WO2014050846A1 - 導電部材、電極、二次電池、キャパシタ、ならびに、導電部材および電極の製造方法 - Google Patents

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井上　英俊
寛之 草井
久詠 加藤
鈴木　泰雄
正則 渡邉
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東洋アルミニウム株式会社
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Definitions

  • the present invention generally includes a secondary battery, a conductive member such as a current collector constituting an electrode of a capacitor, an electrode provided with the conductive member, a secondary battery and a capacitor including the electrode, and a The present invention relates to a method for manufacturing a conductive member and an electrode.
  • the secondary battery is a secondary battery such as a lithium ion battery
  • the capacitor is a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, or a functional solid capacitor.
  • lithium ion batteries, electric double layer capacitors, and the like have been used as power sources for mobile phones, personal computers, digital cameras, and automobiles as energy storage devices with high energy efficiency.
  • the positive electrode material for example, a material obtained by coating the surface of a current collector made of an aluminum foil with an active material made of a lithium metal oxide salt, carbon fine particles, and a fluorine-based binder is used.
  • an active material made of carbon is coated on an aluminum foil as a current collector.
  • Aluminum foil is not easily attacked by the electrolyte because a passive film made of aluminum oxide is formed on its surface. This passive film partially has voids (microdefects) and thus has electrical conductivity. Aluminum foil is a material with good processability and excellent economic efficiency. For these reasons, aluminum foil is used as a base material for current collectors of positive and negative electrodes of electric double layer capacitors and secondary batteries.
  • Electric double layer capacitors have been used in a wide variety of applications such as energy storage and power.
  • the energy density (Wh / L) is high, that is, a relatively thick electrode active material layer (polarizable electrode layer) is formed on the current collector, and the electrostatic capacity per unit volume Need to be increased.
  • the power density (W / cm 2 ) it is necessary to increase the power density (W / cm 2 ).
  • the rated voltage of the electric double layer capacitor is in a range from 2.5V to 3.5V, when the electric double layer capacitor is used for power applications, the internal resistance of the electric double layer capacitor is small, It is important that the loss is small. In particular, when the internal resistance is large, the value of IR-drop caused by the internal resistance becomes large when discharging with a large current, and the power loss increases.
  • the internal resistance of the electric double layer capacitor is composed of the specific resistance of the electrolyte, the specific resistance of the electrode active material layer, the contact resistance between the current collector and the electrode active material layer, and the resistance of the current collector itself.
  • a natural oxide film (passive film) made of aluminum oxide formed on the surface of the aluminum foil increases the resistance of the current collector. Conceivable.
  • an oxide film (passive film) made of aluminum oxide an aluminum foil as a current collector and an electrode active material layer (coating material) formed on the surface of the aluminum foil The contact resistance value between and increases.
  • ESR equivalent series resistance
  • the electric double layer capacitor has a large capacity loss when discharged with a large current. For this reason, particularly in the case of power applications, a capacity loss occurs due to an increase in internal resistance including the contact resistance and the resistance of the current collector itself. As a result, there also arises a problem that the discharge time is shortened.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-10856 (hereinafter referred to as Patent Document 1), the front and back surfaces of the positive electrode are coated with aluminum fluoride in order to suppress the deterioration of the positive electrode and reduce the resistance.
  • Patent Document 2 the surface of the current collector aluminum foil is roughened in order to improve the adhesion to the electrode active material.
  • Patent Document 1 the problem of an increase in resistance value due to a natural oxide film made of aluminum oxide formed on the surface of the aluminum foil is not solved.
  • an object of the present invention is to suppress peeling of an electrode active material layer in a conductive member used as a material such as a current collector that constitutes an electrode of a secondary battery, a capacitor, etc., and the resistance of the electrode It is to provide a conductive member capable of lowering the resistance, an electrode including the conductive member, a secondary battery and a capacitor including the electrode, and a method for manufacturing the conductive member and the electrode.
  • the conductive member according to the present invention is formed on an aluminum material, a passive layer including at least one of boron and nitrogen and aluminum formed on the surface of the aluminum material, and on the surface of the passive layer.
  • a conductive diamond-like carbon layer is formed on an aluminum material, a passive layer including at least one of boron and nitrogen and aluminum formed on the surface of the aluminum material, and on the surface of the passive layer.
  • the thickness of the passive layer is preferably 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the conductive diamond-like carbon layer preferably has a thickness of 10 nm to 300 nm.
  • the conductive member of the present invention may be a current collector.
  • An electrode according to one aspect of the present invention includes the above-described conductive member and an electrode active material layer formed on the surface of the conductive diamond-like carbon layer in the conductive member.
  • An electrode according to another aspect of the present invention is composed of the above conductive member.
  • the secondary battery according to the present invention includes any one of the electrodes described above.
  • the capacitor according to the present invention includes any one of the electrodes described above.
  • the method for manufacturing a conductive member according to the present invention includes the following steps.
  • the aluminum material is disposed in the space, and at least one of boron compound gas and nitrogen compound gas is introduced into the space. It is preferable to include forming a passive layer from the surface of the aluminum material toward the inside by generating discharge plasma in the vicinity of at least one of the surfaces and applying a negative bias voltage to the aluminum material.
  • the conductive diamond-like carbon layer forming step includes disposing an aluminum material in the space and introducing a carbon compound gas into the space. It is preferable to include forming a conductive diamond-like carbon layer on the surface of the aluminum material on which the passive layer is formed by generating a discharge plasma near the surface of the aluminum material and applying a negative bias voltage to the aluminum material. .
  • the electrode manufacturing method according to the present invention includes a step of forming an electrode active material layer on the surface of the conductive diamond-like carbon layer in the conductive member obtained by the above-described manufacturing method.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically the cross section of the electrically-conductive member according to this invention. It is a conceptual diagram which shows the determination method of the thickness of the passive layer containing a boron and / or nitrogen from the density
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 1 It is the photograph which observed the cross section of the electrically-conductive member produced in Example 1 of this invention with the field emission scanning electron microscope (FE-SEM). It is sectional drawing which shows typically the electric double layer capacitor produced in Example 2 of this invention. About the electrically-conductive member produced in Example 3 of this invention, the concentration distribution of the depth direction is shown from the surface of each element of carbon in a aluminum material measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS), nitrogen, and aluminum.
  • FIG. It is a figure which shows AC impedance measured in the electric double layer capacitor produced by Example 2, Example 4, the comparative example 2, and the comparative example 4 of this invention. It is a figure which shows the relationship between a voltage and time as a result of the discharge test measured in the electric double layer capacitor produced in Example 2, Example 4, the comparative example 2, and the comparative example 4 of this invention.
  • the conductive member of the present invention is used for a current collector constituting an electrode of a secondary battery, a capacitor or the like.
  • the secondary battery is a secondary battery such as a lithium ion battery.
  • the above capacitors are lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, functional solid capacitors and the like.
  • the conductive member of the present invention is used for the current collector itself or the electrode itself.
  • a conductive member 101 is formed of an aluminum material 11 and from the surface of the aluminum material 11 toward the inside, and contains at least one of boron and nitrogen and aluminum. And a conductive diamond-like carbon layer 13 formed on the surface of the passive layer 12.
  • the electrode 100 as one embodiment of the present invention includes a conductive member 101 and an electrode active material layer 14 formed on the surface of the conductive diamond-like carbon layer 13 in the conductive member 101.
  • the aluminum material 11 is not particularly limited, but an aluminum foil generally used for a current collector can be used.
  • an aluminum foil generally used for a current collector can be used.
  • the purity of the aluminum material 11 is lower, particularly as the content of copper, iron, or silicon is increased, charging / discharging by an electrolyte is performed.
  • the corrosion amount of aluminum increases, the life of the electrode is reduced, and the battery characteristics may be greatly reduced. Therefore, the purity of the aluminum foil is not limited, but for the above reasons, it is preferably 99.0% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more.
  • the thickness of the aluminum material 11 is not limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the aluminum material 11 is less than 10 ⁇ m, the aluminum foil may be broken or cracked in the process of roughening the surface of the aluminum foil or in other manufacturing processes. When the thickness of the aluminum material 11 exceeds 100 ⁇ m, there is no inconvenience in characteristics, but in terms of volume and weight, that is, the inconvenience that the size of the battery itself increases and becomes heavy when incorporated in the battery. In addition, it is disadvantageous in terms of manufacturing cost, that is, it is not preferable in that the material cost increases because the amount of aluminum foil to be used increases.
  • only boron ions, only nitrogen ions, or boron ions and nitrogen ions are implanted into the surface of the aluminum material 11, and aluminum and boron, aluminum and nitrogen, or A passive layer 12 containing aluminum, boron and nitrogen is formed from the surface of the aluminum material 11 toward the inside.
  • the passivation layer 12 formed by implanting boron ions into the surface of the aluminum material 11 is referred to as an aluminum boride layer.
  • Aluminum boride crystals have a graphite-like layer structure, with aluminum atoms intercalated between the layers, like a metal along an axis parallel to the hexagonal plane that is the crystal plane of aluminum boride. It is known that it exhibits excellent conductivity.
  • the aluminum boride layer is a passive film having excellent corrosion resistance that is not affected by concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid.
  • the aluminum boride layer as the passive layer 12 can be formed by injecting boron ions into the surface of the aluminum material 11 by applying a negative bias voltage to the aluminum material 11 in a discharge plasma containing boron ions. .
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the concentration of implanted boron atoms decreases from the surface of the aluminum material 11 toward the inside.
  • a so-called gradient distribution is formed for the so-called boron atom concentration distribution.
  • the implanted boron diffuses deeply into the aluminum material 11, so that the thickness of the aluminum boride layer increases as compared with the case where it is implanted at room temperature.
  • AlB 2 aluminum boride
  • the thickness of the aluminum boride layer by boron ion implantation is defined as a region where the concentration of implanted boron atoms is 1/2 or more of the concentration of the outermost surface of the aluminum material 11. That is, as shown in FIG.
  • the thickness of the aluminum boride layer can be controlled by the energy of implanted ions, that is, the negative bias voltage applied to the aluminum material 11 and the temperature of the aluminum material 11. The thickness can also be controlled by the voltage application time.
  • the thickness of the aluminum boride layer is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 60 nm or less.
  • Ordinary aluminum nitride is the most stable material against oxidation among nitrides, but is an insulating material. Accordingly, an aluminum nitride layer having corrosion resistance can be formed by a normal manufacturing method such as sputtering or CVD, but it is difficult to form an aluminum nitride layer having conductivity as well as corrosion resistance.
  • the aluminum nitride layer as the passivating layer 12 applies a negative bias voltage to the aluminum material 11 in the discharge plasma containing nitrogen ions in the same manner as the formation of the aluminum boride layer. Then, it can be formed by implanting nitrogen ions into the surface of the aluminum material 11.
  • the concentration distribution of the implanted nitrogen atoms from the surface of the aluminum material 11 is almost the same as that in the case of boron ion implantation shown in FIG. 2, and the concentration of the implanted nitrogen atoms is from the surface of the aluminum material 11 toward the inside. Decrease.
  • the ratio of nitrogen element to aluminum element can be made smaller than the stoichiometric composition by adjusting the amount of nitrogen ion implantation.
  • an aluminum nitride layer as the low resistance passive layer 12 having a resistivity of 10 ⁇ ⁇ cm to 1 k ⁇ ⁇ cm can be formed.
  • the contact resistance with the conductive diamond-like carbon layer 13 can be significantly reduced. Therefore, peeling of the electrode active material layer 14 can be suppressed, and the resistance of the electrode 100 can be reduced.
  • the thickness of the aluminum nitride layer is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 60 nm or less.
  • the passivating layer 12 made of the aluminum boride layer or the aluminum nitride layer By forming the passivating layer 12 made of the aluminum boride layer or the aluminum nitride layer by the method described above, the surface of the aluminum material 11 is oxidized in the subsequent step of forming the conductive diamond-like carbon layer 13. It is possible to suppress the formation of an oxide film due to, and to reduce the contact resistance with the conductive diamond-like carbon layer 13 laminated on the surface of the passive layer 12.
  • a negative bias voltage is applied to the aluminum material 11 in a discharge plasma containing boron ions and nitrogen ions, and boron ions and nitrogen ions are implanted into the surface of the aluminum material 11, so that the surface of the aluminum material 11 is introduced into the interior.
  • a passive layer 12 containing boron and nitrogen can be formed. Further, by injecting boron ions after injecting nitrogen ions into the surface of the aluminum material 11, the passive layer 12 having a lower resistivity can be formed, and the conductive layer laminated on the surface of the passive layer 12. Contact resistance with the diamond-like carbon layer 13 can be reduced. Therefore, peeling of the electrode active material layer 14 can be suppressed, and the resistance of the electrode 100 can be further reduced.
  • the thickness t of the passive layer 12 is such that the concentration of nitrogen atoms on the outermost surface of the aluminum material 11 or the concentration of nitrogen atoms when the concentration of boron atoms and nitrogen atoms is C 0.
  • the passive layer 12 may contain elements other than boron and nitrogen. Examples of other elements include oxygen and fluorine. Other elements contained in the passive layer 12 do not affect the above-described effects.
  • the conductive diamond-like carbon layer 13 is formed by heating the aluminum material 11 after forming the passive layer 12 to a temperature of 200 to 450 ° C. and holding it in a discharge plasma of a hydrocarbon gas such as methane gas or acetylene gas.
  • the conductive diamond-like carbon layer 13 can be formed on the surface of the aluminum material 11 by applying a negative pulse voltage of 500 V to 20 kV, preferably 1 kV to 15 kV, to the aluminum material 11. That is, carbon ions and radicals generated in the discharge plasma are deposited on the surface of the aluminum material 11.
  • a diamond-like carbon layer is formed by bombarding the deposit with carbon ions. At this time, an ordinary diamond-like carbon layer formed by keeping the temperature of the aluminum material 11 below 200 ° C.
  • the resistivity of the conductive diamond-like carbon layer 13 greatly depends on the temperature of the aluminum material 11. In order to form the conductive diamond-like carbon layer 13 having a resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm or less, the temperature of the aluminum material 11 is low. It is desirable that the temperature is 300 ° C. or higher. Further, it has been confirmed that the conductive diamond-like carbon layer 13 formed at a temperature of the aluminum material 11 of 300 ° C. or higher is a mixture of sp 2 bonds and sp 3 bond nanocrystals and amorphous carbon. These ratios vary depending on the energy of the irradiated ions and the temperature of the aluminum material 11.
  • the conductive diamond-like carbon layer 13 is presumed to be a mixture of columnar carbon having a size of 10 to 50 nm, nanowall (sp 2 bond), nano diamond (sp 3 bond), and amorphous carbon.
  • the resistivity of the conductive diamond-like carbon layer 13 in the conductive member 101 of the present invention is preferably 1 m ⁇ ⁇ cm to 1000 m ⁇ ⁇ cm, more preferably 1 m ⁇ ⁇ cm to 100 m ⁇ ⁇ cm.
  • the thickness of the conductive diamond-like carbon layer 13 is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the conductive diamond-like carbon layer 13 can be controlled by the energy of implanted ions, that is, the negative bias voltage applied to the aluminum material 11 and the temperature of the aluminum material 11. The thickness can also be controlled by the voltage application time.
  • a conductive diamond-like material is directly applied to the surface of a conductive aluminum boride layer or aluminum nitride layer as the passive layer 12 formed by ion implantation from the surface of the aluminum material 11 toward the inside.
  • a conductive member 101 such as a current collector covered with the conductive diamond-like carbon layer 13 that is also passive while reducing the contact resistance between them. Therefore, according to the present invention, peeling of the electrode active material layer 14 can be suppressed in the conductive member 101 used as a material such as a current collector constituting an electrode of a secondary battery, a capacitor, etc., and the electrode It becomes possible to reduce the resistance of 100.
  • the conductive diamond-like carbon layer 13 may contain elements other than carbon. Other elements include boron, aluminum, nitrogen, fluorine, and oxygen. Other elements contained in the conductive diamond-like carbon layer 13 do not affect the above-described effects.
  • the electrode active material layer 14 is activated carbon powder, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), lithium permanganate (LiMn 2 O 4 ), nickel oxide as an electrode active material.
  • the surface of the conductive member 101 that is, the surface of the conductive diamond-like carbon layer 13, using a lithium transition metal oxide such as lithium (LiNiO 2 ) or lithium nickel cobaltate (LiN x Co (1-x) O 2 ) as a paste. It is formed by applying to. This paste can be prepared using known techniques.
  • the conductive member 101 can be obtained by kneading activated carbon powder, if necessary, conductive carbon powder as a conductive additive, cellulose as a binder, fluorine resin, etc. in water and an organic solvent.
  • the paste film applied to the surface of the conductive member 101 is appropriately dried and heated to cure the binder, and is fixed to form the electrode active material layer 14.
  • the raw material of the activated carbon powder as the electrode active material constituting the electrode active material layer 14 is not particularly limited.
  • plant-based wood, coconut shell, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or the like examples include pyrolyzed coal, petroleum-based pitch, petroleum coke, and the like.
  • the activated carbon powder is obtained by carbonizing the above raw material and then activating treatment. This activation method is roughly classified into a gas activation method and a chemical activation method.
  • the manufacturing method of the activated carbon powder used for this invention is not limited to said method.
  • the particle diameter of the activated carbon powder is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • shape of activated carbon powder is not specifically limited, As a kind of shape, there are mainly granular activated carbon and fibrous activated carbon. Examples of granular activated carbon include crushed charcoal, granular charcoal, and molded charcoal. Examples of fibrous activated carbon include felt, fiber, cloth, and fiber.
  • the lithium transition metal oxide as the electrode active material constituting the electrode active material layer 14 is also not particularly limited.
  • lithium transition metal oxides such as O 4
  • the content of the electrode active material is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or more in the paste, and more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or more.
  • the electrode active material may contain only activated carbon powder or a lithium transition metal oxide, and may contain both.
  • it does not exclude using electrode active materials other than activated carbon powder and a lithium transition metal oxide as an electrode active material.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and carbon black and graphite can be used as the conductive carbon material.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, and thermal black.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • As the conductive assistant only one kind may be used from the above-mentioned carbon black and graphite, or two or more kinds may be used in combination. What is necessary is just to add this conductive support agent as needed.
  • content of a conductive support agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5 to 40 mass% in a paste, More preferably, it may be 1.0 to 20 mass%.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include fluorine rubber, diene rubber, styrene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, butyl rubber, thiocol, fluorine resin, polyolefin resin, acrylic resin, nitrile resin, and polyester resin. be able to.
  • content of a binder is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5 to 50 mass% in a paste, More preferably, it may be 1.0 to 30 mass%.
  • the solvent is not particularly limited, but water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, alcohols and the like.
  • content of a solvent is not specifically limited, 10 mass% or more and 90 mass% or less in a paste, More preferably, what is necessary is just 20 mass% or more and 80 mass% or less.
  • the specific method for mixing the paste is not particularly limited, and examples thereof include a blade mixer, a ball mill, a bead mill, and a rotating / revolving mixer.
  • the manufacturing method of the conductive member 101 according to one embodiment of the present invention includes the following steps.
  • a conductive diamond-like carbon layer 13 is formed on the surface of the aluminum material 11 on which the passive layer 12 is formed in a space where discharge plasma containing carbon ions is generated, with the aluminum material 11 being heated.
  • the passive layer forming step is such that the aluminum material 11 is disposed in the space, and at least one of the boron compound gas and the nitrogen compound gas is introduced into the space. Including forming a passive layer 12 from the surface of the aluminum material 11 toward the inside by generating discharge plasma in the vicinity of at least one surface of the aluminum material 11 and applying a negative bias voltage to the aluminum material 11. It is preferable.
  • the aluminum material 11 is placed in a state where the aluminum material 11 is disposed in the space and the carbon compound gas is introduced into the space.
  • the conductive diamond-like carbon layer 13 is formed on the surface of the aluminum material 11 on which the passive layer 12 is formed by generating discharge plasma in the vicinity of at least one surface of the material and applying a negative bias voltage to the aluminum material 11. It is preferable to include.
  • the method for manufacturing the electrode 100 according to the present invention includes the step of forming the electrode active material layer 14 on the surface of the conductive diamond-like carbon layer 13 in the conductive member 101 obtained by the above-described manufacturing method.
  • the manufacturing method of the conductive member 101 of the present invention includes the following steps.
  • the plasma processing apparatus 200 includes a vacuum vessel 20, a vacuum exhaust unit 22, a working gas introduction unit 23, a plasma generation unit (including a high frequency power supply 26, a matching unit 27, and a high frequency antenna 24). And a bias voltage applying means (hereinafter referred to as a bias power supply) 28.
  • the vacuum vessel 20 includes a plasma processing chamber 21, and an aluminum material 11 is disposed as a workpiece 25 in the plasma processing chamber 21.
  • a high-frequency antenna 24 is disposed to face at least one surface of the workpiece 25, and the high-frequency antenna 24 is connected to a high-frequency power source 26 through a matching unit 27.
  • the workpiece 25 is connected to a bias power source 28 through a feedthrough 29.
  • the plasma processing apparatus shown in FIG. 3 shows one embodiment, and the apparatus for manufacturing the conductive member 101 of the present invention is not limited to the plasma processing apparatus shown in FIG.
  • the high-frequency antenna 24 includes a plurality of U-shaped inductively coupled antennas, ladder-type antennas, or small U-shaped inductively coupled antennas in parallel or in series. Can be placed and used. A capacitively coupled antenna can also be used, but an inductively coupled high frequency antenna is suitable for generating high density plasma.
  • the aluminum material 11 as the workpiece 25 is transported into the plasma processing chamber 21 by a transport system, for example, a roll-to-roll system.
  • the plasma processing chamber 21 is previously evacuated to a high vacuum of 10 ⁇ 3 Pa or less by a vacuum evacuation unit 22.
  • the workpiece 25 is heated in advance to a predetermined temperature, for example, 200 to 400 ° C. by a workpiece heating means (not shown) installed opposite to the workpiece 25, so that the workpiece 25 is heated. From the gas.
  • a workpiece heating means not shown
  • an inert gas for example, argon gas
  • the gas pressure is set to a predetermined pressure
  • high frequency power is supplied to the high frequency antenna 24 for discharge.
  • a negative pulse voltage of a maximum of 20 kV is applied to the aluminum material 11 as the workpiece 25 to clean the surface of the aluminum material 11.
  • boron compound gas such as BF 3 , BCl 3 , B 2 H 6 is introduced into the plasma processing chamber 21. Then, the gas pressure is adjusted to 0.1 to 100 Pa, preferably 0.3 to 30 Pa. At this time, hydrogen gas, argon gas, or the like can be added. A surface cleaning effect can be obtained by adding these gases.
  • High frequency power is supplied from the high frequency power source 26 to the high frequency antenna 24 via the matching unit 27 to generate discharge plasma.
  • boron ions are implanted into the surface of the aluminum material 11.
  • the high frequency power source 26 it is preferable to use a high frequency power source of 10 to 60 MHz and an output of 300 W to 5 kW.
  • high frequency power high frequency power that continuously oscillates or high frequency power that oscillates intermittently with a repetition frequency of 0.5 to 10 kHz can be used.
  • the bias power supply is preferably a bias power supply capable of applying a negative pulse voltage having an output voltage for ion implantation or film formation of 1 to 20 kV, a pulse width of 1 to 30 ⁇ s, and a repetition frequency of 0.5 to 10 kHz.
  • high concentration boron ions can be implanted by applying a negative pulse voltage in synchronization with the repetition cycle of the high frequency power supply.
  • a negative pulse voltage is applied as a bias voltage within 50 ⁇ s immediately after the pulse oscillation.
  • Boron ions can be implanted with a high-density ion current. Further, when the above conditions are applied to the formation of the conductive diamond-like carbon layer 13 as a film, it is possible to form a film at a film formation rate of 20 nm / min.
  • the formation of the aluminum nitride layer as the passive layer 12 is similar to the formation of the aluminum boride layer described above by introducing a nitrogen compound gas such as nitrogen gas (N 2 ) or ammonia gas (NH 3 ) as a source gas.
  • a nitrogen compound gas such as nitrogen gas (N 2 ) or ammonia gas (NH 3 ) as a source gas.
  • the ion implantation can be performed under the following conditions. Since the mass of nitrogen atoms is substantially the same as that of boron atoms, the implantation depth of nitrogen ions and the thickness of the aluminum nitride layer may be considered to be substantially equivalent.
  • the aluminum boride layer and the aluminum nitride layer are excellent in chemical resistance and act as a passive film having conductivity.
  • the conductive diamond-like carbon layer 13 can be formed in substantially the same manner as the formation of the aluminum boride layer and the aluminum nitride layer.
  • the temperature of the aluminum material 11 as the workpiece 25 is subsequently heated to 200 to 450 ° C. in advance to form the conductive diamond-like carbon layer 13
  • a gas is introduced into the plasma processing chamber 21, and the gas pressure is adjusted to a predetermined gas pressure.
  • a gas mainly composed of at least one selected from the group of hydrocarbon compounds consisting of methane, ethane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, cyclohexanone, chlorobenzene and the like can be used.
  • the gas pressure is 0.1 to 100 Pa, preferably 0.3 to 30 Pa.
  • hydrogen gas, argon gas, etc. can be added as needed.
  • High frequency power is supplied from the high frequency power supply 26 to the high frequency antenna 24 via the matching unit 27 to generate discharge plasma, and at the same time, a negative pulse high voltage is applied to the aluminum material 11 as the workpiece 25 to form conductive diamond. A like carbon layer 13 is formed.
  • the conductive member 101 in which the conductive passive layer 12 and the conductive diamond-like carbon layer 13 made of an aluminum boride layer and / or an aluminum nitride layer are laminated on the surface of the aluminum material 11 by ion implantation. Can be manufactured. Further, by doping the conductive diamond-like carbon layer 13 with boron or nitrogen impurity atoms, the resistivity can be reduced by about one digit. Forming the surface of the superhydrophilic conductive diamond-like carbon layer 13 having a water repellent angle of 30 ° or less by adding a gas containing oxygen and nitrogen at the final stage of the formation process of the conductive diamond-like carbon layer 13 Thus, the adhesive strength with the electrode active material layer 14 can be improved.
  • the electrodes of the secondary battery and the capacitor can be manufactured.
  • a paste containing the electrode active material is applied to the surface of the current collector as the conductive member 101.
  • the constituent components of the paste and the manufacturing method are as described above, but the method of applying and drying the paste will be described below.
  • the method of applying the paste to the current collector is not particularly limited, but the paste can be applied by, for example, a blade method, a reverse roll method, a knife method, a gravure roll method, or the like. Further, as a coating method, a spin coating method, a bar coating method, a flow coating method, a dip coating method, or the like can also be employed. Moreover, as other adhesion methods, methods such as an extrusion method can be employed.
  • the amount of paste applied to the current collector is not particularly limited, but the thickness of the electrode active material layer 14 formed after drying and removing the solvent (or dispersion medium) contained in the paste is usually about 5 ⁇ m to 1 mm. As long as the amount is sufficient. In particular, when manufacturing a capacitor utilizing the low resistance characteristics of the conductive member 101 of the present invention, the thickness of the electrode active material layer 14 is preferably about 5 to 30 ⁇ m.
  • the solvent component contained in the paste is preferably removed by drying.
  • the method for drying and removing is not particularly limited, and there are methods such as natural drying and drying by heat. Considering the drying efficiency, a method using a vacuum drying furnace is suitable, and it is desirable that the drying is performed at a temperature of 60 to 200 ° C. under a low pressure of 1 to 100 kPa.
  • the electrode 100 of the secondary battery and the capacitor can be manufactured by forming the electrode active material layer 14 on the surface of the current collector as the conductive member 101.
  • the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a lithium ion battery. Although it does not specifically limit as a capacitor, For example, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, etc. are mentioned.
  • the electrode 100 of the present invention can be applied to any conventionally known electric double layer capacitor.
  • the electrode 100 can be applied to any type of electric double layer capacitor such as a coin type, a wound type, and a multilayer type. it can.
  • an electric double layer capacitor for example, an electrode sheet is cut into a desired size and shape, laminated or wound with a separator interposed between both electrodes, inserted into a container, and an electrolyte is injected. And it can manufacture by caulking a seal using a sealing board and a gasket.
  • a current collector as the conductive member 101 of the present invention, the electrode 100 of the present invention, and an electric double layer capacitor including the electrode 100 were produced.
  • a current collector was prepared using etched aluminum foil according to the following comparative example, an electrode was prepared, and an electric double layer capacitor provided with the electrode was prepared.
  • Example 1 In Example 1, an aluminum material 11 (JIS 1085) having an aluminum content of 99.9% by mass and a thickness of 20 ⁇ m was prepared. An aluminum material 11 is provided on an aluminum frame (not shown) fixed to an insulating support (not shown), and a pair of inductively coupled high frequency is used as a workpiece 25 shown in FIG. The antenna 24 is mounted so as to face the substantially central portion. Next, the inside of the plasma processing chamber 21 was evacuated to create a high vacuum with a pressure of 10 ⁇ 3 Pa or less. And the gas was fully discharged
  • a mixed gas of argon and hydrogen was introduced into the plasma processing chamber 21, the gas pressure was adjusted to a pressure of 0.5 Pa, and high frequency power of 700 W was supplied to the high frequency antenna 24 to excite the discharge plasma. .
  • a negative pulse voltage having a peak value of 12 kV, a repetition frequency of 2 kHz, and a pulse width of 5 ⁇ s is performed. The surface was cleaned by
  • the raw material gas was switched to a mixed gas of boron trifluoride and hydrogen (flow rate ratio 1: 1), and the gas pressure was adjusted to 0.3 Pa.
  • a high frequency power of 13.56 MHz that intermittently pulsates with a repetition frequency of 2 kHz and an oscillation duration of 50 ⁇ s was supplied to the high frequency antenna 24 to excite the discharge plasma.
  • a negative pulse voltage having a peak value of 12 kV and a pulse width of 5 ⁇ s was formed.
  • FIG. 4 is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) for a conductive member 101 in which a conductive diamond-like carbon layer 13 is formed as described later after forming an aluminum boride layer as the passive layer 12.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • a substantially flat region of the carbon concentration is a conductive diamond-like carbon layer, and a concentration curve having a peak at a depth of about 80 nm from the surface shows a boron element concentration distribution.
  • the distance from the surface of the conductive member 101 to the peak depth position of the boron element concentration is considered as the thickness of the conductive diamond-like carbon layer.
  • the depth position of the peak of the boron element concentration corresponds to the position of the outermost surface of the aluminum material 11. From FIG. 4, when determining the thickness t of the aluminum boride layer as the passive layer 12 according to the method for determining the thickness of the passive layer shown in FIG. 2, the thickness of the aluminum boride layer was about 30 nm. .
  • a conductive diamond-like carbon layer 13 was formed on the passive layer 12 as follows.
  • the aluminum material 11 is maintained at a temperature of 280 ° C., and a mixed gas of methane, acetylene and nitrogen (flow rate ratio 2: 2: 1.5) is introduced into the plasma processing chamber 21 as a raw material gas, and the gas pressure is reduced to 0.
  • the discharge plasma was excited by supplying high frequency power of 13.56 MHz that was intermittently pulsed with a repetition frequency of 2 kHz and an oscillation duration of 100 ⁇ s to the high frequency antenna 24.
  • FIG. 5 is a photograph of the cross section of the obtained conductive member 101 observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As shown in FIG. 5, the region of the aluminum material 11 (Al) including the passive layer 12 and the region of the conductive diamond-like carbon layer 13 (DLC) could be observed. The thickness of the conductive diamond-like carbon layer 13 (DLC) measured from the photograph is about 60 nm at the center of the conductive member 101 shown in FIG. 5A, and the end of the conductive member 101 shown in FIG. Part was about 100 nm.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a conductive diamond was formed on a glass substrate having a size of 5 cm ⁇ 2 cm under the same film formation conditions as those of the conductive diamond-like carbon layer 13 described above. A like carbon layer was formed.
  • the resistivity of the obtained conductive diamond-like carbon layer was measured by a four-terminal method (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Loresta GP), and the resistivity was about 80 m ⁇ .
  • the obtained conductive member 101 was immersed in a 1% hydrofluoric acid solution. As a result, no gas generation due to corrosion of the conductive member 101 was observed even after 15 minutes.
  • the electrode active material layer 14 was formed on the current collector as the obtained conductive member 101 as follows.
  • the obtained electrode 100 was immersed in a 1% hydrofluoric acid solution. As a result, even after 15 minutes, neither gas generation due to corrosion of the conductive member 101 nor separation of the electrode active material layer 14 from the conductive member 101 was observed.
  • Example 2 91.5 parts by mass of activated carbon powder as an electrode active material, 4.5 parts by mass of a conductive additive, and 23 parts by mass of an aqueous solution containing a binder with a concentration of 20% by mass were added, and then adjusted to 1.2 mass% 150 parts by mass of a thickener carboxymethyl cellulose aqueous solution was added and mixed, and 210 parts by mass of distilled water for adjusting the concentration was further added to prepare a paste containing an electrode active material. Next, this paste is applied to one side of the conductive diamond-like carbon layer 13 of the conductive member 101 of Example 1 obtained above, and dried to form the electrode active material layer 14. A 45 ⁇ m electrode 100 was produced.
  • the obtained electrode 100 was cut into a rectangular shape having a plane area of 8 cm ⁇ 2 cm, the electrode active material layer 14 in a region from one end edge to a length of 3 cm was removed, and an electrode active material having a plane area of 10 cm 2 was removed. A strip-shaped electrode having the material layer 14 and a terminal portion having a plane area of 6 cm 2 was produced.
  • the obtained two strip-shaped electrodes were opposed to each other with a separator formed of cellulose having a thickness of 30 ⁇ m and a flat area of 6 cm ⁇ 3 cm, and were laminated in the order of electrodes, separators, and electrodes in a laminate film. Thereafter, 1 ml of an electrolyte solution of 1.5 M TEMA BF 4 / PC was injected into the separator, and heat sealing was performed to produce a film cell of an electric double layer capacitor.
  • each of the pair of electrodes includes a current collector as the conductive member 101 and an electrode active material layer 14 formed thereon.
  • a separator 16 is interposed between the pair of electrodes, and an electrolytic solution 15 is present. There are cations (+) and anions ( ⁇ ) in the electrolyte solution 15.
  • Example 3 In Example 3, an aluminum material 11 (JIS 1085) having an aluminum content of 99.9% by mass and a thickness of 20 ⁇ m was prepared. An aluminum material 11 is provided on an aluminum frame (not shown) fixed to an insulating support (not shown), and a pair of inductively coupled high frequency is used as a workpiece 25 shown in FIG. The antenna 24 is mounted so as to face the substantially central portion. Next, the inside of the plasma processing chamber 21 was evacuated to a high vacuum with a pressure of 10 ⁇ 3 Pa or less. Then, by maintaining the workpiece 25 at a temperature of 330 to 360 ° C., the gas was sufficiently discharged from the workpiece 25.
  • JIS 1085 Japanese Industrial Standard 1085
  • a mixed gas of argon and hydrogen was introduced into the plasma processing chamber 21, the gas pressure was adjusted to a pressure of 0.5 Pa, and high frequency power of 700 W was supplied to the high frequency antenna 24 to excite the discharge plasma.
  • a negative pulse voltage having a peak value of 8 kV, a repetition frequency of 2 kHz, and a pulse width of 5 ⁇ s is applied to the aluminum material 11 as the workpiece 25, thereby producing an ion bombardment for 30 minutes.
  • the surface was cleaned by
  • the raw material gas is switched to a mixed gas of argon, hydrogen and nitrogen (flow rate ratio 2: 3: 3) while the aluminum material 11 is maintained at a temperature of 330 to 360 ° C., and the gas pressure is set to 0.3 Pa.
  • the high frequency power of 13.56 MHz that intermittently pulsates with a repetition frequency of 2 kHz and an oscillation duration of 50 ⁇ s was supplied to the high frequency antenna 24 to excite the discharge plasma.
  • FIG. 7 is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) on a conductive member 101 in which a conductive diamond-like carbon layer 13 is formed as described later after forming an aluminum nitride layer as the passive layer 12.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • It is a figure which shows concentration distribution of the depth direction from the surface of each element of carbon (C) in a aluminum material 11, nitrogen (N), and aluminum (Al).
  • the substantially flat region of the carbon concentration is a conductive diamond-like carbon layer, and the concentration curve having a peak at a depth of about 20 nm from the surface shows the concentration distribution of nitrogen element.
  • the distance from the surface of the conductive member 101 to the peak position of the nitrogen element concentration is considered to be the thickness of the conductive diamond-like carbon layer.
  • the depth position of the peak of the nitrogen element concentration corresponds to the position of the outermost surface of the aluminum material 11. From FIG. 7, when the thickness t of the aluminum nitride layer as the passive layer 12 was determined according to the method for determining the thickness of the passive layer shown in FIG. 2, the thickness of the aluminum nitride layer was about 7 nm.
  • a conductive diamond-like carbon layer 13 was formed on the passive layer 12 as follows.
  • the aluminum material 11 is maintained at a temperature of 330 to 360 ° C., and a mixed gas of methane, acetylene and nitrogen (flow rate ratio 2: 2: 1.5) is introduced into the plasma processing chamber 21 as a raw material gas, and the gas pressure is increased.
  • a mixed gas of methane, acetylene and nitrogen flow rate ratio 2: 2: 1.5
  • the conductive diamond-like A carbon layer 13 was formed. In this manner, a current collector material as the conductive member 101 of the present invention was produced.
  • the same film formation conditions as those of the conductive diamond-like carbon layer 13 on a glass substrate having a size of 5 cm ⁇ 2 cm are used.
  • a conductive diamond-like carbon layer was formed.
  • the resistivity was about 40 m ⁇ ⁇ cm.
  • an electrode active material layer 14 was formed on the current collector as the obtained conductive member 101 in the same manner as in Example 1, and an electrode 100 having a thickness of 45 ⁇ m was formed.
  • the obtained electrode 100 was immersed in a 1% hydrofluoric acid solution. As a result, even after 15 minutes, neither gas generation due to corrosion of the conductive member 101 nor separation of the electrode active material layer 14 from the conductive member 101 was observed.
  • Example 4 Using the conductive member 101 obtained in Example 3, an electric double layer capacitor film cell was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 1 Aluminum material 11 (JIS 1085) having an aluminum content of 99.9% by mass and a thickness of 20 ⁇ m prepared in Example 1 was immersed in a 1% hydrofluoric acid solution. As a result, after 2 minutes, gas was generated due to corrosion of the aluminum material.
  • an electrode active material layer was formed in the same manner as described above on one surface of an aluminum material 11 (JIS 1085) having an aluminum content of 99.9% by mass and a thickness of 20 ⁇ m prepared in Example 1. An electrode having a thickness of 45 ⁇ m was produced.
  • the obtained electrode was immersed in a 1% hydrofluoric acid solution. As a result, when 2 minutes passed, gas due to corrosion of the aluminum material was generated, and when 5 minutes passed, peeling of the electrode active material layer from the aluminum material was observed.
  • Example 2 An electrode having a thickness of 45 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 2 except that an etched aluminum foil (model number 50CK) manufactured by Nippon Electric Power Storage Co., Ltd. was used as the current collector.
  • an etched aluminum foil model number 50CK manufactured by Nippon Electric Power Storage Co., Ltd. was used as the current collector.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, an aluminum material 11 (JIS 1085) having an aluminum content of 99.9% by mass and a thickness of 20 ⁇ m was prepared. An aluminum material 11 is provided on an aluminum frame (not shown) fixed to an insulating support (not shown), and a pair of inductively coupled high frequency is used as a workpiece 25 shown in FIG. The antenna 24 is mounted so as to face the substantially central portion. Next, the inside of the plasma processing chamber 21 was evacuated to a high vacuum with a pressure of 10 ⁇ 3 Pa or less. Then, by maintaining the workpiece 25 at a temperature of 330 to 360 ° C., the gas was sufficiently discharged from the workpiece 25.
  • JIS 1085 Japanese Industrial Standard 1085
  • An aluminum material 11 is provided on an aluminum frame (not shown) fixed to an insulating support (not shown), and a pair of inductively coupled high frequency is used as a workpiece 25 shown in FIG.
  • the antenna 24 is mounted so as to face the substantially central portion.
  • a mixed gas of argon and hydrogen was introduced into the plasma processing chamber 21, the gas pressure was adjusted to a pressure of 0.5 Pa, and high frequency power of 700 W was supplied to the high frequency antenna 24 to excite the discharge plasma. .
  • a negative pulse voltage having a peak value of 8 kV, a repetition frequency of 2 kHz, and a pulse width of 5 ⁇ s is performed. The surface was cleaned by
  • a conductive diamond-like carbon layer 13 was formed on the aluminum material 11 as follows.
  • the aluminum material 11 is maintained at a temperature of 330 to 360 ° C., and a mixed gas of methane, acetylene and nitrogen (flow rate ratio 2: 2: 1.5) is introduced into the plasma processing chamber 21 as a raw material gas, and the gas pressure is increased.
  • a mixed gas of methane, acetylene and nitrogen flow rate ratio 2: 2: 1.5
  • a conductive diamond-like A carbon layer 13 was formed.
  • a current collector material as a conductive member in which the conductive diamond-like carbon layer 13 was formed on the surface of the aluminum material 11 was produced. This corresponds to a structure in which the passive layer 12 is not formed from the configuration of the conductive member of the present invention.
  • an electrode active material layer 14 was formed in the same manner as in Example 1 to produce an electrode having a thickness of 45 ⁇ m.
  • the obtained electrode was immersed in a 1% hydrofluoric acid solution. As a result, when 5 minutes passed, gas due to corrosion of the aluminum material was generated, and when 10 minutes passed, peeling of the electrode active material layer from the aluminum material was observed.
  • Comparative Example 4 Using the conductive member obtained in Comparative Example 3, an electric double layer capacitor film cell was produced in the same manner as in Example 2.
  • the AC impedance in the frequency region of 120 mHz to 20 kHz was measured at an applied voltage of 10 mV 0-P on each of the produced electric double layer capacitor film cells of Example 2, Example 4, Comparative Example 2 and Comparative Example 4. .
  • the obtained result is shown in FIG. From FIG. 8, in the film cell of the electric double layer capacitor of Comparative Example 2, a semicircle of the electrode resistance component is generated, whereas in the film cell of the electric double layer capacitor of Example 2, the semicircle of the electrode resistance component is can not see. From this result, it can be said that the film cell of the electric double layer capacitor of Example 2 has a lower resistance than the film cell of the electric double layer capacitor of Comparative Example 2.
  • Example 4 and Comparative Example 4 are compared with each other, the conductive diamond-like carbon layer is included and thus the resistance is low.
  • the surface of the conductive aluminum nitride layer as the passive layer 12 is provided. Since the contact resistance between the two is reduced by directly bonding the conductive diamond-like carbon layer 13, the resistance is further reduced.
  • a conductive member used as a material such as a current collector constituting an electrode such as a secondary battery or a capacitor peeling of the electrode active material can be suppressed and the resistance of the electrode can be reduced.
  • 11 Aluminum material, 12: Passive layer, 13: Conductive diamond-like carbon layer, 14: Electrode active material layer, 15: Electrolytic solution, 16: Separator, 100: Electrode, 101: Conductive member.

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Abstract

　二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材において、電極活物質層の剥離を抑制することができ、かつ、電極の抵抗を低下させることが可能な導電部材、その導電部材を備えた電極、その電極を備えた二次電池とキャパシタ、ならびに、その導電部材および電極の製造方法を提供する。導電部材（１０１）は、アルミニウム材（１１）と、アルミニウム材（１１）の表面から内部に向かって形成され、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層（１２）と、不動態層（１２）の表面に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層（１３）とを備える。電極（１００）は、導電部材（１０１）の導電性ダイヤモンドライクカーボン層（１３）の表面に形成された電極活物質層（１４）を備える。

Description

導電部材、電極、二次電池、キャパシタ、ならびに、導電部材および電極の製造方法
　本発明は、一般的には、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の導電部材、その導電部材を備えた電極、その電極を備えた二次電池とキャパシタ、ならびに、その導電部材および電極の製造方法に関するものである。特定的には、上記の二次電池はリチウムイオン電池等の二次電池であり、キャパシタはリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、機能性固体コンデンサである。
　近年、高いエネルギー効率の蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等が、携帯電話、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、自動車の電源として使用されてきている。リチウムイオン二次電池では、正極材料として、たとえば、リチウム金属酸化物塩、炭素微粒子、フッ素系バインダーからなる活物質をアルミニウム箔からなる集電体の表面にコーティングしたものが使用されている。電気二重層キャパシタにおいても、電極を構成するために、炭素からなる活物質を集電体としてのアルミニウム箔にコーティングしたものが使用されている。
　アルミニウム箔は、その表面に酸化アルミニウムからなる不動態被膜が形成されるため電解液に侵され難い。この不動態被膜は、部分的にボイド（微小欠陥）が存在するため、電気的導電性を有する。また、アルミニウム箔は、加工性がよく、経済性に優れた材料である。これらのことから、アルミニウム箔は、電気二重層キャパシタや二次電池の正極と負極の集電体の基材として使用されている。
　しかし、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4等のフッ素系アニオンからなる電解質を含む有機電解液を用いる従来の二次電池では、電圧印加時に駆動用電解液を構成する電解質アニオンとして用いられるＢＦ4、ＰＦ6等のＦ-成分が正極の集電体であるアルミニウムとボイドを有する不動態被膜とを通じて反応してアルミニウムが溶出する。すなわち、集電体が腐食する。集電体の腐食により、電極活物質層が剥離しやすくなるという問題があった。
　電気二重層キャパシタの用途としては、エネルギー貯蔵用途、パワー用途と多岐に渡ってきている。エネルギー貯蔵用途の場合には、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が高いこと、すなわち、集電体に比較的厚い電極活物質層（分極性電極層）を形成して、単位体積あたりの静電容量を増大させることが必要である。また、パワー用途としては、パワー密度（Ｗ／ｃｍ2）を増大させることが必要である。さらに、電気二重層キャパシタは、定格電圧が２．５Ｖから３．５Ｖまでの範囲であるので、電気二重層キャパシタをパワー用途として使用する場合には、電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さく、電力損失が小さいことが重要になる。特に、内部抵抗が大きいと、大電流での放電時に内部抵抗に起因するＩＲ－ｄｒｏｐの値が大きくなり、電力損失が大きくなる。
　電気二重層キャパシタの内部抵抗は、電解液の比抵抗と、電極活物質層の固有抵抗と、集電体と電極活物質層の接触抵抗と、集電体自体の抵抗とからなる。アルミニウム箔を集電体として用いた従来の電気二重層キャパシタの場合、アルミニウム箔の表面に形成された酸化アルミニウムからなる自然酸化膜（不動態被膜）が集電体の抵抗を増大させていると考えられる。また、アルミニウム箔の表面は酸化アルミニウムからなる酸化膜（不動態被膜）で覆われているため、集電体としてのアルミニウム箔とアルミニウム箔の表面上に形成される電極活物質層（コーティング材）との間の接触抵抗値も大きくなる。その結果、電気二重層キャパシタの内部抵抗としてのＥＳＲ（等価直列抵抗）が高くなるという問題があった。
　上記の接触抵抗値が大きくなると、集電体としてアルミニウム箔を用いた二次電池と電気二重層キャパシタでは、充放電時に熱が発生しやすくなる。発生した熱により、電極活物質を結着させるバインダーが劣化するため、電極活物質層とアルミニウム箔の表面との密着性が低下する。その結果、二次電池と電気二重層キャパシタでは、充放電時に電極活物質層が剥離するという現象が生じる。これが二次電池と電気二重層キャパシタの寿命等の特性に大きな影響を与えるという問題があった。
　また、上記の接触抵抗値が大きくなると、電気二重層キャパシタでは、大電流での放電時に容量損失が大きくなる。そのため、特にパワー用途の場合、接触抵抗と集電体自身の抵抗とを含む内部抵抗の増大によって容量損失が生じる。その結果、放電時間が短くなるという問題も生じる。
　なお、特開２００８－１０８５６号公報（以下、特許文献１という）では、正極の劣化を抑制して低抵抗化を図るために、正極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆している。
　また、特開平１１－１６２４７０号公報（特許文献２）では、電極活物質との密着性を高めるために、集電体用アルミニウム箔の表面を粗面化している。
特開２００８－１０８５６号公報 特開平１１－１６２４７０号公報
　しかし、特許文献１においては、上記のアルミニウム箔の表面に形成された酸化アルミニウムからなる自然酸化膜に起因する抵抗値の増大という問題は解決されていない。
　また、特許文献２においても、電極活物質層の剥離を十分に防止することができない。
　そこで、本発明の目的は、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材において、電極活物質層の剥離を抑制することができ、かつ、電極の抵抗を低下させることが可能な導電部材、その導電部材を備えた電極、その電極を備えた二次電池とキャパシタ、ならびに、その導電部材および電極の製造方法を提供することである。
　本発明に従った導電部材は、アルミニウム材と、アルミニウム材の表面から内部に向かって形成され、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層と、不動態層の表面に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層とを備える。
　本発明の導電部材において、不動態層の厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の導電部材において、導電性ダイヤモンドライクカーボン層の厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の導電部材は集電体であってもよい。
　本発明の一つの局面に従った電極は、上記の導電部材と、導電部材における導電性ダイヤモンドライクカーボン層の表面に形成された電極活物質層とを備える。
　本発明のもう一つの局面に従った電極は、上記の導電部材からなる。
　本発明に従った二次電池は、上記のいずれかの電極を備える。
　本発明に従ったキャパシタは、上記のいずれかの電極を備える。
　本発明に従った導電部材の製造方法は、以下の工程を備える。
　（Ａ）ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを含む放電プラズマを発生させた空間にて、アルミニウム材の表面に、アルミニウム材を加熱した状態で、ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを注入することにより、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層をアルミニウム材の表面から内部に向かって形成する不動態層形成工程
　（Ｂ）炭素イオンを含む放電プラズマを発生させた空間にて、不動態層が形成されたアルミニウム材の表面に、アルミニウム材を加熱した状態で、導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成する導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程
　本発明の導電部材の製造方法において、不動態層形成工程が、アルミニウム材を上記の空間に配置し、ホウ素化合物ガスおよび窒素化合物ガスの少なくともいずれかを上記の空間に導入した状態で、アルミニウム材の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することにより、アルミニウム材の表面から内部に向かって不動態層を形成することを含むことが好ましい。
　また、本発明の導電部材の製造方法において、導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程が、アルミニウム材を上記の空間に配置し、炭素化合物ガスを上記の空間に導入した状態で、アルミニウム材の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することにより、不動態層が形成されたアルミニウム材の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成することを含むことが好ましい。
　本発明に従った電極の製造方法は、上記の製造方法によって得られた導電部材における導電性ダイヤモンドライクカーボン層の表面に電極活物質層を形成する工程を備える。
　本発明によれば、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材において、電極活物質層の剥離を抑制することができ、かつ、電極の抵抗を低下させることが可能になる。
本発明に従った導電部材の断面を模式的に示す断面図である。 二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材内のホウ素原子および／または窒素原子の濃度分布から、ホウ素および／または窒素を含む不動態層の厚みの決定方法を示す概念図である。 本発明の導電部材を製造するためのプラズマ処理装置の概略的な構成を示す図である。 本発明の実施例１で作製された導電部材について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材内の炭素、ホウ素およびアルミニウムの各元素の表面から深さ方向の濃度分布を示す図である。 本発明の実施例１で作製された導電部材の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）で観察した写真である。 本発明の実施例２で作製された電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。 本発明の実施例３で作製された導電部材について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材内の炭素、窒素およびアルミニウムの各元素の表面から深さ方向の濃度分布を示す図である。 本発明の実施例２、実施例４、比較例２および比較例４で作製された電気二重層キャパシタにおいて測定されたＡＣインピーダンスを示す図である。 本発明の実施例２、実施例４、比較例２および比較例４で作製された電気二重層キャパシタにおいて測定された放電試験の結果として電圧と時間の関係を示す図である。
　以下、本発明の導電部材の実施形態について説明する。
　本発明の導電部材は、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等に用いられる。上記の二次電池はリチウムイオン電池等の二次電池である。上記のキャパシタはリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、機能性固体コンデンサ等である。機能性固体コンデンサにおいては、本発明の導電部材は集電体自体または電極自体に用いられる。
　図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての導電部材１０１は、アルミニウム材１１と、アルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成され、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層１２と、不動態層１２の表面に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３とを備える。本発明の一つの実施の形態としての電極１００は、導電部材１０１と、導電部材１０１における導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の表面に形成された電極活物質層１４とを備える。
　アルミニウム材１１は、特に限定されるものではないが、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム箔を用いることができる。アルミニウム材１１の純度が低いほど、特に銅、鉄、または、シリコンの含有量が多くなるほど、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの集電体としてアルミニウム箔を用いた場合、電解質による充放電時にアルミニウムの腐食量が多くなり、電極の寿命が低下し、また電池特性が大きく低下する恐れがある。したがって、アルミニウム箔の純度は限定されないが、上記の理由から、９９．０質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上であることが好ましい。
　アルミニウム材１１の厚みは限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。アルミニウム材１１の厚みが１０μｍ未満の場合、アルミニウム箔の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム箔の破断または亀裂を生じる恐れがある。アルミニウム材１１の厚みが１００μｍを超える場合には、特性上の不都合はないが、体積と重量の面、すなわち、電池に組み込まれた場合に電池自体のサイズが大きくなるとともに重くなるという不都合が顕著になるだけでなく、製造コストの点で不利、すなわち、使用するアルミニウム箔の量が増加するので材料費が高くなる、という点で好ましくない。
　本発明の導電部材１０１の一つの実施の形態では、アルミニウム材１１の表面にホウ素イオンのみ、窒素イオンのみ、または、ホウ素イオンと窒素イオンを注入して、アルミニウムとホウ素、アルミニウムと窒素、または、アルミニウムとホウ素と窒素を含む不動態層１２がアルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成される。
　アルミニウム材１１の表面にホウ素イオンを注入する場合には、アルミニウム材１１の表面に存在するすべてのアルミニウムがホウ素と結合するわけではないが、少なくとも一部のアルミニウムはホウ素と結合してホウ化アルミニウムとなっていると推察される。以下では、本明細書では、便宜上、アルミニウム材１１の表面にホウ素イオンを注入することによって形成された不動態層１２をホウ化アルミニウム層という。
　ホウ化アルミニウムの結晶はグラファイトのような層構造を成し、その層間にアルミニウム原子がインターカレートした構造で、ホウ化アルミニウムの結晶面である六角形平面と平行な軸に沿って金属のような導電性を示すことが知られている。また、製法にもよるが、ホウ化アルミニウム層は、濃硝酸、濃塩酸に侵されない優れた耐食性を有する不動態被膜である。アルミニウム材１１の表面に不動態層１２としてホウ化アルミニウム層を形成することによって、電解液中での腐食による集電体の劣化を抑制すると同時に、不動態層１２の表面に積層される導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３との接触抵抗を著しく低減することができる。また、親水性の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することによって、電極活物質層１４との接着力を向上させることができ、電極活物質層１４の剥離を抑制することがでる。
　不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層は、ホウ素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加してアルミニウム材１１の表面にホウ素イオンを注入することによって形成することができる。
　たとえば、アルミニウム材１１に２０ｋＶの負のパルス電圧を印加して注入されたホウ素原子のアルミニウム材１１の表面からの濃度分布を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にて測定した結果の概念図を図２に示す。図２に示すように、注入されたホウ素原子の濃度はアルミニウム材１１の表面から内部に向かって減少する。いわゆる、ホウ素原子の濃度分布については、傾斜分布が形成される。イオン注入時のアルミニウム材１１の温度が高くなると、注入されたホウ素はアルミニウム材１１の内部に深く拡散するため、常温で注入された場合に比較してホウ化アルミニウム層の厚みは増加する。アルミニウム材１１の最表面では化学量論組成に近いホウ化アルミニウム（ＡｌＢ2）層が形成されるが、アルミニウム材１１の内部では化学量論組成からずれたホウ化アルミニウムが生成されていると考えられる。したがって、ホウ素イオン注入によるホウ化アルミニウム層の厚みは、注入ホウ素原子の濃度がアルミニウム材１１の最表面の濃度の１／２以上の領域と定義する。すなわち、図２に示すように、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層の厚みｔは、アルミニウム材１１の最表面におけるホウ素原子の濃度をＣ0とすると、ホウ素原子の濃度がＣ0／２＝Ｃ1であるときの深さＤ1の位置とアルミニウム材１１の最表面の位置との間の距離と定義される。
　ホウ化アルミニウム層の厚みは、注入されるイオンのエネルギー、すなわち、アルミニウム材１１に印加される負のバイアス電圧とアルミニウム材１１の温度とによって制御することができる。また、この厚みは上記電圧の印加時間によっても制御することが可能である。ホウ化アルミニウム層の厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
　通常の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は窒化物の中でも酸化に対して最も安定な材料であるが、絶縁性材料である。したがって、通常の製法、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ法では、耐食性を有する窒化アルミニウム層を形成することができるが、耐食性とともに導電性を有する窒化アルミニウム層を形成することは困難である。本発明の導電部材１０１において、不動態層１２としての窒化アルミニウム層は、上記のホウ化アルミニウム層の形成と同様にして、窒素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加してアルミニウム材１１の表面に窒素イオンを注入することによって形成することができる。注入された窒素原子のアルミニウム材１１の表面からの濃度分布は、図２に示すホウ素イオン注入の場合とほぼ同じ分布で、注入された窒素原子の濃度はアルミニウム材１１の表面から内部に向かって減少する。
　窒素イオン注入による窒化アルミニウム層の形成では、窒素イオンの注入量を調整することによって窒素元素のアルミニウム元素に対する割合を化学量論組成よりも小さくすることができる。窒素元素の割合をアルミニウム元素の５０～７０％にすることによって抵抗率が１０Ω・ｃｍ～１ｋΩ・ｃｍの低抵抗の不動態層１２としての窒化アルミニウム層を形成することができる。このようにして、アルミニウム材１１の表面に不動態層１２として窒化アルミニウム層を形成することによって、電解液中での腐食による集電体の劣化を抑制すると同時に、不動態層１２の表面に積層される導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３との接触抵抗を著しく低減することができる。したがって、電極活物質層１４の剥離を抑制することができ、かつ、電極１００の抵抗を低下させることが可能になる。
　窒化アルミニウム層の厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
　上述した方法によって、上記のホウ化アルミニウム層または窒化アルミニウム層からなる不動態層１２を形成することによって、後工程である導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成工程において、アルミニウム材１１の表面の酸化による酸化被膜の生成を抑制し、不動態層１２の表面に積層される導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３との接触抵抗を低減することができる。
　さらに、ホウ素イオンと窒素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加してアルミニウム材１１の表面にホウ素イオンと窒素イオンを注入することによって、アルミニウム材１１の表面から内部に向かってホウ素と窒素を含む不動態層１２を形成することができる。また、アルミニウム材１１の表面に窒素イオンを注入した後にホウ素イオンを注入することによって、より低い抵抗率の不動態層１２を形成することができ、不動態層１２の表面に積層される導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３との接触抵抗を低減することができる。したがって、電極活物質層１４の剥離を抑制することができ、かつ、電極１００の抵抗をより低下させることが可能になる。
　なお、窒素イオンのみ、または、ホウ素イオンと窒素イオンを注入して、アルミニウムと窒素、または、アルミニウムとホウ素と窒素を含む不動態層１２がアルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成される場合には、図２に示すように、不動態層１２の厚みｔは、アルミニウム材１１の最表面における窒素原子の濃度、または、ホウ素原子と窒素原子の濃度をＣ0とすると、窒素原子の濃度、または、ホウ素原子と窒素原子の濃度がＣ0／２＝Ｃ1であるときの深さＤ1の位置とアルミニウム材１１の最表面の位置との間の距離と定義される。また、不動態層１２は、ホウ素、窒素以外の他の元素を含んでもよい。他の元素としては、酸素、フッ素が挙げられる。不動態層１２に含まれる他の元素は、上述した作用効果に影響を与えるものではない。
　導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成は、不動態層１２を形成した後のアルミニウム材１１を２００～４５０℃の温度に加熱し、メタンガス、アセチレンガス等の炭化水素系ガスの放電プラズマ中に保持し、アルミニウム材１１に５００Ｖ～２０ｋＶ、好ましくは１ｋＶ～１５ｋＶの負のパルス電圧を印加することによって、アルミニウム材１１の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することができる。すなわち、放電プラズマ中で生成された炭素イオンとラジカルがアルミニウム材１１の表面に堆積する。この堆積物を炭素イオンでボンバードすることによってダイヤモンドライクカーボン層が形成される。このとき、アルミニウム材１１の温度を２００℃未満に保って形成される通常のダイヤモンドライクカーボン層は非常に高い抵抗率を示すが、アルミニウム材１１の温度を２００℃以上にすることによって導電性の高いダイヤモンドライクカーボン層を形成することができる。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の抵抗率は、アルミニウム材１１の温度に大きく依存し、抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成するためには、アルミニウム材１１の温度が３００℃以上であることが望ましい。また、アルミニウム材１１の温度を３００℃以上にして形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３は、ｓｐ2結合およびｓｐ3結合のナノ結晶とアモルファス炭素の混合物であることが確認されている。これらの存在比率は照射イオンのエネルギーとアルミニウム材１１の温度によって変化する。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３は、大きさが１０～５０ｎｍの柱状の炭素、ナノウオール（ｓｐ2結合）、ナノダイヤモンド（ｓｐ3結合）、および、アモルファス炭素の混合物であると推定される。
　本発明の導電部材１０１における導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の抵抗率は１ｍΩ・ｃｍ以上１０００ｍΩ・ｃｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１ｍΩ・ｃｍ以上１００ｍΩ・ｃｍ以下である。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の厚みは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の厚みは、注入されるイオンのエネルギー、すなわち、アルミニウム材１１に印加される負のバイアス電圧とアルミニウム材１１の温度とによって制御することができる。また、この厚みは上記電圧の印加時間によっても制御することが可能である。本発明によれば、アルミニウム材１１の表面から内部に向かってイオン注入法によって形成された不動態層１２としての導電性のホウ化アルミニウム層または窒化アルミニウム層の表面に、直接、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を接合させることによって、両者の接触抵抗を低減すると同時に、不動態でもある導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３で被覆された集電体等の導電部材１０１を製造することができる。したがって、本発明によれば、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材１０１において、電極活物質層１４の剥離を抑制することができ、かつ、電極１００の抵抗を低下させることが可能になる。なお、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３は、炭素以外の他の元素を含んでもよい。他の元素としては、ホウ素、アルミニウム、窒素、フッ素、酸素が挙げられる。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３に含まれる他の元素は、上述した作用効果に影響を与えるものではない。
　次に、電極活物質層１４は、電極活物質として、活性炭素粉末、または、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉxＣｏ(1-x)Ｏ2）等のリチウム遷移金属酸化物をペーストにして導電部材１０１の表面、すなわち、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の表面に塗布することによって形成される。このペーストは、公知の技術を用いて調製することができる。たとえば、活性炭素粉末と、必要により導電助剤としての導電性カーボン粉末と、バインダーとしてのセルロース、フッ素系樹脂等とを、水と有機溶剤に混練して得られる。導電部材１０１の表面に塗工されたペースト膜は、適当に乾燥させて加熱することによってバインダーを硬化させ、定着されて電極活物質層１４を形成する。
　上述の電極活物質層１４を形成するために導電部材１０１の表面に塗布されるペーストの構成成分の詳細は以下のとおりである。
　電極活物質層１４を構成する電極活物質としての活性炭素粉末の原料は、特に限定されないが、たとえば、植物系の木材、ヤシ殻、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいは、それらを熱分解した石炭、石油系ピッチ、石油コークス等を例示することができる。活性炭素粉末は、上記の原料を炭化した後、賦活処理して得られる。この賦活法は、ガス賦活法と薬品賦活法に大別される。ただし、本発明に使用される活性炭素粉末の製法は上記の方法に限定されない。
　活性炭素粉末の粒子径は、特に限定されないが、通常１μｍ以上１０μｍ以下であればよく、特に２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。また、活性炭素粉末の形状は、特に限定されないが、形状の種類としては、主に粒状活性炭と繊維状活性炭がある。粒状活性炭としては破砕炭、顆粒炭、成型炭等を挙げることができ、繊維状活性炭としてはフェルト状、繊維状、布状、ファイバー状等のものを挙げることができる。
　電極活物質層１４を構成する電極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物も、特に限定されないが、たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉxＣｏ(1-x)Ｏ2）等のリチウム遷移金属酸化物を例示することができる。
　上記の電極活物質の含有量は特に限定されないが、ペースト中に５質量％以上６０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以上であればよい。また、電極活物質は、活性炭素粉末またはリチウム遷移金属酸化物のいずれかのみを含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。また、本発明においては、電極活物質として、活性炭素粉末およびリチウム遷移金属酸化物以外の電極活物質を使用することを排除するものではない。
　導電助剤は、特に限定されないが、導電性を有する炭素材料としてカーボンブラック、グラファイトを用いることができる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。グラファイトとしては、たとえば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。導電助剤としては、上記のカーボンブラックおよびグラファイトの中から、１種類のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。この導電助剤は必要に応じて添加すればよい。導電助剤の含有量は、特に限定されないが、ペースト中に０．５質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下であればよい。
　バインダーは、特に限定されないが、たとえば、フッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、チオコール、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。バインダーの含有量は、特に限定されないが、ペースト中に０．５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下であればよい。
　溶剤としては、特に限定されないが、水、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アルコール類等を挙げることができる。溶剤の含有量は、特に限定されないが、ペースト中に１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であればよい。
　ペーストの作製方法に関して、具体的な混合方法は、特に限定されないが、たとえば、ブレードミキサー、ボールミル、ビーズミル、自転・公転式ミキサーによる混合等を挙げることができる。
　本発明の一つの実施の形態に従った導電部材１０１の製造方法は、以下の工程を備える。
　（Ａ）ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを含む放電プラズマを発生させた空間にて、アルミニウム材１１の表面に、アルミニウム材１１を加熱した状態で、ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを注入することにより、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層１２をアルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成する不動態層形成工程
　（Ｂ）炭素イオンを含む放電プラズマを発生させた空間にて、不動態層１２が形成されたアルミニウム材１１の表面に、アルミニウム材１１を加熱した状態で、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成する導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程
　本発明の導電部材１０１の製造方法において、不動態層形成工程が、アルミニウム材１１を上記の空間に配置し、ホウ素化合物ガスおよび窒素化合物ガスの少なくともいずれかを上記の空間に導入した状態で、アルミニウム材１１の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、アルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加することにより、アルミニウム材１１の表面から内部に向かって不動態層１２を形成することを含むことが好ましい。
　また、本発明の導電部材１０１の製造方法において、導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程が、アルミニウム材１１を上記の空間に配置し、炭素化合物ガスを上記の空間に導入した状態で、アルミニウム材１１の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、アルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加することにより、不動態層１２が形成されたアルミニウム材１１の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することを含むことが好ましい。
　本発明に従った電極１００の製造方法は、上記の製造方法によって得られた導電部材１０１における導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の表面に電極活物質層１４を形成する工程を備える。
　より具体的には、本発明の導電部材１０１の製造方法は、以下の工程を備える。
　（ｉ）プラズマ処理を行う空間に、アルミニウム材１１を搬送する工程
　（ｉｉ）アルミニウム材１１を加熱する工程
　（ｉｉｉ）ホウ素イオンまたは／および窒素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１の表面にホウ素イオンまたは／および窒素イオンを注入してアルミニウムとホウ素または／および窒素を含む不動態層１２を形成する工程
　（ｉｖ）炭素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成する工程
　以下、上記の（ｉ）～（ｉｖ）の工程を行うことが可能なプラズマ処理装置の例を用いて本発明の導電部材１０１の製造方法について説明する。
　図３に示すように、プラズマ処理装置２００は、真空容器２０と、真空排気手段２２と、作業ガス導入手段２３と、プラズマ発生手段（高周波電源２６、整合器２７および高周波アンテナ２４を含む）と、バイアス電圧印加手段（以下、バイアス電源という）２８を具備する。真空容器２０はプラズマ処理室２１を含み、プラズマ処理室２１内には被加工材２５としてアルミニウム材１１が配置される。プラズマ処理装置２００内には、被加工材２５の少なくとも一方の面に対向して高周波アンテナ２４が配置され、高周波アンテナ２４は整合器２７を介して高周波電源２６に接続されている。また、被加工材２５はフィードスルー２９を介してバイアス電源２８に接続されている。図３に示すプラズマ処理装置は、一実施態様を示すもので、本発明の導電部材１０１を製造するための装置は、図３に示されるプラズマ処理装置に限定されるものではない。
　処理される被加工材２５の面積にもよるが、高周波アンテナ２４としては、Ｕ字形の誘導結合型アンテナ、ラダー型アンテナ、または小型のＵ字形誘導結合型アンテナを複数個並列に、または直列に配置して使用することができる。容量結合型アンテナも用いることができるが、高密度プラズマの発生には誘導結合型の高周波アンテナが好適である。高周波アンテナ２４を被加工材２５の両面に対向するように配置することによって、被加工材２５としてアルミニウム材１１の両面に同時に、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層および／または窒化アルミニウム層、あるいは導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することができる。
　まず、不動態層１２としての導電性ホウ化アルミニウム層の形成工程について図３を用いて説明する。搬送システム、たとえば、ロールツウロール方式によって被加工材２５としてのアルミニウム材１１をプラズマ処理室２１内に搬送する。プラズマ処理室２１は、予め真空排気手段２２によって１０-3Ｐａ以下の圧力の高真空に排気されている。被加工材２５に対向して設置されている被加工材加熱手段（図示せず）によって、被加工材２５が予め所定温度、たとえば、２００～４００℃に加熱されることにより、被加工材２５からガスを充分に排出する。プラズマ処理中においては、被加工材２５に負のパルス電圧を印加するので、イオン照射に伴う熱が被加工材２５に加えられる。したがって、放射温度計等によって被加工材２５の温度を測定し、その測定された温度に基づいて被加工材加熱手段を制御して、被加工材２５の温度を所定温度に保持することが好ましい。
　次に、作業ガス導入手段２３によって不活性ガス、たとえば、アルゴンガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を所定の圧力に設定し、高周波アンテナ２４に高周波電力を供給して放電プラズマを励起する。被加工材２５としてのアルミニウム材１１に最大２０ｋＶの負のパルス電圧を印加してアルミニウム材１１の表面をクリーニングする。
　そして、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層をアルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成するために、プラズマ処理室２１内にＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｂ2Ｈ6等のホウ素化合物ガスを導入し、そのガス圧を０．１～１００Ｐａ、好ましくは０．３～３０Ｐａに調整する。この際、水素ガス、アルゴンガス等を添加することができる。これらのガスを添加することによって表面のクリーニング効果が得られる。高周波電源２６から整合器２７を介して高周波アンテナ２４に高周波電力を供給して放電プラズマを発生させる。同時に、バイアス電源２８からフィードスルー２９を介して被加工材２５としてアルミニウム材１１に負のパルス電圧を印加することにより、アルミニウム材１１の表面にホウ素イオンを注入する。
　なお、高周波電源２６としては、１０～６０ＭＨｚ、出力３００Ｗ～５ｋＷの高周波電源を用いるのが好ましい。また、高周波電力としては、連続発振する高周波電力、または繰り返し周波数が０．５～１０ｋＨｚの間欠的に発振する高周波電力を用いることができる。バイアス電源は、イオン注入または被膜形成のための出力電圧が１～２０ｋＶ、パルス幅１～３０μｓ、繰り返し周波数０．５～１０ｋＨｚの負のパルス電圧を印加できるバイアス電源であることが好ましい。
　また、高周波電源の繰り返し周期と同期させて負のパルス電圧を印加することによって高濃度のホウ素イオンを注入することができる。たとえば、繰り返し周期が５００μｓ（２ｋＨｚ）、発振持続時間１００μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いる場合、パルス発振直後から５０μｓ以内にバイアス電圧として負のパルス電圧を印加することによって高密度のイオン電流でホウ素イオンを注入することができる。また、上記の条件を被膜としての導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成に適用すると、被膜形成速度が２０ｎｍ／分の成膜が可能にある。
　不動態層１２としての窒化アルミニウム層の形成は、原料ガスとして窒素ガス（Ｎ2）、アンモニアガス（ＮＨ3）等の窒素化合物ガスを導入することによって、上記のホウ化アルミニウム層の形成と同様のイオン注入条件で実施することができる。窒素原子の質量はホウ素原子と略同等であるので、窒素イオンの注入深さ、窒化アルミニウム層の厚みも略同等と考えてよい。上記のホウ化アルミニウム層および窒化アルミニウム層は耐薬品性に優れ、導電性を有する不動態被膜として作用する。
　次に、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成について説明する。上記のホウ化アルミニウム層と窒化アルミニウム層の形成とほぼ同様にして導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することができる。ホウ化アルミニウム層または／および窒化アルミニウム層の形成後に、引き続いて被加工材２５としてのアルミニウム材１１の温度を予め２００～４５０℃に加熱し、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成するための原料ガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を所定のガス圧に調整する。原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンおよびシクロヘキサノン、クロロベンゼン等からなる炭化水素系化合物の群より選択される少なくとも１種類を主成分としたガスを使用することができる。ガス圧は０．１～１００Ｐａ、好ましくは０．３～３０Ｐａである。また、必要に応じて水素ガス、アルゴンガス等を添加することができる。高周波電源２６から整合器２７を介して高周波アンテナ２４に高周波電力を供給して放電プラズマを発生させ、同時に、被加工材２５としてのアルミニウム材１１に負のパルス高電圧を印加して導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成する。
　以上の製造工程によって、アルミニウム材１１の表面に、イオン注入によってホウ化アルミニウム層または／および窒化アルミニウム層からなる導電性の不動態層１２と導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を積層した導電部材１０１を製造することができる。また、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３にホウ素、窒素の不純物原子をドーピングすることによって抵抗率を約１桁低減することが可能である。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成工程の最終段階で酸素と窒素を含むガスを添加することにより撥水角が３０°以下の超親水性の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の表面を形成することができ、電極活物質層１４との接着力を向上させることができる。
　上述の方法により得られた本発明の導電部材１０１としての集電体の表面に電極活物質層１４を形成することによって、二次電池とキャパシタの電極を作製することができる。電極活物質層１４を形成するためには、電極活物質を含むペーストを導電部材１０１としての集電体の表面に塗布する。ペーストの構成成分と作製方法は前述したとおりであるが、以下では、ペーストの塗布と乾燥の方法について説明する。
　ペーストの集電体への塗布方法は、特に制限されないが、たとえば、ブレード法、リバースロール法、ナイフ法、グラビアロール法等によってペーストを塗布することができる。さらに、塗布方法としては、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法、ディップコーティング法等も採用することができる。また、その他の付着方法としては、押し出し法等の方法を採用することができる。
　ペーストの集電体への塗布量も、特に制限されないが、ペーストに含まれる溶剤（または分散媒）を乾燥除去した後に形成される電極活物質層１４の厚みが、通常５μｍ～１ｍｍになる程度の量であればよい。特に、本発明の導電部材１０１の低抵抗特性を活かすキャパシタを製造する場合には、電極活物質層１４の厚みは５～３０μｍ程度であることが好ましい。
　ペーストを集電体へ塗布した後には、ペースト中に含まれる溶剤成分を乾燥除去することが好ましい。乾燥除去の方法は、特に限定されないが、自然乾燥、熱による乾燥等の方法がある。乾燥効率を考慮すると、真空乾燥炉を用いた方法が適当で、乾燥は６０～２００℃の温度で１～１００ｋＰａの低圧下で行うことが望ましい。
　以上のようにして、導電部材１０１としての集電体の表面に電極活物質層１４を形成することによって、二次電池とキャパシタの電極１００を製造することができる。
　二次電池としては、特に限定されないが、たとえば、リチウムイオン電池等が挙げられる。キャパシタとして、特に限定されないが、たとえば、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。本発明の電極１００は、従来公知のいかなる電気二重層キャパシタにも適用することができ、たとえば、コイン型、捲回型、積層型等のいずれの形態の電気二重層キャパシタにも適用することができる。このような電気二重層キャパシタは、たとえば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレーターを両極の間に介在させた状態で積層または捲回し、容器に挿入した後、電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめることによって製造することができる。
　以下の実施例に従って、本発明の導電部材１０１としての集電体、本発明の電極１００、さらに電極１００を備えた電気二重層キャパシタを作製した。また、比較のため、以下の比較例にしたがってエッチドアルミニウム箔で集電体を準備し、電極を作製し、その電極を備えた電気二重層キャパシタを作製した。
　（実施例１）
　実施例１では、アルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ　１０８５）を準備した。アルミニウム材１１を、絶縁体の支持台（図示せず）に固定されたアルミニウム製の枠体（図示せず）に設けて、図３に示す被加工材２５として、一対の誘導結合型の高周波アンテナ２４のほぼ中央部に対向するように取り付けた。次に、プラズマ処理室２１内を排気することによって１０-3Ｐａ以下の圧力の高真空にした。そして、被加工材２５を２４０℃の温度に保持することにより、被加工材２５からガスを充分に排出した。その後、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａの圧力に調整し、高周波アンテナ２４に７００Ｗの高周波電力を供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、被加工材２５としてのアルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ，繰り返し周波数が２ｋＨｚ，パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を印加することにより、１５分間のイオンボンバードによる表面クリーニングを行った。
　引き続いて、アルミニウム材１１を２６０℃の温度に保持した状態で、原料ガスを３フッ化ホウ素と水素の混合ガス（流量比率１：１）に切り替えて、そのガス圧を０．３Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が５０μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、上記の高周波電力のパルス発振に同期させて３０分間印加することにより、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層を形成した。
　図４は、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層を形成した後に、後述するように導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した導電部材１０１について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材１１内の炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）の各元素の表面から深さ方向の濃度分布を示す図である。炭素濃度の略平坦な領域が導電性ダイヤモンドライクカーボン層、表面から約８０ｎｍの深さの位置にピークを有する濃度曲線がホウ素元素の濃度分布を示す。導電部材１０１の表面から、ホウ素元素濃度のピークの深さ位置までの距離が導電性ダイヤモンドライクカーボン層の厚みと考えられる。したがって、ホウ素元素濃度のピークの深さ位置がアルミニウム材１１の最表面の位置に相当する。図４から、図２に示された不動態層の厚みの決定方法にしたがって不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層の厚みｔを決定したところ、ホウ化アルミニウム層の厚みは約３０ｎｍであった。
　次に、以下のようにして、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を不動態層１２の上に形成した。アルミニウム材１１を２８０℃の温度に保持し、原料ガスとしてメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス（流量比率２：２：１．５）をプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が１００μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、高周波電力のパルス発振に同期させて３０分間印加することにより、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した。このようにして本発明の導電部材１０１としての集電体材料を作製した。
　図５は、得られた導電部材１０１の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）で観察した写真である。図５に示すように、不動態層１２を含むアルミニウム材１１（Ａｌ）の領域と導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３（ＤＬＣ）の領域とを観察することができた。写真から測定された導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３（ＤＬＣ）の厚みは、図５の（Ａ）に示す導電部材１０１の中央部では約６０ｎｍ、図５の（Ｂ）に示す導電部材１０１の端部では約１００ｎｍであった。
　また、得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の抵抗率を測定するために、大きさ５ｃｍ×２ｃｍのガラス基材上に上記の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３と同じ成膜条件で導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成した。得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン層の抵抗率を４端子法（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）によって測定した結果、抵抗率は約８０ｍΩであった。
　得られた導電部材１０１を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、１５分経過しても、導電部材１０１の腐食によるガス発生は認められなかった。
　また、得られた導電部材１０１としての集電体の上に、以下のようにして、電極活物質層１４を形成した。
　電極活物質としてのリン酸鉄リチウムを８６質量部、導電助剤を７質量部、５質量％濃度のバインダーを含むＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１４０質量部を加えて混合した。その後、さらに１７８質量部のＮＭＰを添加して電極活物質を含むペーストを調製した。次に、このペーストを、上記で得られた導電部材１０１の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の片面に塗布し、乾燥させることにより、電極活物質層１４を形成して、厚みが４５μｍの電極１００を作製した。
　得られた電極１００を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、１５分経過しても、導電部材１０１の腐食によるガス発生も、電極活物質層１４の導電部材１０１からの剥離も認められなかった。
　（実施例２）
　電極活物質としての活性炭素粉末を９１．５質量部、導電助剤を４．５質量部、２０質量％濃度のバインダーを含む水溶液２３質量部を加え、その後、１．２質量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース水溶液を１５０質量部加えて混合し、さらに濃度調整のための蒸留水を２１０質量部添加して、電極活物質を含むペーストを調製した。次に、このペーストを、上記で得られた実施例１の導電部材１０１の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の片面に塗布し、乾燥させることにより、電極活物質層１４を形成して、厚みが４５μｍの電極１００を作製した。
　得られた電極１００を、平面積が８ｃｍ×２ｃｍの大きさの矩形状に切り抜き、一方端縁から長さ３ｃｍまでの領域の電極活物質層１４を除去し、平面積が１０ｃｍ2の電極活物質層１４と平面積が６ｃｍ2の端子部分とを有する短冊状の電極を作製した。
　得られた２枚の短冊状の電極を、厚みが３０μｍ、平面積が６ｃｍ×３ｃｍのセルロースで形成されたセパレーターを介して対向させ、ラミネートフィルム中に電極、セパレーター、電極の順序で積層した。その後、セパレーターに１．５ＭのＴＥＭＡ　ＢＦ4/ＰＣからなる電解液を１ｍｌ注入し、ヒートシールを行い、電気二重層キャパシタのフィルムセルを作製した。
　具体的には、図６に示すように、電気二重層キャパシタが構成される。一対の電極の各々が、導電部材１０１としての集電体と、その上に形成された電極活物質層１４とからなる。一対の電極の間にはセパレーター１６が介在し、電解液１５が存在する。電解液１５中には陽イオン（＋）と陰イオン（－）が存在する。
　（実施例３）
　実施例３では、アルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ　１０８５）を準備した。アルミニウム材１１を、絶縁体の支持台（図示せず）に固定されたアルミニウム製の枠体（図示せず）に設けて、図３に示す被加工材２５として、一対の誘導結合型の高周波アンテナ２４のほぼ中央部に対向するように取り付けた。次に、プラズマ処理室２１内を排気することによって１０－３Ｐａ以下の圧力の高真空にした。そして、被加工材２５を３３０～３６０℃の温度に保持することにより、被加工材２５からガスを充分に排出した。その後、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａの圧力に調整し、高周波アンテナ２４に７００Ｗの高周波電力を供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、被加工材２５としてのアルミニウム材１１に、波高値が８ｋＶ，繰り返し周波数が２ｋＨｚ，パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を印加することにより、３０分間のイオンボンバードによる表面クリーニングを行った。
　引き続いて、アルミニウム材１１を３３０～３６０℃の温度に保持した状態で、原料ガスをアルゴンと水素と窒素の混合ガス（流量比率２：３：３）に切り替えて、そのガス圧を０．３Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が５０μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が８ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、上記の高周波電力のパルス発振に同期させて３０分間印加することにより、不動態層１２としての窒化アルミニウム層を形成した。
　図７は、不動態層１２としての窒化アルミニウム層を形成した後に、後述するように導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した導電部材１０１について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材１１内の炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の各元素の表面から深さ方向の濃度分布を示す図である。炭素濃度の略平坦な領域が導電性ダイヤモンドライクカーボン層、表面から約２０ｎｍの深さの位置にピークを有する濃度曲線が窒素元素の濃度分布を示す。導電部材１０１の表面から、窒素元素濃度のピークの深さ位置までの距離が導電性ダイヤモンドライクカーボン層の厚みと考えられる。したがって、窒素元素濃度のピークの深さ位置がアルミニウム材１１の最表面の位置に相当する。図７から、図２に示された不動態層の厚みの決定方法にしたがって不動態層１２としての窒化アルミニウム層の厚みｔを決定したところ、窒化アルミニウム層の厚みは約７ｎｍであった。
　次に、以下のようにして、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を不動態層１２の上に形成した。アルミニウム材１１を３３０～３６０℃の温度に保持し、原料ガスとしてメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス（流量比率２：２：１．５）をプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が１００μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、高周波電力のパルス発振に同期させて１５分間印加することにより、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した。このようにして本発明の導電部材１０１としての集電体材料を作製した。
　また、実施例３で得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の抵抗率を測定するために、大きさ５ｃｍ×２ｃｍのガラス基材上に上記の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３と同じ成膜条件で導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成した。得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン層の抵抗率を４端子法（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）によって測定した結果、抵抗率は約４０ｍΩ・ｃｍであった。
　また、得られた導電部材１０１としての集電体の上に、実施例１と同様にして電極活物質層１４を形成し、厚みが４５μｍの電極１００を形成した。
　得られた電極１００を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、１５分経過しても、導電部材１０１の腐食によるガス発生も、電極活物質層１４の導電部材１０１からの剥離も認められなかった。
　（実施例４）
　実施例３で得られた導電部材１０１を用いて、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタのフィルムセルを作製した。
　（比較例１）
　実施例１にて準備されたアルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ　１０８５）を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、２分経過するとアルミニウム材の腐食によるガスが発生した。
　また、実施例１にて準備されたアルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ　１０８５）の片面に、上記と同様にして電極活物質層を形成して、厚みが４５μｍの電極を作製した。
　得られた電極を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、２分経過すると、アルミニウム材の腐食によるガスが発生し、５分経過すると、電極活物質層のアルミニウム材からの剥離が認められた。
　（比較例２）
　集電体として、日本蓄電器工業株式会社製のエッチドアルミニウム箔（型番５０ＣＫ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、厚みが４５μｍの電極を作製した。
　得られた電極を用いて、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタのフィルムセルを作製した。
　（比較例３）
　比較例３では、アルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ　１０８５）を準備した。アルミニウム材１１を、絶縁体の支持台（図示せず）に固定されたアルミニウム製の枠体（図示せず）に設けて、図３に示す被加工材２５として、一対の誘導結合型の高周波アンテナ２４のほぼ中央部に対向するように取り付けた。次に、プラズマ処理室２１内を排気することによって１０－３Ｐａ以下の圧力の高真空にした。そして、被加工材２５を３３０～３６０℃の温度に保持することにより、被加工材２５からガスを充分に排出した。その後、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａの圧力に調整し、高周波アンテナ２４に７００Ｗの高周波電力を供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、被加工材２５としてのアルミニウム材１１に、波高値が８ｋＶ，繰り返し周波数が２ｋＨｚ，パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を印加することにより、３０分間のイオンボンバードによる表面クリーニングを行った。
　引き続いて、以下のようにして、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３をアルミニウム材１１の上に形成した。アルミニウム材１１を３３０～３６０℃の温度に保持し、原料ガスとしてメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス（流量比率２：２：１．５）をプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が１００μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、高周波電力のパルス発振に同期させて１０分間印加することにより、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した。このようにしてアルミニウム材１１の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した導電部材としての集電体材料を作製した。これは、本発明の導電部材の構成から不動態層１２が形成されていないものに相当する。また、得られた導電部材としての集電体の上に、実施例１と同様にして、電極活物質層１４を形成し、厚みが４５μｍの電極を作成した。
　得られた電極を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、５分経過すると、アルミニウム材の腐食によるガスが発生し、１０分経過すると、電極活物質層のアルミニウム材からの剥離が認められた。
　（比較例４）
　比較例３で得られた導電部材を用いて、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタのフィルムセルを作製した。
　作製された実施例２、実施例４、比較例２および比較例４の電気二重層キャパシタのフィルムセルのそれぞれに、１０ｍＶ0-Pの印加電圧で１２０ｍＨｚ～２０ｋＨｚの周波数領域のＡＣインピーダンスを測定した。得られた結果を図８に示す。図８から、比較例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルでは電極抵抗成分の半円が生じているのに対して、実施例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルでは電極抵抗成分の半円が見られない。この結果から、実施例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルは比較例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルよりも低抵抗であるといえる。また、実施例４と比較例４を比較すると、いずれも導電性ダイヤモンドライクカーボンの層を含むので低抵抗であるが、実施例４では不動態層１２としての導電性の窒化アルミニウム層の表面に、直接、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を接合させることによって両者の接触抵抗が低減されているので、より抵抗が低くなっている。
　また、作製された実施例２、実施例４、比較例２および比較例４の電気二重層キャパシタのフィルムセルのそれぞれに、充放電試験を１～２．５Ｖの電圧範囲で行った。パワー用途を想定して、５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電を行った。その結果を図９に示す。図９から、実施例２、実施例４および比較例４の電気二重層キャパシタのフィルムセルのＩＲ‐ｄｒｏｐが比較例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルに比べて非常に小さいことがわかる。この結果から、実施例２、実施例４および比較例４の電気二重層キャパシタのフィルムセルが低抵抗であることがわかる。また、図９から、実施例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルの放電時間が比較例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルに比べて長くなっていることがわかる。なお、図９から、実施例２、実施例４、比較例２および比較例４の電気二重層キャパシタの各々において電気抵抗値を算出した結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものと意図される。
　二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材において、電極活物質の剥離を抑制することができ、かつ、電極の抵抗を低下させることが可能になる。
　１１：アルミニウム材、１２：不動態層、１３：導電性ダイヤモンドライクカーボン層、１４：電極活物質層、１５：電解液、１６：セパレーター、１００：電極、１０１：導電部材。                                                                              

Claims (12)

  1. 　アルミニウム材（１１）と、
    　前記アルミニウム材（１１）の表面から内部に向かって形成され、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層（１２）と、
    　前記不動態層（１２）の表面に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層（１３）と、
    を備えた、導電部材（１０１）。
  2. 　前記不動態層（１２）の厚みが、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電部材（１０１）。
  3. 　前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層（１３）の厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電部材（１０１）。
  4. 　当該導電部材が集電体である、請求項１に記載の導電部材（１０１）。
  5. 　請求項４に記載の導電部材（１０１）と、
    　前記導電部材（１０１）における前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層（１３）の表面に形成された電極活物質層（１４）と、
    を備えた、電極（１００）。
  6. 　請求項１に記載の導電部材（１０１）からなる電極（１００）。
  7. 　請求項５に記載の電極（１００）を備えた、二次電池。
  8. 　請求項５に記載の電極（１００）を備えた、キャパシタ。
  9. 　ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを含む放電プラズマを発生させた空間にて、アルミニウム材（１１）の表面に、前記アルミニウム材（１１）を加熱した状態で、ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを注入することにより、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層（１２）を前記アルミニウム材（１１）の表面から内部に向かって形成する不動態層形成工程と、
    　炭素イオンを含む放電プラズマを発生させた空間にて、前記不動態層（１２）が形成された前記アルミニウム材（１１）の表面に、前記アルミニウム材（１１）を加熱した状態で、導電性ダイヤモンドライクカーボン層（１３）を形成する導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程と、
    を備えた、導電部材（１０１）の製造方法。
  10. 　前記不動態層形成工程が、前記アルミニウム材（１１）を前記空間に配置し、ホウ素化合物ガスおよび窒素化合物ガスの少なくともいずれかを前記空間に導入した状態で、前記アルミニウム材（１１）の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、前記アルミニウム材（１１）に負のバイアス電圧を印加することにより、前記アルミニウム材（１１）の表面から内部に向かって前記不動態層（１２）を形成することを含む、請求項９に記載の導電部材（１０１）の製造方法。
  11. 　前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程が、前記アルミニウム材（１１）を前記空間に配置し、炭素化合物ガスを前記空間に導入した状態で、前記アルミニウム材（１１）の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、前記アルミニウム材（１１）に負のバイアス電圧を印加することにより、前記不動態層（１２）が形成された前記アルミニウム材（１１）の表面に前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層（１３）を形成することを含む、請求項９に記載の導電部材（１０１）の製造方法。
  12. 　請求項９に記載の製造方法によって得られた導電部材（１０１）における前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層（１３）の表面に電極活物質層（１４）を形成する工程を備えた、電極（１００）の製造方法。                                                                            
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