.
  • the thickness of the amorphous carbon film is preferably 60 nm or more and 300 nm or less.
  • the film thickness of the amorphous carbon film is less than 60 nm, the coating effect of the amorphous carbon film becomes small, and the corrosion of the current collector in the constant current constant voltage continuous charge test can not be sufficiently suppressed.
  • the thickness is more than 300 nm, the amorphous carbon film becomes a resistor and the resistance to the active material layer increases. Therefore, it is preferable to appropriately select an appropriate thickness so that the covering effect of the amorphous carbon coating does not decrease and the resistance between the amorphous carbon film and the active material layer does not increase.
  • the specific thickness of the amorphous carbon film is more preferably 80 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 120 nm or more and 300 nm or less.
  • the energy to be injected into the aluminum material specifically, the applied voltage, the application time, and the temperature are controlled to control the amorphous carbon film.
  • the thickness of the can be controlled.
  • a conductive carbon layer is further provided on the amorphous carbon film layer.
  • the thickness of the conductive carbon layer is preferably 5000 nm or less, and more preferably 3000 nm or less. When the thickness exceeds 5000 nm, the energy density becomes small when it becomes a cell or an electrode.
  • the material of the conductive carbon layer is not particularly limited as long as it is carbon having high conductivity, but it is preferable to include graphite as carbon having high conductivity, and it is more preferable to use only graphite.
  • the particle diameter of the material of the conductive carbon layer is preferably 1/10 or less as compared with the size of the active material such as graphite or activated carbon. This is because if the particle size is in this range, the contactability at the interface where the conductive carbon layer and the active material layer are in contact becomes high, and interface (contact) resistance can be reduced.
  • the particle diameter of the carbon material of the conductive carbon layer is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • a binder is added together with a solvent to form a coating, and the coating is applied on a DLC coated aluminum foil (hereinafter sometimes referred to as "DLC coated aluminum foil").
  • DLC coated aluminum foil As a coating method, screen printing, gravure printing, comma coater (registered trademark), a spin coater, or the like can be used.
  • the binder cellulose, acrylic, polyvinyl alcohol, thermoplastic resin, rubber, and organic resin can be used. It is possible to use polyethylene or polypropylene as the thermoplastic resin, SBR (styrene-butadiene rubber) or EPDM as the rubber, and phenol resin or polyimide resin as the organic resin.
  • the conductive carbon layer preferably has a small gap between particles and a low contact resistance.
  • a solvent for dissolving the binder for forming said electroconductive carbon layer there exist two types, aqueous solution and an organic solvent. If the binder for forming the electrode active material layer is one that dissolves in an organic solvent, it is preferable to use a binder that dissolves in an aqueous solution for the conductive carbon layer. Conversely, when the binder for forming the electrode active material layer is an aqueous solution, it is preferable to use a binder that dissolves in an organic solvent for the conductive carbon layer. This is because when the same type of solvent is used for the electrode active material layer and the conductive carbon layer, the binder of the conductive carbon layer is easily dissolved and becomes nonuniform when the electrode active material layer is applied.
  • the positive electrode active material used in the hybrid capacitor of the present embodiment contains graphite.
  • graphite any of artificial graphite and natural graphite can be used.
  • natural graphite scaly and earthy ones are known.
  • Natural graphite is obtained by crushing mined raw ore and repeating benefaction called flotation.
  • artificial graphite is produced, for example, through a graphitization process in which a carbon material is fired at high temperature. More specifically, for example, a binder such as pitch is added to coke as a raw material and molded, and primary baking is performed by heating to around 1300 ° C., and then the primary baked product is impregnated with pitch resin and further 3000 ° C. It can be obtained by secondary firing at a near high temperature. Further, it is also possible to use one in which the surface of a graphite particle is coated with carbon.
  • the crystal structure of graphite is roughly divided into a hexagonal structure of a layer structure consisting of ABAB and a rhombohedral crystal of a layer structure consisting of ABCABC. Depending on the conditions, these structures may be present alone or in a mixed state, but any crystal structure or a mixed state may be used.
  • the graphite of Immers GC Japan Ltd. KS-6 (trade name) used in the examples described later has a rhombohedral crystal ratio of 26%
  • meso graphite which is an artificial graphite manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • Carbon microbeads (MCMB) have a rhombohedral ratio of 0%.
  • Graphite used in the present embodiment differs from activated carbon used in the conventional EDLC in the mechanism of expression of capacitance.
  • activated carbon taking advantage of the fact that the specific surface area is large, adsorption and desorption of electrolyte ions are performed on the surface thereof to express electrostatic capacity.
  • an anion which is an electrolyte ion, is intercalated / deintercalated between the layers to develop capacitance.
  • the hybrid capacitor using the graphite according to the present embodiment is called an electric double layer capacitor in a broad sense in Patent Document 3, but it is distinguished from EDLC using activated carbon having an electric double layer. It is
  • the current collector of the present invention has an amorphous carbon film on the surface of the aluminum material, it prevents the aluminum material from coming into contact with the electrolyte, thereby preventing corrosion of the current collector by the electrolyte during high voltage charging. Further, since the current collector also has a conductive carbon layer, it is possible to obtain a more stable hybrid capacitor with higher corrosion resistance performance.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer formed on a current collector (current collector on the negative electrode side).
  • the negative electrode active material layer mainly applies a paste-like negative electrode material containing a negative electrode active material, a binder, and an optional amount of a conductive material on the current collector on the negative electrode side, and It can be formed.
  • the negative electrode active material a material capable of adsorbing / desorbing or intercalating / deintercalating a cation which is an electrolyte ion, such as activated carbon which is a carbonaceous material, graphite, hard carbon, soft carbon and carbon It is possible to use lithium titanate, which is an electrode potential material more noble than the quality material.
  • an anode side collector A well-known thing can be used as an anode side collector.
  • the negative electrode side is also coated with an amorphous carbon film, and the conductive carbon layer is coated with an aluminum material or an amorphous carbon film provided between the amorphous carbon film and the negative electrode active material Is preferable in that the high temperature durability performance can be improved when the hybrid capacitor is operated at a high voltage.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, acrylic type, olefin type, carboxymethyl type (CMC) type alone or two types
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • acrylic type olefin type
  • CMC carboxymethyl type
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the negative electrode active material layer, and a known conductive material can be used.
  • a known conductive material can be used.
  • carbon black, carbon fibers (including carbon nanotubes (CNT), VGCF (registered trademark) and the like, and not limited to carbon nanotubes) can be used.
  • an organic electrolytic solution using an organic solvent can be used as the electrolytic solution.
  • the electrolyte contains electrolyte ions that can be adsorbed to and desorbed from the electrode.
  • the electrolyte ion is preferably as small as possible.
  • ammonium salts, phosphonium salts, ionic liquids, lithium salts and the like can be used.
  • tetraethyl ammonium (TEA) salt, triethyl ammonium (TEMA) salt, etc. can be used.
  • a phosphonium salt a spiro compound having two five-membered rings can be used.
  • the type of ionic liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the movement of electrolyte ions, a material having as low a viscosity as possible and having a high conductivity (conductivity) is preferable.
  • a cation which comprises an ionic liquid an imidazolium ion, a pyridinium ion, etc. are mentioned, for example.
  • imidazolium ion for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium (1-ethyl-3-methylimidazolium) (EMIm) ion, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (1-methyl-1-propylpyrrolidinium) Examples include (MPPy) ion, 1-methyl-1-propylpiperidinium (MPPi) ion, and the like. Further, as the lithium salt, lithium tetrafluoroborate LiBF 4 , lithium hexafluorophosphate LiPF 6 or the like can be used.
  • pyridinium ions examples include 1-ethylpyridinium ion, 1-butylpyridinium ion and the like.
  • anion which comprises an ionic liquid
  • FSI bis (fluoro sulfonyl) imide, bis (fluoro sulfonyl) imide) ion
  • TFSI bis ( And trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • acetonitrile or propylene carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like alone or Mixed solvents can be used.
  • a cellulose-based paper-like separator As the separator, a cellulose-based paper-like separator, a glass fiber separator, a microporous film of polyethylene or polypropylene, or the like is preferable from the viewpoints of preventing short circuit of the positive electrode and the negative electrode and securing electrolyte retention.
  • the hybrid capacitor according to the present embodiment reduces the contact resistance between the amorphous carbon film covering the current collector and the positive electrode active material, increases the discharge rate, and improves the output characteristics. In addition, high temperature durability can be enhanced. In addition, even when there is a pinhole in the amorphous carbon film, the conductive carbon layer can be sealed by providing the conductive carbon layer between the amorphous carbon film and the positive electrode active material as in the present embodiment. it can.
  • a graphite positive electrode using an aluminum material which is covered with an amorphous carbon film and in which the conductive carbon layer is provided between the amorphous carbon film layer and the positive electrode active material is not limited to use in hybrid capacitors.
  • This graphite positive electrode can also be used as an electrode of a lithium ion capacitor by using, for example, hard carbon, soft carbon, graphite, lithium metal, a material that is alloyed with lithium such as tin or silicon, or lithium titanate for the negative electrode. is there.
  • the aluminum material coated with the amorphous carbon film used in the present embodiment and provided with the conductive carbon layer between the amorphous carbon film and the positive electrode active material is activated carbon as the positive electrode active material.
  • activated carbon has a specific surface area as high as two to three orders of magnitude compared to graphite. Therefore, the electrode reaction area is wide, and the decomposition of the electrolytic solution, the decomposition of the activated carbon itself, or the decomposition of the functional groups on the surface of the activated carbon generates gas to increase the internal pressure of the cell.
  • the combination of the activated carbon and the amorphous carbon film, and the combination of the aluminum material in which the conductive carbon layer is provided between the amorphous carbon film and the positive electrode active material is equivalent to that of the present embodiment. I can not get the effect.
  • Example 1 First, a DLC coated aluminum foil coated with a conductive carbon layer was manufactured as follows as a current collector on the positive electrode side. Using a screen printer, apply a conductive paste (trade name: Bunny Height T-602U, cellulose resin binder, aqueous solution) made by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. on a DLC coated aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) using a screen printer. As a result, a conductive carbon layer was formed and then dried at 100 ° C. for 20 minutes in a hot air drier to obtain a current collector. The DLC coated aluminum foil corresponds to an aluminum material coated with an amorphous carbon film.
  • a conductive paste trade name: Bunny Height T-602U, cellulose resin binder, aqueous solution
  • the DLC coated aluminum foil coated with the conductive carbon layer is coated with an amorphous carbon film, and the conductive carbon layer is an aluminum material provided between the amorphous carbon film and the positive electrode active material.
  • the conductive carbon layer is an aluminum material provided between the amorphous carbon film and the positive electrode active material.
  • a manufacturing method of DLC coated aluminum foil after removing the natural oxide film of the aluminum foil surface by argon sputtering to aluminum foil of purity 99.99%, mixed gas of methane, acetylene and nitrogen in the vicinity of the aluminum surface A discharge plasma was generated therein, and a negative bias voltage was applied to the aluminum material to form a DLC film.
  • the thickness of the DLC film on the aluminum foil coated with DLC was measured using a BRUKER stylus profilometer Dektak XT, to be 135 nm.
  • a positive electrode active material graphite (trade name: KS-6, average particle diameter 6 ⁇ m), acetylene black (conductive material), polyvinylidene fluoride (organic solvent-based binder) by Immers Japan Ltd. Japan, weight percent The paste obtained by weighing it so that the ratio of concentration (wt%) is 80:10:10, and dissolving and mixing it with N-methylpyrrolidone (organic solvent) is placed on the current collector made above, What was apply
  • activated carbon (trade name: MSP-20) manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd., acetylene black (conductive material), polyvinylidene fluoride (organic solvent-based binder), weight percentage concentration (wt%) ratio Of the paste obtained by dissolving and mixing with N-methyl pyrrolidone (organic solvent) on an etched aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) manufactured by Nippon Capacitor Industry Co., Ltd. What was apply
  • the positive electrode and the negative electrode punched into a disk shape having a diameter of 16 mm were vacuum dried at 150 ° C. for 24 hours, and then moved to an argon glove box.
  • These are laminated through Nippon Paper Industries Co., Ltd. paper separator (trade name: TF40-30), 1M TEA-BF 4 (tetraethylammonium tetrafluoride borate) in the electrolyte, SL + DMS (sulfolane in the solvent) 0.1 mL of an electrolytic solution using (Sulfolane) + dimethyl sulfide) was added to prepare a 2032 coin cell in an argon glove box.
  • Example 2 A 2032 coin cell similar to that of Example 1 was produced except that the DLC coated aluminum foil coated with the conductive carbon layer used as the current collector on the positive electrode side in Example 1 was used as the current collector on the negative electrode side. did.
  • Example 3 A 2032-type coin cell similar to that of Example 1 was produced except that artificial graphite (trade name: MCMB 6-10) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. was used as a positive electrode active material.
  • artificial graphite trade name: MCMB 6-10 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. was used as a positive electrode active material.
  • Example 4 Example except that an electrolyte solution using lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material, lithium tetrafluoroborate LiBF 4 as an electrolyte and propylene carbonate (PC) as a solvent was used. A 2032 coin cell similar to 1 was produced.
  • Example 5 A DLC coated aluminum foil is prepared in the same manner as in Example 1, and a conductive paste made of graphite (trade name: Bunny Height UCC-2, rubber-based binder, toluene solvent) manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. is applied thereto. The current collector on the positive electrode side was used. Further, as a binder of the positive electrode, 10 wt% of polyacrylic acid (trade name: AZ-9001) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., which is an aqueous solution type binder, and 3 wt% of CMC (carboxymethyl cellulose, trade name: BM-400) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was used. A 2032 coin cell similar to that of Example 1 was manufactured except for that.
  • Example 1 The activated carbon (trade name: MSP-20) used as the negative electrode active material in Example 1 was also used as the positive electrode active material (that is, activated carbon was used as the positive electrode active material and the negative electrode active material), A 2032 coin cell similar to that of Example 1 was produced.
  • MSP-20 the activated carbon
  • Comparative Example 2 A 2032 coin cell similar to that of Example 1 was produced except that a DLC coated aluminum foil not coated with a conductive carbon layer was used as the current collector on the positive electrode side.
  • Comparative Example 3 Activated carbon (trade name: MSP-20) used as a negative electrode active material in Example 1 is used as a positive electrode active material, and 10 wt% of polyacrylic acid (trade name: AZ-9001) which is an aqueous solution binder as a binder of a positive electrode A 2032 coin cell similar to that of Example 1 was produced except that 3 wt% of (carboxymethyl cellulose, trade name: BM-400) was used.
  • MSP-20 Activated carbon
  • polyacrylic acid trade name: AZ-9001
  • Comparative Example 4 A 2032 coin cell similar to that of Example 5 was produced except that a DLC coated aluminum foil not coated with a conductive carbon layer was used as a current collector on the positive electrode side.
  • Comparative Example 5 An etched aluminum foil (20 ⁇ m thick) manufactured by Nippon Capacitor Industry Co., Ltd. used as a current collector on the negative electrode side in Example 1 was used as a current collector on the positive electrode side (ie, etched aluminum foil on the positive electrode side) The same 2032 coin cell as that of Example 1 was manufactured except that it was used for both the current collector and the current collector on the negative electrode side.
  • Example 1 Evaluation (energy, discharge capacity)
  • Example 3 Evaluation (energy, discharge capacity)
  • the cells of Example 1, Example 3, Example 4, Example 5, Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 were manufactured using a charge / discharge test apparatus BTS 2004 manufactured by Nagano Ltd. in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • the charge / discharge test was performed at a current density of 0.4 mA / cm 2 and a voltage in the range of 0 V to 3.5 V.
  • the result of having calculated energy (Wh) from the discharge capacity and average discharge voltage which were obtained as a result is shown in Table 1.
  • Table 1 the energy and the discharge capacity of Example 1, Example 3, Example 4, and Example 5 are shown normalized values in Comparative Example 1 or Comparative Example 3, respectively.
  • comparative example 1 or comparative example 3 was standardized as 100.
  • the upper limit of the applied voltage in Example 1, Example 3, Example 4, and Example 5 where graphite was used as the positive electrode active material, it was possible to apply up to 3.5 V, but a comparative example using activated carbon for the positive electrode In 1 and comparative example 3, it measured by 2.5 V.
  • the energy (product of discharge capacity and discharge average voltage) of the cells of Example 1 and Example 3 using graphite as the positive electrode active material is 4.2 in comparison with Comparative Example 1 using activated carbon as the positive electrode active material.
  • the energy was doubled and 3.1 times higher.
  • graphite can intercalate and desorb electrolyte ions between the layers (interlayer), and can increase the discharge capacity as compared to activated carbon that adsorbs and desorbs electrolyte ions only on the surface of pores. It is thought that it is.
  • the capacity of the cell of Comparative Example 1 could be increased to 3.0 times in the case of Example 1 and 2.2 times in the case of Example 3.
  • the voltage can be increased as compared with the case where activated carbon is used as the positive electrode active material.
  • Example 4 in which lithium titanate is used as a negative electrode active material, the energy is 6 compared to Comparative Example 1 in which both positive electrode active material and negative electrode active material use activated carbon.
  • the discharge capacity is 3.5 times.
  • graphite is used as a positive electrode active material, the discharge potential of lithium titanate used as a negative electrode active material is flatter than that of Example 1 where activated carbon is used as a negative electrode active material.
  • the average voltage was high, energy could be increased, and the discharge capacity could be increased compared to the activated carbon because of the effect that the discharge capacity was increased.
  • Example 5 and Comparative Example 3 using an aqueous solvent type binder, polyacrylic acid and CMC as the binder of the positive electrode, and a rubber, which is the organic solvent type binder, for the conductive carbon layer are reverse to Example 1 That is, an aqueous solution type binder is used as the binder of the positive electrode active material layer, and an organic solvent type binder is used as the conductive carbon layer.
  • an aqueous solution type binder is used as the binder of the positive electrode active material layer
  • an organic solvent type binder is used as the conductive carbon layer.
  • Example 1 and Example 3 differ only in the type of graphite of the positive electrode active material, but there are differences as shown in Table 1 in energy and discharge capacity.
  • Graphite (trade name: KS-6) manufactured by IMERIC GCS Japan Co., Ltd. contains 26% of rhombohedral crystals (therefore, 76% of hexagonal crystals), whereas mesocarbon micro manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. Beads (MCMB) do not contain rhombohedral crystals.
  • a rhombohedral crystal is a layer structure which consists of ABCABC
  • a hexagonal crystal is a layer structure which consists of ABAB, and it is thought that the difference in crystal structure influences the said performance.
  • the graphite of the positive electrode active material contains rhombohedral crystals.
  • the discharge capacity was obtained by performing the charge and discharge test five times at a voltage in the range. Then, it returned to a 60 degreeC thermostat and restarted a continuous charge test, and the test was implemented until the total of continuous charge test time became 2000 hours.
  • the resulting discharge capacity improvement rates are shown in Table 2.
  • the discharge capacity improvement rate is defined as the charge time when the discharge capacity retention rate after constant current constant voltage continuous charge test is 80% or less of the discharge capacity before start of constant current constant voltage continuous charge test, and the lifetime is respectively The time at which the lifetime in Comparative Example 1, Comparative Example 2 or Comparative Example 4 has reached 100 is normalized.
  • the activated carbon of Comparative Example 1 is used as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and an etched aluminum foil is used as a current collector on the negative electrode side, and conductive carbon layers of Comparative Examples 2 and 4
  • the case where uncoated DLC coated aluminum foil was used was standardized as 100.
  • Example 1 using graphite as a positive electrode active material and using a DLC coated aluminum foil coated with a conductive carbon layer on a current collector on the positive electrode side, constant current and constant voltage (3.5 V) continuous for 2000 hours After the charge test, the discharge capacity retention rate was 92%.
  • an example using lithium titanate as the negative electrode active material In No. 4 the discharge capacity retention rate was 83% after the constant current constant voltage continuous charge test for 2000 hours.
  • Example 5 in which the binder was used and polyacrylic acid which is an aqueous solution type binder and CMC were used for the positive electrode active material layer, the discharge capacity retention ratio was 93% after constant current constant voltage continuous charge test for 2000 hours.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which activated carbon is used as the positive electrode active material and DLC coated aluminum foil coated with the conductive carbon layer is used as the current collector on the positive electrode side, 21 hours, The discharge capacity retention rate became 80% or less in 16 hours. This means that the corrosion resistance of the current collector itself can be maintained during the continuous charging test, but the activated carbon and the electrolytic solution react at a high voltage of 3.5 V so that the activated carbon surface is covered with the electrolyte decomposition product. responsible. Further, in Comparative Example 5 in which graphite was used as the positive electrode active material and an etched aluminum foil was used as the current collector on the positive electrode side, the discharge capacity retention ratio became 80% or less in 65 hours.
  • Example 1 and Example 4 a graphite was used as the positive electrode active material, and a DLC coated aluminum foil coated with a conductive carbon layer on the current collector on the positive electrode side was used.
  • Comparative Example 1 activated carbon was used as the positive electrode active material, and a DLC coated aluminum foil coated with a conductive carbon layer was used as the current collector on the positive electrode side.
  • Example 1 and Example 4 were able to significantly improve the discharge capacity improvement rate to 45 times and 31 times that of Comparative Example 1. This result shows that an effect equivalent to that of the present embodiment can not be obtained by simply combining the activated carbon and the DLC coated aluminum foil coated with the conductive carbon layer of the present invention.
  • Example 2 in which graphite is used as the positive electrode active material, and in the current collector on the positive electrode side and the current collector on the negative electrode side also using the DLC coated aluminum foil coated with the conductive carbon layer, Comparative Example The discharge capacity retention rate was 49 times that of No. 1, and the high temperature durability performance could be further enhanced. This result indicates that the corrosion of the current collector is also a main factor that hinders the durability on the negative electrode side.
  • Example 1 in which the DLC coated aluminum foil coated with the conductive carbon layer of the present invention was used for the current collector on the positive electrode side, a comparison using the DLC coated aluminum foil not coated with the conductive carbon layer It can be seen that the discharge capacity retention rate is improved by 1.06 times that of Example 2.
  • the discharge capacity retention ratio is 1 in the reverse configuration to that of Example 1, that is, Example 5 in which an aqueous solution type binder is used for the positive electrode active material layer and an organic solvent type binder is used for the conductive carbon layer. It became .08 times that the same effect as in Example 1 could be confirmed.
  • the contact resistance between the amorphous carbon film and the positive electrode active material can be lowered by providing the conductive carbon layer without being affected by the difference in the solvent of the binder of the electrode layer and the conductive carbon layer. Show that.
  • the continuous charge test (constant current constant voltage continuous charge test) similar to the test 2 was conducted except that the target cells were the cells of Example 1 and Comparative Example 2 and Comparative Example 5 produced.
  • the results are shown in the graph of FIG.
  • the graph shows the discharge capacity before the start of the test as 100, and shows the discharge capacity after each charge time after the start of the test as a ratio to the discharge capacity of 100.
  • the horizontal axis of the graph is 60 ° C constant current
  • the constant voltage continuous charge time (h) is shown, and the vertical axis of the graph shows the discharge capacity retention rate (%).
  • Example 1 and Comparative Example 2 in which the DLC coated aluminum foil was used as a current collector show a high discharge capacity retention rate of 80% or more over 1000 hours or more. It is considered that this is because the DLC film prevents the electrolytic solution from coming into direct contact with the aluminum foil and suppresses the corrosion of the aluminum foil by the electrolytic solution.
  • Example 1 shows a higher discharge capacity retention rate. This difference is considered to be attributable to whether or not a conductive carbon layer is further provided on the DLC film of the DLC coated aluminum foil. Since the particles of the conductive carbon layer have unevenness and higher conductivity than the DLC film, the conductive carbon layer is provided to suppress an increase in contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer. Conceivable.
  • Test 4 Cells of interest is, it is a cell of Example 1 and Example 5 were prepared, also except current density of 0.4 mA / cm 2 and 4.0 mA / cm 2, the same charge as in Test 1 A discharge test was performed to obtain a discharge capacity.
  • Example 1 and Example 5 to calculate the ratio of the discharge capacity at 4.0 mA / cm 2 to the discharge capacity at 0.4 mA / cm 2, to give a discharge rate.
  • the results are shown in Table 3. In Table 3, the value which normalized the discharge rate of Example 1 and Example 5 by Comparative example 2 or Comparative example 4 was shown, respectively. Under the present circumstances, the result of comparative example 2 or comparative example 4 was standardized as 100.
  • Example 1 In contrast to Comparative Example 2 in which a DLC coated aluminum foil not coated with a conductive carbon layer is used for the current collector on the positive electrode side, an embodiment using a DLC coated aluminum foil coated with a conductive carbon layer of the present invention
  • the discharge rate performance of Example 1 was 1.32, and the discharge rate performance could be improved.
  • the graphite in the conductive carbon layer formed on the DLC-coated aluminum foil is fine particles of submicron, and therefore, a graphite active material having an average particle diameter of 6 ⁇ m is directly applied to the DLC-coated aluminum foil,
  • the adhesion (contact) with the DLC coated aluminum foil is enhanced, the contact resistance between the current collector and the graphite positive electrode active material layer is lowered, and the conductive carbon layer has large irregularities compared to the DLC film. It is considered that the adhesion with the graphite active material layer formed thereon is enhanced, and the contact resistance between the current collector and the graphite positive electrode active material layer is lowered.
  • the discharge rate characteristic is 1.42 times the constitution reverse to that of Example 1, that is, Example 5 in which an aqueous solution type binder is used for the positive electrode active material layer and an organic solvent type binder is used for the conductive carbon layer.
  • Example 5 in which an aqueous solution type binder is used for the positive electrode active material layer and an organic solvent type binder is used for the conductive carbon layer.
  • the DLC coated aluminum foil coated with the conductive carbon layer according to the embodiment of the present invention is used as the current collector
  • the DLC coated aluminum foil not coated with the conductive carbon layer is used.
  • the contact resistance between the current collector and the positive electrode active material was reduced, the discharge rate was enhanced, the output characteristics were enhanced, and the high temperature durability was enhanced.
  • the contact resistance between the current collector and the positive electrode active material can be reduced, the discharge rate can be enhanced, the output characteristics can be enhanced, and the high temperature durability can be enhanced, which can be applied as a means for storing electrical energy such as a storage device.

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Abstract

このハイブリッドキャパシタは、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上であって、正極が、黒鉛を含む正極活物質と、アルミニウム材からなる集電体とを備え、アルミニウム材が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みを有する非晶質炭素被膜で被覆され、非晶質炭素被膜と正極活物質との間に、さらに導電性炭素層が設けられている。

Description

ハイブリッドキャパシタ
　本発明は、ハイブリッドキャパシタに関する。
　本願は、２０１７年７月１８日に、日本に出願された特願２０１７－１３９５２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、電気エネルギーを貯蔵する技術として、電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１参照）や二次電池が知られている。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｏｕｂｌｅ　ｌａｙｅｒ　ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかしながら、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度（体積エネルギー密度）が低いという課題がある。
　ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー（Ｅ）は、キャパシタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）を用いてＥ＝１／２×Ｃ×Ｖ２と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
　電気二重層キャパシタの静電容量を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在、知られている活性炭は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇである。このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタでは、電解液として第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、硫酸等の水溶液電解液等が用いられている。
　有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
　電気二重層キャパシタの原理を利用して印加電圧を向上させたキャパシタとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。負極にリチウムイオンをインターカーレート、ディインターカーレートできる黒鉛あるいは炭素を用い、正極に電解質イオンを吸脱着できる電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用いるものは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。また、正極あるいは負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用い、もう一方の電極にファラデー反応が起こる電極として、金属酸化物、導電性高分子を用いるものについては、ハイブリッドキャパシタと呼ばれている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、負極がリチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛やハードカーボン等で構成され、その黒鉛やハードカーボン内にリチウムイオンが挿入された電極である。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、すなわち、両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなるという特徴がある。
　しかし、電極に黒鉛を用いた場合、電解液の溶媒として知られる、プロピレンカーボネートを用いることができないという課題がある。電極に黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが電気分解して、黒鉛の表面にプロピレンカーボネートの分解生成物が付着し、リチウムイオンの可逆性が低下するためである。プロピレンカーボネートは、低温でも動作可能な溶媒である。プロピレンカーボネートを電気二重層キャパシタに適用した場合、その電気二重層キャパシタは－４０℃でも作動することができる。そこで、リチウムイオンキャパシタでは、プロピレンカーボネートが分解し難いハードカーボンが電極材料に用いられている。しかし、ハードカーボンは、黒鉛に比べて電極の体積当たりの容量が低く、電圧も黒鉛に比べて低くなる（貴な電位になる）。そのため、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる等の課題がある。
　低温特性を重視した場合、高容量の黒鉛を負極に使用するのが難しいリチウムイオンキャパシタの更なる高エネルギー密度化は難しい。さらに、リチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオン二次電池の負極と同様に集電体に銅箔を用いているため、２Ｖ以下の過放電を行った場合に銅が溶出して短絡を起こす、あるいは充放電容量が低下する等の課題がある。したがって、リチウムイオンキャパシタは、０Ｖまで放電できる電気二重層キャパシタに比べると使用方法が限定されている等の課題がある。
　新しい概念のキャパシタとして、活性炭の代わりに黒鉛を正極活物質に用いて黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を利用したキャパシタが開発された（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタでは正極に２．５Ｖを超える電圧を印加すると電界液の分解が生じてガスが発生するのに対して、正極活物質に黒鉛を用いる新しい概念のキャパシタでは３．５Ｖの充電電圧でも電界液の分解を招来せず、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタよりも高い電圧で動作できることが記載されている。サイクル特性や低温特性、出力特性に関しても従来の電気二重層キャパシタと同等以上となる。黒鉛の比表面積は活性炭の比表面積の数百分の１であり、この電解液分解作用の違いはこの大きな比表面積の違いに起因する。
　黒鉛を正極活物質に用いる新しい概念のキャパシタでは、耐久性が十分ではないため、実用化が阻まれていたが、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用いる技術（特許文献３参照）により、高温耐久性能を実用化レベルまで改善できることが分かっている。なお、この新しい概念のキャパシタは、正極に黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を用いたキャパシタであり、厳密には電気二重層キャパシタではないが、特許文献３では広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいる。
　ここで、耐久性の試験は通常、温度を高めて加速試験（高温耐久性試験、充放電サイクル試験）によって行う。その試験はＪＩＳ　Ｄ　１４０１：２００９に記載されている「耐久性（高温連続定格電圧印加）試験」に準じた方法で行うことができる。温度を室温から１０℃上昇させると劣化速度が約２倍になると言われている。高温耐久性試験としては例えば、６０℃の恒温槽で２０００時間、所定の電圧（本発明では、３Ｖ以上）で保持（連続充電）し、その後室温に戻して充放電を行ない、そのときの放電容量を測定する試験がある。この高温耐久性試験後に、初期の放電容量に対して放電容量維持率が８０％以上を満足することが望ましいと考えられる。
特開２０１１－０４６５８４号公報 特開２０１０－０４０１８０号公報 国際公開第２０１７／２１６９６０
　アルミニウム材を被覆するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜等の非晶質炭素被膜上に、直接黒鉛や活性炭等の活物質を塗布して作製した電極は、非晶質炭素被膜と黒鉛や活性炭等の活物質との接触抵抗が高いため、放電率が低く、出力特性も低くなるという課題がある。
　本発明に係るハイブリッドキャパシタは上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体と正極活物質との接触抵抗を低減し、放電率を高め、出力特性を高めるとともに高温耐久性を高めることを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係るハイブリッドキャパシタは、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上であるハイブリッドキャパシタであって、正極は、正極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、前記非晶質炭素被膜の厚みが、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であって、前記非晶質炭素被膜と前記正極活物質との間に、さらに導電性炭素層が設けられている。
（２）上記（１）のハイブリッドキャパシタにおいて、前記導電性炭素層は、黒鉛を含んでいてもよい。
（３）上記（１）または（２）のハイブリッドキャパシタにおいて、前記導電性炭素層は、バインダーを含んでいてもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれかのハイブリッドキャパシタにおいて、前記バインダーは、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性樹脂、ゴム、有機樹脂からなる群から選択されたものであってもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれかのハイブリッドキャパシタにおいて、負極側の集電体は、非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、導電性炭素層が非晶質炭素被膜と負極活物質との間に設けられたアルミニウム材、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、および、アルミニウム材からなる群から選択されたものであってもよい。
　本発明のハイブリッドキャパシタによれば、導電性炭素層を設けることで、集電体と正極活物質との接触抵抗を低減し、放電率を高め、出力特性を高めるとともに高温耐久性能を高めることができる。
　また、非晶質炭素被膜にピンホールがある場合でも、本発明のように導電性炭素層を非晶質炭素被膜と正極活物質との間に設けることで、それらを封孔することができる。
本発明の実施例１、比較例２、および比較例５に係るハイブリッドキャパシタの放電特性（６０℃での定電流定電圧連続充電試験を行った際の放電容量維持率）を示すグラフである。
　以下、本発明を適用した実施形態に係るハイブリッドキャパシタについて、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　本発明の一実施形態に係るハイブリッドキャパシタは、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において、８０％以上の放電容量維持率を１０００時間以上維持できるハイブリッドキャパシタであって、正極、負極、電解液、セパレータを備え、正極は正極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、非晶質炭素被膜と正極活物質との間に、さらに導電性炭素層が設けられていることを特徴とする。
　正極は、集電体（正極側の集電体）上に正極活物質層が形成されてなる。
　正極活物質層は、バインダーと、必要に応じた量の導電材とを含むペースト状の正極材料を、正極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系の単独、もしくは２種類以上の混合系を用いることができる。
　導電材も、正極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）等を含み、カーボンナノチューブに限らない）等を用いることができる。
　正極側の集電体は、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材である。
　基材であるアルミニウム材としては一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。
　アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
　また、アルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
　アルミニウム材が箔、シートまたはフィルムである場合の厚みについては、特に限定されない。セル自体のサイズが同じ場合、薄いほどセルケースに封入する活物質を多くすることができるというメリットはあるが、強度が低下するというデメリットを伴う。従って、セルケースに入れる活物質を多くでき、且つ、強度を損なわないよう適正な厚みを選択することが好ましい。実際の厚みとしては、１０μｍ～４０μｍが好ましく、１５μｍ～３０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合、アルミニウム材の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム材の破断または亀裂を生じるおそれがある。
　非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材として、エッチドアルミニウムを用いてもよい。
　エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬（化学エッチング）する方法や、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解（電気化学エッチング）する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは、電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるので、キャパシタ性能の観点で選択できる。
　アルミニウム材は、表面に不動態層を備えているもの、備えていないもののいずれも用いることができる。アルミニウム材は、その表面に自然酸化膜である不動態膜が形成されている場合、非晶質炭素被膜層をこの自然酸化膜の上に設けてもよいし、自然酸化膜を例えば、アルゴンスパッタリングにより除去した後に設けてもよい。
　アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
　本明細書において、非晶質炭素被膜とは、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、カーボン硬質膜、アモルファスカーボン（ａ－Ｃ）膜、水素化アモルファスカーボン（ａ－Ｃ：Ｈ）膜等を含む。非晶質炭素被膜の成膜方法としては、炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法等の公知の方法を用いることができる。なお、非晶質炭素被膜は、集電体として機能する程度の導電性を有することが好ましい。
　例示した非晶質炭素被膜の材料のうち、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合（ｓｐ３）とグラファイト結合（ｓｐ２）の両方が混在したアモルファス構造を有する材料であり、高い耐薬品性を有する。ただし、集電体の被膜に用いるには導電性が低いため、導電性を高めるためにホウ素や窒素をドーピングするのが好ましい。
　非晶質炭素被膜の厚みは６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。非晶質炭素被膜の膜厚は、６０ｎｍ未満であると薄すぎて非晶質炭素被膜の被覆効果が小さくなり、定電流定電圧連続充電試験での集電体の腐食を十分抑制できない。３００ｎｍを超えて厚すぎると非晶質炭素被膜が抵抗体になって活物質層との間の抵抗が高くなってしまう。従って、非晶質炭素被覆の被覆効果が小さくならず、且つ、非晶質炭素被膜と活物質層との間の抵抗が大きくならないように、適正な厚みを適宜選択することが好ましい。非晶質炭素被膜の具体的な厚みは８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればより好ましく、１２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればさらに好ましい。炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって非晶質炭素被膜を成膜する場合、アルミニウム材へ注入するエネルギー、具体的には印加電圧、印加時間、温度を制御することで非晶質炭素被膜の厚みは制御することができる。
　非晶質炭素被膜層の上には、さらに導電性炭素層が設けられている。導電性炭素層の厚みは５０００ｎｍ以下であれば好ましく、３０００ｎｍ以下であればより好ましい。厚みが５０００ｎｍを超えると、セルや電極になったとき、エネルギー密度が小さくなるからである。導電性炭素層の材料としては、導電性が高い炭素ならば種類を問わないが、導電性が高い炭素として黒鉛が含まれていることが好ましく、黒鉛のみであればより好ましい。
　導電性炭素層の材料の粒径は、活物質である黒鉛や活性炭の大きさに比べて１／１０以下であることが好ましい。これは、粒径がこの範囲にあれば、導電性炭素層と活物質層が接する界面での接触性が高くなり、界面（接触）抵抗を低減できるからである。具体的には導電性炭素層の炭素材料の粒径が、１μｍ以下であれば好ましく、０．５μｍ以下であればより好ましい。
　また、導電性炭素層を形成する際、溶媒と共にバインダーを加えて塗料化し、ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（以下、「ＤＬＣコートアルミニウム箔」ということがある）上に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、コンマコーター（登録商標）、スピンコーター等を用いることができる。バインダーとしては、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性樹脂、ゴム、有機樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としてはポリエチレンやポリプロピレン、ゴムとしてはＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）やＥＰＤＭ、有機樹脂としてはフェノール樹脂やポリイミド樹脂等を用いることができる。
　導電性炭素層は、粒子間の隙間が少なく、接触抵抗が低い方が好ましい。また、上記の導電性炭素層を形成するためのバインダーを溶かすための溶剤としては、水溶液と有機溶剤の２種類がある。電極活物質層を形成するためのバインダーが有機溶剤に溶解するものであれば、導電性炭素層には水溶液に溶解するバインダーを用いることが好ましい。逆に電極活物質層を形成するためのバインダーが水溶液の場合は導電性炭素層には有機溶剤に溶解するバインダーを用いるのが好ましい。これは同種の溶剤を電極活物質層と導電性炭素層に用いると、電極活物質層を塗布する際に導電性炭素層のバインダーが溶けやすく、不均一になりやすいからである。
　本実施形態のハイブリッドキャパシタで用いる正極活物質は黒鉛を含むものである。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができる。また、天然黒鉛としては鱗片状のものと土状のものが知られている。天然黒鉛は、採掘した原鉱石を粉砕し、浮遊選鉱と呼ばれる選鉱を繰り返すことによって得られる。また、人造黒鉛は例えば、高温度によって炭素材料を焼成する黒鉛化工程を経て製造されるものである。より具体的には例えば、原料のコークスにピッチなどの結合剤を加えて成形し、１３００℃付近まで加熱することで一次焼成し、次に一次焼成品をピッチ樹脂に含浸させ、更に３０００℃に近い高温で二次焼成することで得られる。また、黒鉛粒子表面を炭素でコーティングしているものも用いることができる。
　また、黒鉛の結晶構造は大きく分けて、ＡＢＡＢからなる層構造の六方晶と、ＡＢＣＡＢＣからなる層構造の菱面体晶がある。これらは条件によってそれらの構造単独、あるいは混合状態になるが、いずれの結晶構造のものも混合状態のものも用いることができる。例えば、後述する実施例で用いたイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製ＫＳ－６（商品名）の黒鉛は菱面体晶の比率が２６％であり、大阪ガスケミカル株式会社製の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は菱面体晶の比率０％である。
　本実施形態で用いている黒鉛は、従来のＥＤＬＣで用いられている活性炭とは静電容量の発現メカニズムが異なる。活性炭の場合には、比表面積が大きいことを活かし、その表面に電解質イオンが吸脱着することにより、静電容量を発現するものである。これに対して黒鉛の場合は、その層間において、電解質イオンであるアニオンが挿入脱離（インターカーレーション－ディインターカーレーション）することにより、静電容量を発現するものである。このような違いから、本実施形態に係る黒鉛を用いるハイブリッドキャパシタは、特許文献３においては広義の意味で電気二重層キャパシタと呼ばれていたが、電気二重層を有する活性炭を用いるＥＤＬＣと区別されるものである。
　本発明の集電体はアルミニウム材の表面に非晶質炭素被膜を有するので、アルミニウム材が電解液に接することを阻止して、高電圧充電時において電解液による集電体の腐食を防止することができ、さらに集電体は導電性炭素層をも有するので、耐腐食性能がより一層高く、より安定的なハイブリッドキャパシタを得ることができる。
　負極は、集電体（負極側の集電体）上に負極活物質層が形成されてなる。
　負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材と、を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
　負極活物質としては、電解質イオンであるカチオンを吸脱着あるいは、挿入脱離（インターカーレーション－ディインターカーレーション）できる材料、例えば、炭素質材料である活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンおよび炭素質材料より卑な電極電位材料であるチタン酸リチウムを用いることができる。
　負極側の集電体としては公知のものを用いることができる。例えば、非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、導電性炭素層が非晶質炭素被膜と負極活物質との間に設けられたアルミニウム材、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、および、アルミニウム材、からなる群から選択されたものを用いることができる。負極側においても非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、導電性炭素層が非晶質炭素被膜と負極活物質との間に設けられたアルミニウム材や非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いた場合、ハイブリッドキャパシタを高電圧で作動させたときに、高温耐久性能を向上できる点で好ましい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系の単独、もしくは２種類以上の混合系を用いることができる。
　導電材としては、負極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を用いることができる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）等を含み、カーボンナノチューブに限らない）等を用いることができる。
　電解液としては、有機溶媒を用いた有機電解液を用いることができる。電解液は、電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む。電解質イオンは、そのイオン径ができるだけ小さいものの方が好ましい。具体的には、アンモニウム塩やホスホニウム塩、あるいはイオン液体、リチウム塩等を用いることができる。
　アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩、トリエチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩等を用いることができる。また、ホスホニウム塩としては、二つの五員環を持つスピロ化合物等を用いることができる。
　イオン液体としては、その種類は特に問わないが、電解質イオンを移動し易くする観点から、粘度ができる限り低く、また、導電性（導電率）が高い材料が好ましい。イオン液体を構成するカチオンとしては、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）（ＥＭＩｍ）イオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｙ）イオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｉ）イオン等が挙げられる。また、リチウム塩としては四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６等を用いることができる。
　ピリジニウムイオンとしては、例えば、１－エチルピリジニウム（１－ｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１－ブチルピリジニウム（１－ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン等が挙げられる。
　イオン液体を構成するアニオンとしては、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン、ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン等が挙げられる。
　溶媒としてはアセトニトリルやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の単独もしくは混合溶媒を用いることができる。
　セパレータとしては、正極と負極の短絡防止や電解液保液性の確保等の理由から、セルロース系の紙状セパレータや、ガラス繊維セパレータ、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜等が好適である。
　本実施形態に係るハイブリッドキャパシタは、導電性炭素層を設けることで、集電体を被覆する非晶質炭素被膜と正極活物質との接触抵抗を低減し、放電率を高め、出力特性を高めるとともに高温耐久性を高めることができる。
　また、非晶質炭素被膜にピンホールがある場合でも、本実施形態のように導電性炭素層を非晶質炭素被膜と正極活物質との間に設けることで、それらを封孔することができる。
　本実施形態において、非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、導電性炭素層が非晶質炭素被膜層と正極活物質との間に導電性炭素層が設けられたアルミニウム材を用いた黒鉛正極は、ハイブリッドキャパシタでの使用に限定されるものではない。この黒鉛正極は、例えば負極に、ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛、リチウム金属、錫やケイ素等のリチウムと合金化する材料、チタン酸リチウムを用いることにより、リチウムイオンキャパシタの電極としても使用可能である。
　なお、本実施形態で用いている非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、導電性炭素層が非晶質炭素被膜と正極活物質との間に設けられたアルミニウム材は、活性炭を正極活物質に用いた場合にも前述の効果を発揮して、従来より高電圧化することが可能となる。しかしながら、活性炭は、比表面積が黒鉛に比べて二桁から三桁と高い。そのため、電極反応面積が広く、電解液の分解、活性炭自身の分解、あるいは活性炭表面の官能基等の分解により、ガスが発生してセルの内圧が高められる等の影響がある。したがって、活性炭と非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、導電性炭素層が非晶質炭素被膜と正極活物質との間に設けられたアルミニウム材との組み合わせだけでは、本実施形態と同等の効果を得ることができない。
　以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することができる。
＜実施例１＞
　まず、正極側の集電体として、導電性炭素層を被覆したＤＬＣコートアルミニウム箔を、次のようにして作製した。ＤＬＣコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、スクリーン印刷機を用いて、日本黒鉛工業株式会社製の黒鉛製導電性ペースト（商品名：バニーハイトＴ－６０２Ｕ、セルロース系樹脂バインダー、水溶液）を塗布することで導電性炭素層を形成した後、１００℃で２０分間熱風乾燥機中で乾燥させたものを集電体とした。　ＤＬＣコートアルミニウム箔は非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に相当する。また、導電性炭素層を被覆したＤＬＣコートアルミニウム箔は、非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、導電性炭素層が非晶質炭素被膜と正極活物質との間に設けられたアルミニウム材に相当する。ＤＬＣコートアルミニウム箔の製造法としては、純度９９．９９％のアルミニウム箔に対して、アルゴンスパッタリングでアルミニウム箔表面の自然酸化膜を除去した後、そのアルミニウム表面近傍にメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス中で放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することによりＤＬＣ膜を生成させた。ＤＬＣをコーティング（被覆）したアルミニウム箔上のＤＬＣ膜の厚みを、ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製触針式表面形状測定器ＤｅｋｔａｋＸＴを用いて計測したところ、１３５ｎｍであった。
　次に、正極活物質としてイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛（商品名：ＫＳ－６、平均粒径６μｍ）、アセチレンブラック（導電材）、ポリフッ化ビニリデン（有機溶剤系バインダー）を、重量パーセント濃度（ｗｔ％）の比率が８０：１０：１０となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（有機溶剤）で溶解混合することで得たペーストを、先に作製した集電体上に、ドクターブレードを用いて塗布したものを正極とした。マイクロメーターを用いて正極側の集電体を計測したところ、０．０８ｍｍであった。
　次に、負極活物質として関西熱化学株式会社製活性炭（商品名：ＭＳＰ－２０）、アセチレンブラック（導電材）、ポリフッ化ビニリデン（有機溶剤系バインダー）を、重量パーセント濃度（ｗｔ％）の比率が８０：１０：１０となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（有機溶剤）で溶解混合することで得たペーストを、日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布したものを負極とした。
　次に、上記正極と負極を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いたものを１５０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックスへ移動した。これらを、ニッポン高度紙工業株式会社製紙セパレータ（商品名：ＴＦ４０－３０）を介して積層し、電解質に１ＭのＴＥＡ－ＢＦ４（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）、溶媒にＳＬ+ＤＭＳ（スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）＋硫化ジメチル）を用いた電解液０．１ｍＬを加えて、アルゴングローブボックス中で２０３２型コインセルを作製した。
＜実施例２＞
　実施例１で正極側の集電体として用いた導電性炭素層を塗布したＤＬＣコートアルミニウム箔を、負極側の集電体として用いたこと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製した。
＜実施例３＞
　正極活物質として大阪ガスケミカル株式会社製人造黒鉛（商品名：ＭＣＭＢ６－１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製した。
＜実施例４＞
　負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、電解質に１Ｍの四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製した。
＜実施例５＞
　実施例１と同様の手順でＤＬＣコートアルミニウム箔を作製し、これに日本黒鉛工業株式会社製の黒鉛製導電性ペースト（商品名：バニーハイトＵＣＣ－２、ゴム系バインダー、トルエン溶剤）を塗布し、正極側の集電体とした。また、正極のバインダーに、水溶液系バインダーである日本ゼオン株式会社製ポリアクリル酸（商品名：ＡＺ－９００１）１０ｗｔ％および日本ゼオン株式会社製ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、商品名：ＢＭ－４００）３ｗｔ％を用いた。それ以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製した。
　なお、正極側の集電体として導電性炭素層の厚みが０ｎｍ（導電性炭素層なし）のアルミニウム箔を用いた場合は本発明の実施例ではなく、後述する比較例２、比較例４および比較例５にあたる。
＜比較例１＞
　実施例１で負極活物質として用いた活性炭（商品名：ＭＳＰ－２０）を、正極活物質としても用いた（すなわち、活性炭を正極活物質にも負極活物質にも用いた）こと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製した。
＜比較例２＞
　正極側の集電体として、導電性炭素層で被覆されていないＤＬＣコートアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製した。
＜比較例３＞
　実施例１で負極活物質として用いた活性炭（商品名：ＭＳＰ－２０）を正極活物質として用い、正極のバインダーとして水溶液系バインダーであるポリアクリル酸（商品名：ＡＺ－９００１）１０ｗｔ％およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、商品名：ＢＭ－４００）３ｗｔ％を用いたこと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製した。
＜比較例４＞
　正極側の集電体として、導電性炭素層で被覆されていないＤＬＣコートアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例５と同様の２０３２型コインセルを作製した。
＜比較例５＞
　実施例１で負極側の集電体として用いた日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を、正極側の集電体として用いた（すなわち、エッチドアルミニウム箔を正極側の集電体にも負極側の集電体にも用いた）こと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製した。
（試験１）評価（エネルギー、放電容量）
　作製した実施例１、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、および比較例３のセルに対し、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、０Ｖ～３．５Ｖの範囲の電圧で充放電試験を行った。その結果として得られた放電容量と平均放電電圧より、エネルギー（Ｗｈ）を算出した結果を表１に示す。表１においては、実施例１、実施例３、実施例４、および実施例５のエネルギーと放電容量を各々比較例１または比較例３で規格化した値を示した。この際、比較例１または比較例３の結果を１００として規格化した。
　なお、印加電圧の上限について、黒鉛を正極活物質として用いた実施例１、実施例３、実施例４、および実施例５では３．５Ｖまで印加できたが、活性炭を正極に用いた比較例１および比較例３では、２．５Ｖまでで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　活性炭を正極活物質に用いた比較例１に対して、黒鉛を正極活物質に用いた実施例１および実施例３のセルのエネルギー（放電容量と放電平均電圧の積）は、それぞれ４．２倍、３．１倍になり、高エネルギー化を図ることができた。これは、黒鉛はその層と層の間（層間）で電解質イオンを挿入脱離することができ、電解質イオンを細孔表面のみで吸脱着する活性炭に比べて、放電容量を大きくすることができるためと考えられる。実際、放電容量について、比較例１のセルに対して実施例１の場合は３．０倍、実施例３の場合は２．２倍と高容量化することができた。黒鉛を正極活物質に用いた場合、活性炭を正極活物質に用いた場合に比べて、電圧を高くできたこともエネルギーを向上できた要因である。
　また、黒鉛を正極活物質に用いたことに加え、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた実施例４では、正極活物質、負極活物質ともに活性炭を用いた比較例１に対してエネルギーが６．０倍、放電容量が３．５倍となった。黒鉛を正極活物質に用いた点は同じだが、活性炭を負極活物質に用いた実施例１に比べて、実施例４は負極活物質に用いたチタン酸リチウムの放電電位がより平坦になるため、平均電圧が高くなって高エネルギー化を図ることができ、さらに放電容量が活性炭に比べて大きくなった効果によって高容量化を図ることもできた。
　また、正極のバインダーに水溶液系バインダーであるポリアクリル酸とＣＭＣを用い、導電性炭素層に有機溶剤系バインダーであるゴムを用いた実施例５および比較例３のセルは、実施例１と逆の構成、すなわち、正極活物質層のバインダーに水溶液系バインダー、導電性炭素層に有機溶剤系バインダーを使用した構成となっている。これらに関する結果を見ると、実施例１のセルと同様に、エネルギー、放電容量共に、比較例３に比べて高く、バインダーの溶剤の違いによる影響を受けることなく、高エネルギー化、高容量化できたことが分かった。
　実施例１と実施例３の違いは正極活物質の黒鉛の種類が異なるだけであるが、エネルギーおよび放電容量で表１に示す通りの違いがある。
　イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛（商品名：ＫＳ－６）は菱面体晶が２６％含まれる（従って、六方晶は７６％）のに対して、大阪ガスケミカル株式会社製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は菱面体晶が含まれていない。
　菱面体晶はＡＢＣＡＢＣからなる層構造であり、六方晶はＡＢＡＢからなる層構造であり、結晶構造の違いが上記の性能に影響していると考えられる。すなわち、菱面体晶の方が六方晶よりも、イオンの挿入に伴う構造の変化が大きいため、イオンの挿入が起きにくいことが影響しているものと考えられる。
　表１に示した結果に基づくと、エネルギーおよび放電容量の観点では、正極活物質の黒鉛としては菱面体晶が含まれることが好ましい。
（試験２）評価（放電容量改善率）
　作製した実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、および比較例１～５のセルに対し、充放電試験装置（株式会社ナガノ製、ＢＴＳ２００４）を用いて、６０℃の恒温槽中で、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２、電圧３．５Ｖで２０００時間連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）を行った。具体的には、充電の途中、所定の時間で充電を止め、セルを２５℃の恒温槽に移した後、試験１と同様に０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、０Ｖ～３．５Ｖの範囲の電圧で充放電試験を５回行うことで放電容量を得た。その後、６０℃の恒温槽に戻して連続充電試験を再開し、連続充電試験時間の総計が２０００時間になるまで試験を実施した。
　その結果として得られた放電容量改善率を表２に示す。放電容量改善率とは、定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して、定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が８０％以下になった充電時間を寿命とし、それぞれ比較例１、比較例２、または比較例４での寿命になった時間を１００として規格化したものである。すなわち、比較例１の活性炭を正極活物質にも負極活物質にも用い、エッチドアルミニウム箔を負極側の集電体に用いた場合や、比較例２および比較例４の導電性炭素層で被覆されていないＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた場合を１００として規格化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　正極活物質に黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体に導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた実施例１では、２０００時間の定電流定電圧（３．５Ｖ）連続充電試験後に放電容量維持率は９２％であった。
　また、正極活物質に黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体に導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いたことに加え、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた実施例４では、２０００時間の定電流定電圧連続充電試験後に放電容量維持率は８３％であった。
　さらに、正極活物質に黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体に導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いたことに加え、導電性炭素層に有機溶剤系であるゴム系バインダーを用い、正極活物質層に水溶液系バインダーであるポリアクリル酸とＣＭＣを用いた実施例５では、２０００時間の定電流定電圧連続充電試験後に放電容量維持率は９３％であった。
　本発明のハイブリッドキャパシタによって、３Ｖ以上の電圧、特に３．５Ｖという高電圧で、６０℃で２０００時間の定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率８０％以上という規格を満足することができるようになった。
　これに対して、正極活物質に活性炭を用い、かつ、正極側の集電体に導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた比較例１や比較例３では、それぞれ２１時間、１６時間で放電容量維持率が８０％以下になった。これは、連続充電試験中、集電体自身の耐食性は保つことができるが、３．５Ｖという高電圧において活性炭と電解液が反応することによって、活性炭表面が電解液分解物に覆われることが原因である。
　また、正極活物質に黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体にエッチドアルミニウム箔を用いた比較例５では、６５時間で放電容量維持率が８０％以下になった。
　実施例１や実施例４では、いずれも正極活物質に黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体に導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた。一方、比較例１では正極活物質に活性炭を用い、かつ、正極側の集電体に導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた。表２に示した通り、実施例１および実施例４は、比較例１に対して放電容量改善率が４５倍、３１倍と大幅に改善できた。
　この結果は、活性炭と本発明の導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を単に組み合わせだけでは、本実施形態と同等の効果を得ることができないことを示す。
　また、正極活物質に黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体にも負極側の集電体にも導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた実施例２では、比較例１に対して放電容量維持率が４９倍となり、高温耐久性能をさらに高めることができた。
　この結果は、負極側においても集電体の腐食が耐久性を阻む主な要因であることを示す。
　さらに、正極側の集電体に、本発明の導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた実施例１では、導電性炭素層で被覆されていないＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた比較例２に対して、放電容量維持率が１．０６倍に向上したことが分かる。加えて、実施例１と逆の構成、すなわち、正極活物質層に水溶液系バインダーを用い、導電性炭素層に有機溶剤系バインダーを用いた構成である実施例５についても放電容量維持率は１．０８倍となり、実施例１と同様の効果を確認することができた。
　この結果は電極層や導電性炭素層のバインダーの溶剤の違いによる影響を受けることなく、導電性炭素層を設けることにより非晶質炭素被膜と正極活物質との接触抵抗を低くすることができたことを示す。
（試験３）
　対象とするセルが、作製した実施例１、比較例２、および比較例５のセルであること以外は、試験２と同様の連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）を行った。その結果を図１のグラフに示す。グラフは、試験開始前の放電容量を１００とし、試験開始後、各充電時間経過後の放電容量を、その１００の放電容量に対する割合で示したものであり、グラフの横軸は６０℃定電流定電圧連続充電時間（ｈ）を示し、グラフの縦軸は放電容量維持率（％）を示している。
　エッチドアルミニウム箔を集電体として用いた比較例５では、放電容量を４００時間以上維持できていない。これに対し、ＤＬＣコートアルミニウム箔を集電体として用いた実施例１および比較例２は、１０００時間以上にわたって８０％以上の高い放電容量維持率を示している。これは、ＤＬＣ膜によって、電解液が直接アルミニウム箔に接触するのを防ぎ、電解液によるアルミニウム箔の腐食を抑制できているためと考えられる。
　また、実施例１と比較例２を比較すると、実施例１の方がより高い放電容量維持率を示している。この違いは、ＤＬＣコートアルミニウム箔のＤＬＣ膜の上に、さらに導電性炭素層が設けられているか否かに起因するものと考えられる。導電性炭素層の粒子はＤＬＣ膜よりも凹凸があり、導電性も高いため、導電性炭素層が設けられることによって、集電体と正極活物質層との接触抵抗の上昇を抑制できたためと考えられる。
（試験４）
　対象とするセルが、作製した実施例１および実施例５のセルであること、また電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ２および４．０ｍＡ／ｃｍ２であること以外は、試験１と同様の充放電試験を行い、放電容量を得た。実施例１および実施例５について、０．４ｍＡ／ｃｍ２での放電容量に対する４．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量の比率を算出し、放電率を得た。その結果を表３に示す。表３においては、実施例１および実施例５の放電率を各々比較例２または比較例４で規格化した値を示した。この際、比較例２または比較例４の結果を１００として規格化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　正極側の集電体に、導電性炭素層で被覆されていないＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた比較例２に対して、本発明の導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた実施例１の放電率性能は１．３２倍となり、放電率性能の向上を図ることができた。これは、ＤＬＣコートアルミニウム箔の上に形成した導電性炭素層中の黒鉛がサブミクロンの微粒子であるため、平均粒径６μｍの黒鉛活物質をＤＬＣコートアルミニウム箔に直接塗布した場合に比べて、ＤＬＣコートアルミニウム箔との密着性（接触性）が高まり、集電体と黒鉛正極活物質層との接触抵抗が低くなったこと、かつ、ＤＬＣ膜に比べて導電性炭素層は凹凸が大きいため、その上に形成された黒鉛活物質層との密着性が高まり、集電体と黒鉛正極活物質層との接触抵抗が低くなったことによると考えられる。
　また、実施例１と逆の構成、すなわち正極活物質層に水溶液系バインダーを用い、導電性炭素層に有機溶剤系バインダーを用いた構成である実施例５についても放電率特性は１．４２倍となり、実施例１の構成よりもさらに高い効果を得ることができた。
　以上のように、本発明に係る実施形態の導電性炭素層で被覆されたＤＬＣコートアルミニウム箔を集電体に用いることで、導電性炭素層で被覆されていないＤＬＣコートアルミニウム箔を用いる場合に比べて、集電体と正極活物質との接触抵抗を低減し、放電率を高め、出力特性を高めるとともに高温耐久性を高めることができた。
　集電体と正極活物質との接触抵抗を低減し、放電率を高め、出力特性を高めるとともに、高温耐久性を高めることができ、蓄電デバイス等の電気エネルギーを貯蔵する手段として適用できる。

Claims (5)

  1. 　６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上であるハイブリッドキャパシタであって、
    　正極は正極活物質として黒鉛を含み、
    　正極側の集電体はアルミニウム材であり、
    　前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
    　前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であって、
    　前記非晶質炭素被膜と前記正極活物質との間に、さらに導電性炭素層が設けられていることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
  2. 　前記導電性炭素層は、黒鉛を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドキャパシタ。
  3. 　前記導電性炭素層は、バインダーを含んでいることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ。
  4. 前記バインダーは、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性樹脂、ゴム、有機樹脂からなる群から選択されたものである請求項１～３のいずれか一項に記載のハイブリッドキャパシタ。
  5. 　負極側の集電体は、非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、導電性炭素層が非晶質炭素被膜と負極活物質との間に設けられたアルミニウム材、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、および、アルミニウム材からなる群から選択されたものである請求項１～４のいずれか一項に記載のハイブリッドキャパシタ。
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