TW201429035A - 導電構件，電極，二次電池，電容器，暨導電構件及電極之製造方法 - Google Patents

導電構件，電極，二次電池，電容器，暨導電構件及電極之製造方法 Download PDF

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Hisanaga Kato
Yasuo Suzuki
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Abstract

本發明提供一種導電構件、具備該導電構件之電極、具備該電極之二次電池與電容器、暨該導電構件及電極之製造方法，且該導電構件係被利用作為構成二次電池、電容器等之電極之集電體等之材料，能夠抑制電極活性物質層之剝離，且可降低電極之電阻。導電構件(101)具備有：鋁材(11)；鈍化層(12)，其自鋁材(11)之表面朝向內部而形成，包含有硼及氮中之至少任一者與鋁；及導電性類鑽碳層(13)，其形成於鈍化層(12)之表面。電極(100)則具備有於導電構件(101)之導電性類鑽碳層(13)之表面所形成之電極活性物質層(14)。

Description

導電構件，電極，二次電池，電容器，暨導電構件及電極之製造方法
一般而言，本發明係關於一種構成二次電池、電容器等之電極之集電體等導電構件、具備該導電構件之電極、具備該電極之二次電池與電容器、暨該導電構件及電極之製造方法。特定而言，上述二次電池為鋰離子電池等二次電池，電容器為鋰離子電容器、電雙層電容器、功能性固體電容器。
近年來，作為高能量效率之蓄電裝置，鋰離子電池、電雙層電容器等被用作行動電話、個人電腦、數位相機、汽車之電源。於鋰離子二次電池中，使用有將作為正極材料之例如包含鋰金屬氧化物鹽、碳微粒子、氟系黏合劑之活性物質塗佈於包含鋁箔之集電體之表面而成者。於電雙層電容器中，亦使用有為構成電極而將包含碳之活性物質塗佈於作為集電體之鋁箔而成者。
鋁箔於其表面形成有包含氧化鋁之鈍態覆膜，因此不易被電解液侵害。該鈍態覆膜部分地存在孔隙(微小缺陷)，因此具有電氣導電性。又，鋁箔係加工性良好且經濟性優異之材料。就該等而言，鋁箔被用作電雙層電容器或二次電池之正極與負極之集電體之基材。
然而，於使用含有LiBF4、LiPF6、(C2H5)4NBF4等包含氟系陰離子之電解質的有機電解液之習知之二次電池中，於施加電壓時，用作構成驅動用電解液之電解質陰離子之BF4、PF6等之F-成分通 過作為正極之集電體之鋁與具有孔隙之鈍態覆膜而進行反應，從而鋁溶出。即，集電體被腐蝕。存在因集電體之腐蝕而導致電極活性物質層容易剝離之問題。
作為電雙層電容器之用途，多方面地遍及能量貯存用 途、功率用途。於能量貯存用途之情形時，必需較高之能量密度(Wh/L)，即必須於集電體形成相對較厚之電極活性物質層(可極化電極層)而使每單位體積之靜電電容增大。又，作為功率用途，必須使功率密度(W/cm2)增大。進而，電雙層電容器之額定電壓為2.5V至3.5V之範圍，因此於將電雙層電容器用作功率用途之情形時，重要的是電雙層電容器之內部電阻較小且電力損耗較小。尤其，若內部電阻較大，則於大電流下之放電時因內部電阻所產生之IR-drop(電阻電位降)之值增大，電力損耗增大。
電雙層電容器之內部電阻包括電解液之比電阻、電極活 性物質層之固有電阻、集電體與電極活性物質層之接觸電阻、及集電體自身之電阻。於將鋁箔用作集電體之習知之電雙層電容器之情形時，可認為形成於鋁箔之表面之包含氧化鋁之自然氧化膜(鈍態覆膜)使集電體之電阻增大。又，鋁箔之表面由包含氧化鋁之氧化膜(鈍態覆膜)覆蓋，因此作為集電體之鋁箔與形成於鋁箔之表面上之電極活性物質層(塗佈材)間之接觸電阻值亦增大。其結果為，存在作為電雙層電容器之內部電阻之等效串聯電阻(ESR，Equivalent Series Resistance)升高之問題。
若上述接觸電阻值增大，則使用鋁箔作為集電體之二次電池與電雙層電容器中，於充電放電時容易產生熱。使電極活性物質黏結之黏合劑因所產生之熱而劣化，因此電極活性物質層與鋁箔之表 面之密接性降低。其結果為，於二次電池與電雙層電容器中，於充電放電時產生電極活性物質層剝離之現象。存在如下問題：上述情況會對二次電池與電雙層電容器之壽命等特性造成較大影響。
又，若上述接觸電阻值增大，則於電雙層電容器中，於 大電流下之放電時電容損耗增大。因此，尤其於功率用途之情形時，因包含接觸電阻與集電體自身電阻之內部電阻之增大而產生容量損耗。其結果為，亦產生放電時間縮短之問題。
再者，於日本專利特開2008-10856號公報(以下稱為專 利文獻1)中，為了抑制正極之劣化並實現低電阻化，而以氟化鋁被覆正極之正背面。
又，於日本專利特開平11-162470號公報(專利文獻2) 中，為了提高與電極活性物質之密接性，而將集電體用鋁箔之表面粗糙化。
然而，於專利文獻1中，並未解決上述因形成於鋁箔之表面之包含氧化鋁之自然氧化膜所致之電阻值之增大的問題。
又，於專利文獻2中，亦無法充分地防止電極活性物質層之剝離。
因此，本發明之目的在於提供一種導電構件、具備該導電構件之電極、具備該電極之二次電池與電容器、暨該導電構件及電極之製造方法，且該導電構件係被利用作為構成二次電池、電容器等之電極之集電體等之材料，能夠抑制電極活性物質層之剝離，且可降低電極之電阻。
按照本發明之導電構件係具備有：鋁材；鈍化層，其自鋁材之表面朝向內部而形成，包含硼及氮中之至少任一者與鋁；及導電性類鑽碳層，其形成於鈍化層之表面。
於本發明之導電構件中，鈍化層之厚度較佳為5nm以上且200nm以下。
又，於本發明之導電構件中，導電性類鑽碳層之厚度較佳為10nm以上且300nm以下。
本發明之導電構件係亦可為集電體。
按照本發明之一態樣之電極係具備有：上述導電構件；及電極活性物質層，其形成於導電構件中之導電性類鑽碳層表面。
按照本發明另一態樣之電極係由上述導電構件所形成。
按照本發明之二次電池係具備有上述任一之電極。
按照本發明之電容器係具備有上述任一之電極。
按照本發明之導電構件之製造方法係具備有以下步驟。
(A)鈍化層形成步驟，其係在使包含有硼離子及氮離子中之至少任一者之放電電漿所產生之空間內，於加熱鋁材之狀態下，對鋁材之表面注入硼離子及氮離子中之至少任一者，藉此，自鋁材之表面朝向內部而形成包含有硼及氮中之至少任一者與鋁之鈍化層。
(B)導電性類鑽碳層形成步驟，其係在使包含有碳離子之放電電漿所產生之空間內，於加熱鋁材之狀態下，在形成有鈍化層之鋁材之表面，形成導電性類鑽碳層。
於本發明之導電構件之製造方法中，較佳為，鈍化層形成步驟包含：在將鋁材配置於上述空間並將硼化合物氣體及氮化合物 氣體中之至少任一者導入至上述空間之狀態下，於鋁材之至少一表面附近使放電電漿產生，並對鋁材施加負偏壓電壓，藉此，自鋁材之表面朝向內部而形成鈍化層。
又，於本發明之導電構件之製造方法中，較佳為，導電 性類鑽碳層形成步驟包含：在將鋁材配置於上述空間並將碳化合物氣體導入至上述空間之狀態下，於鋁材之至少一表面附近使放電電漿產生，並對鋁材施加負偏壓電壓，藉此，於形成有鈍化層之鋁材之表面，形成導電性類鑽碳層。
按照本發明之電極之製造方法係具備有如下之步驟：於在藉由上述製造方法而所獲得之導電構件中之導電性類鑽碳層之表面，形成電極活性物質層。
根據本發明，於用作構成二次電池、電容器等之電極之集電體等材料的導電構件中，可抑制電極活性物質層之剝離，且可降低電極之電阻。
11‧‧‧鋁材
12‧‧‧鈍化層
13‧‧‧導電性類鑽碳層
14‧‧‧電極活性物質層
15‧‧‧電解液
16‧‧‧隔片
20‧‧‧真空容器
21‧‧‧電漿處理室
22‧‧‧真空排氣手段
23‧‧‧作業氣體導入手段
24‧‧‧高頻天線
25‧‧‧被加工材
26‧‧‧高頻電源
27‧‧‧整合器
28‧‧‧偏壓電源
29‧‧‧饋通孔
100‧‧‧電極
101‧‧‧導電構件
200‧‧‧電漿處理裝置
圖1係模式性地表示按照本發明之導電構件之剖面之剖面圖。
圖2係表示根據藉由二次離子質譜法(SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry)測定到之鋁材內之硼原子及/或氮原子之濃度分佈決定包含硼及/或氮之鈍化層之厚度之方法的概念圖。
圖3係表示用以製造本發明之導電構件之電漿處理裝置之概略構成的圖。
圖4係表示對本發明之實施例1中製作之導電構件，藉由二次離 子質譜法(SIMS)測定到之鋁材內之碳、硼及鋁之各元素之自表面向深度方向之濃度分佈的圖。
圖5(A)及(B)係利用場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM，Field Emission-Scanning Electron Microscopy)觀察本發明之實施例1中製作之導電構件之剖面的照片。
圖6係模式性地表示本發明之實施例2中製作之電雙層電容器之剖面圖。
圖7係表示對本發明之實施例3中製作之導電構件，藉由二次離子質譜法(SIMS)測定到之鋁材內之碳、氮及鋁之各元素之自表面向深度方向之濃度分佈的圖。
圖8係表示於本發明之實施例2、實施例4、比較例2及比較例4中製作之電雙層電容器中所測定之交流(AC，alternating-current)阻抗的圖。
圖9係表示作為於本發明之實施例2、實施例4、比較例2及比較例4中製作之電雙層電容器中所測定之放電試驗之結果的電壓與時間之關係之圖。
以下，對本發明之導電構件之實施形態進行說明。
本發明之導電構件用於構成二次電池、電容器等之電極之集電體等。上述二次電池為鋰離子電池等二次電池。上述電容器為鋰離子電容器、電雙層電容器、功能性固體電容器等。於功能性固體電容器中，本發明之導電構件用於集電體自身或電極自身。
如圖1所示，作為本發明之一實施形態之導電構件101具備：鋁材11；鈍化層12，其自鋁材11之表面向內部形成，包含硼 及氮中之至少任一者與鋁；及導電性類鑽碳層13，其形成於鈍化層12之表面。作為本發明之一實施形態之電極100具備：導電構件101；及電極活性物質層14，其形成於導電構件101之導電性類鑽碳層13之表面。
鋁材11並無特別限定，一般可使用用於集電體用途之 鋁箔。鋁材11之純度越低，尤其銅、鐵、或矽之含量越多，則於使用鋁箔作為鋰離子二次電池與電雙層電容器之集電體之情形時，越有如下之虞：於利用電解質之充電放電時鋁之腐蝕量變多，電極之壽命降低，又，電池特性大幅降低。因此，鋁箔之純度雖並無限定，但根據上述理由，較佳為99.0質量%以上，更佳為99.9質量%以上。
鋁材11之厚度雖並無限定，但較佳為10μm以上且100 μm以下。於鋁材11之厚度未滿10μm之情形時，於將鋁箔表面粗糙化之步驟或其他製造步驟中，有產生鋁箔之斷裂或龜裂之虞。於鋁材11之厚度超過100μm之情形時，雖無特性上之不良情況，但不僅於體積及重量之方面、即於組入電池之情形時電池自身之尺寸變大並且變重之不良情況顯著，而且在製造成本之方面不利，即，使用之鋁箔之量增加故而材料費升高，於此方面欠佳。
於本發明之導電構件101之一實施形態中，對鋁材11 之表面僅注入硼離子、僅注入氮離子、或注入硼離子及氮離子，而自鋁材11之表面向內部形成包含鋁與硼、包含鋁與氮、或包含鋁、硼及氮之鈍化層12。
於對鋁材11之表面注入硼離子之情形時，雖並非存在 於鋁材11之表面之所有鋁與硼鍵結，但推斷至少一部分鋁與硼鍵結而成為硼化鋁。以下，於本說明書中，為方便起見，將藉由對鋁材11之 表面注入硼離子而形成之鈍化層12稱為硼化鋁層。
已知硼化鋁之結晶係形成如石墨之層構造，於在其層間 夾入(intercalate)有鋁原子之構造中，且沿與作為硼化鋁之結晶面之六邊形平面平行之軸而表現如金屬般之導電性。又，雖取決於製造方法，但硼化鋁層係具有不被濃硝酸、濃鹽酸侵害之優異之耐蝕性的鈍態覆膜。藉由於鋁材11之表面形成硼化鋁層作為鈍化層12，可抑制因電解液中之腐蝕所致之集電體之劣化，同時可顯著降低與積層於鈍化層12之表面之導電性類鑽碳層13之接觸電阻。又，藉由形成親水性之導電性類鑽碳層13，可提高與電極活性物質層14之接著力，且可抑制電極活性物質層14之剝離。
作為鈍化層12之硼化鋁層可藉由於包含硼離子之放電 電漿中對鋁材11施加負偏壓電壓而對鋁材11之表面注入硼離子而形成。
例如，將利用二次離子質譜法(SIMS)測定對鋁材11施 加20kV之負脈衝電壓所注入之硼原子之自鋁材11之表面起之濃度分佈的結果之概念圖示於圖2。如圖2所示，所注入之硼原子之濃度自鋁材11之表面向內部而減少。關於所謂之硼原子之濃度分佈，係形成傾斜分佈。若離子注入時之鋁材11之溫度升高，則所注入之硼較深地擴散至鋁材11之內部，因此與於常溫下注入之情形相比，硼化鋁層之厚度增加。可認為雖然於鋁材11之最表面形成接近化學計量組成之硼化鋁(AlB2)層，但於鋁材11之內部則生成偏離化學計量組成之硼化鋁。 因此，藉由硼離子注入而成之硼化鋁層之厚度係定義為注入硼原子之濃度為鋁材11之最表面之濃度之1/2以上之區域。即，如圖2所示，若將鋁材11之最表面之硼原子之濃度設為C0，則作為鈍化層12之硼 化鋁層之厚度t被定義為硼原子之濃度為C0/2=C1時之深度D1之位置與鋁材11之最表面之位置之間的距離。
硼化鋁層之厚度可藉由所注入之離子之能量、即對鋁材 11施加之負偏壓電壓與鋁材11之溫度而進行控制。又，該厚度亦可藉由上述電壓之施加時間而進行控制。硼化鋁層之厚度較佳為5nm以上且200nm以下，更佳為10nm以上且60nm以下。
通常之氮化鋁(AlN)係於氮化物中對於氧化最穩定之材 料，但為絕緣性材料。因此，於通常之製造方法、例如濺鍍法、化學氣相沈積(CVD，Chemical Vapor Deposition)法中，雖可形成具有耐蝕性之氮化鋁層，但不易形成具有耐蝕性並且具有導電性之氮化鋁層。 於本發明之導電構件101中，作為鈍化層12之氮化鋁層可以與上述硼化鋁層之形成相同之方式，藉由於包含氮離子之放電電漿中對鋁材11施加負偏壓電壓而對鋁材11之表面注入氮離子而形成。所注入之氮原子之距離鋁材11之表面之濃度分佈係與圖2所示之硼離子注入之情形大致相同之分佈，所注入之氮原子之濃度自鋁材11之表面向內部而減少。
於利用氮離子注入之氮化鋁層之形成中，藉由調整氮離 子之注入量，可使氮元素相對於鋁元素之比例小於化學計量組成。藉由將氮元素之比例設為鋁元素之50~70%，可形成電阻率為10Ω．cm~1kΩ．cm之低電阻之作為鈍化層12之氮化鋁層。藉由以此種方式於鋁材11之表面形成氮化鋁層作為鈍化層12，可抑制因電解液中之腐蝕所致之集電體之劣化，同時可顯著降低與積層於鈍化層12之表面之導電性類鑽碳層13之接觸電阻。因此，可抑制電極活性物質層14之剝離，且可降低電極100之電阻。
氮化鋁層之厚度較佳為5nm以上且200nm以下，更佳 為10nm以上且60nm以下。
利用上述方法，形成包含上述硼化鋁層或氮化鋁層之鈍 化層12，藉此於作為後續步驟之導電性類鑽碳層13之形成步驟中，可抑制因鋁材11之表面之氧化所致之氧化覆膜之生成，可降低與積層於鈍化層12之表面之導電性類鑽碳層13之接觸電阻。
進而，藉由於包含硼離子及氮離子之放電電漿中對鋁材 11施加負偏壓電壓而對鋁材11之表面注入硼離子及氮離子，可自鋁材11之表面向內部形成包含硼及氮之鈍化層12。又，藉由於對鋁材11之表面注入氮離子後注入硼離子，可形成更低之電阻率之鈍化層12，可降低與積層於鈍化層12之表面之導電性類鑽碳層13之接觸電阻。 因此，可抑制電極活性物質層14之剝離，且可進一步降低電極100之電阻。
再者，於僅注入氮離子、或注入硼離子及氮離子，而自 鋁材11之表面向內部形成包含鋁與氮、或包含鋁、硼及氮之鈍化層12之情形時，如圖2所示，若將鋁材11之最表面之氮原子之濃度、或硼原子及氮原子之濃度設為C0，則鈍化層12之厚度t被定義為氮原子之濃度、或硼原子及氮原子之濃度為C0/2=C1時之深度D1之位置與鋁材11之最表面之位置之間的距離。又，鈍化層12亦可包含硼、氮以外之其他元素。作為其他元素，可列舉氧、氟。鈍化層12所含之其他元素不會對上述作用效果造成影響。
導電性類鑽碳層13之形成係藉由將形成鈍化層12後之 鋁材11加熱至200~450℃之溫度，並保持於甲烷氣體、乙炔氣體等烴系氣體之放電電漿中，對鋁材11施加500V~20kV、較佳為1kV~ 15kV之負脈衝電壓，而可於鋁材11之表面形成導電性類鑽碳層13。即，放電電漿中所生成之碳離子與自由基堆積於鋁材11之表面。藉由以碳離子撞擊(bombard)該堆積物而形成類鑽碳層。此時，將鋁材11之溫度保持為未滿200℃而形成之通常之類鑽碳層顯示非常高之電阻率，但可藉由將鋁材11之溫度設為200℃以上而形成導電性較高之類鑽碳層。導電性類鑽碳層13之電阻率較大地依存於鋁材11之溫度，為了形成電阻率為1Ω．cm以下之導電性類鑽碳層13，鋁材11之溫度較理想為300℃以上。又，確認到將鋁材11之溫度設為300℃以上而形成之導電性類鑽碳層13係sp2鍵及sp3鍵之奈米結晶(nanocrystal)與非晶形碳之混合物。該等之存在比率隨照射離子之能量與鋁材11之溫度而變化。推斷導電性類鑽碳層13係大小為10~50nm之柱狀碳、奈米牆(nano wall)(sp2鍵)、奈米鑽石(nanodiamond)(sp3鍵)、及非晶形碳之混合物。
本發明之導電構件101中之導電性類鑽碳層13之電阻率較佳為1mΩ．cm以上且1000mΩ．cm以下，更佳為1mΩ．cm以上且100mΩ．cm以下。導電性類鑽碳層13之厚度並無特別限定，但較佳為10nm以上且300nm以下，更佳為10nm以上且100nm以下。導電性類鑽碳層13之厚度可藉由所注入之離子之能量、即對鋁材11施加之負偏壓電壓與鋁材11之溫度而進行控制。又，該厚度亦可藉由上述電壓之施加時間而進行控制。根據本發明，藉由使導電性類鑽碳層13直接接合於利用離子注入法自鋁材11之表面向內部形成之作為鈍化層12之導電性硼化鋁層或氮化鋁層之表面，可降低兩者之接觸電阻，同時可製造由亦為鈍態之導電性類鑽碳層13被覆之集電體等導電構件101。因此，根據本發明，於用作構成二次電池、電容器等之電極之集 電體等材料的導電構件101中，可抑制電極活性物質層14之剝離，且可降低電極100之電阻。再者，導電性類鑽碳層13亦可包含碳以外之其他元素。作為其他元素，可列舉硼、鋁、氮、氟、氧。導電性類鑽碳層13所含之其他元素不會對上述作用效果造成影響。
其次，電極活性物質層14係藉由將作為電極活性物質 之活性碳粉末或鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、過錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鈷酸鎳鋰(LiNixCo(1-x)O2)等鋰過渡金屬氧化物製成漿料並塗佈於導電構件101之表面、即導電性類鑽碳層13之表面而形成。該漿料可使用公知之技術而製備。例如，可將活性碳粉末、視需要之作為導電助劑之導電性碳粉末、及作為黏合劑之纖維素、氟系樹脂等混練於水與有機溶劑中而獲得。塗佈於導電構件101之表面之漿料膜係藉由適當進行乾燥並進行加熱而使黏合劑硬化、固定，從而形成電極活性物質層14。
為了形成上述電極活性物質層14而塗佈於導電構件101之表面的漿料之構成成分之詳情如下。
作為構成電極活性物質層14之電極活性物質之活性碳粉末之原料並無特別限定，例如可例示：植物系木材、椰殼、化石燃料系之煤、石油重油、或使該等熱分解而成之煤、石油系瀝青、石油焦等。活性碳粉末係於將上述原料碳化之後進行活化處理而獲得。該活化法大致分為氣體活化法與化學活化法。但是，本發明所使用之活性碳粉末之製造方法並不限定於上述方法。
活性碳粉末之粒徑並無特別限定，通常為1μm以上且10μm以下即可，尤佳為2μm以上且6μm以下。又，活性碳粉末之形狀並無特別限定，作為形狀之種類，主要有粒狀活性碳與纖維狀活 性碳。作為粒狀活性碳，可列舉破碎碳、顆粒碳、成型碳等，作為纖維狀活性碳，可列舉毛氈狀、纖維狀、布狀、纖維(fiber)狀等者。
作為構成電極活性物質層14之電極活性物質之鋰過渡 金屬氧化物亦無特別限定，例如可例示：鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、過錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鈷酸鎳鋰(LiNixCo(1-x)O2)等鋰過渡金屬氧化物。
上述電極活性物質之含量並無特別限定，於漿料中較佳 為5質量%以上且60質量%以上、更佳為15質量%以上且50質量%以上即可。又，電極活性物質可僅包含活性碳粉末或鋰過渡金屬氧化物中之任一者，亦可包含兩者。又，於本發明中，並不排除使用活性碳粉末及鋰過渡金屬氧化物以外之電極活性物質作為電極活性物質的情況。
導電助劑並無特別限定，作為具有導電性之碳材料，可使用碳黑、石墨。作為碳黑，例如可列舉乙炔黑、科琴黑、熱碳黑等。作為石墨，例如可列舉天然石墨、人造石墨等。作為導電助劑，可自上述碳黑及石墨中僅使用一種，又，亦可併用兩種以上。該導電助劑只要視需要添加即可。導電助劑之含量並無特別限定，於漿料中較佳為0.5質量%以上且40質量%以下、更佳為1.0質量%以上且20質量%以下即可。
黏合劑並無特別限定，例如可列舉：氟系橡膠、二烯系橡膠、苯乙烯系橡膠、腈橡膠、丙烯酸系橡膠、丁基橡膠、聚硫橡膠、氟系樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、腈樹脂、聚酯樹脂等。黏合劑之含量並無特別限定，於漿料中較佳為0.5質量%以上且50質量%以下、更佳為1.0質量%以上且30質量%以下即可。
作為溶劑，並無特別限定，可使用水、有機溶劑。作為 有機溶劑之例，可列舉：N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、醇類等。溶劑之含量並無特別限定，於漿料中為10質量%以上且90質量%以下、更佳為20質量%以上且80質量%以下即可。
關於漿料之製作方法，具體之混合方法並無特別限定， 例如可列舉利用葉片混合器、球磨機、珠磨機、自轉．公轉式混合器之混合等。
按照本發明之一實施形態之導電構件101之製造方法具 備以下步驟。
(A)鈍化層形成步驟，其係於使包含硼離子及氮離子中之 至少任一者之放電電漿產生之空間內，於加熱鋁材11之狀態下，對鋁材11之表面注入硼離子及氮離子中之至少任一者，藉此自鋁材11之表面向內部形成包含硼及氮中之至少任一者與鋁之鈍化層12。
(B)導電性類鑽碳層形成步驟，其係於使包含碳離子之放 電電漿產生之空間內，於加熱鋁材11之狀態下，在形成有鈍化層12之鋁材11之表面形成導電性類鑽碳層13。
於本發明之導電構件101之製造方法中，較佳為，鈍化 層形成步驟包含：於將鋁材11配置於上述空間，並將硼化合物氣體及氮化合物氣體中之至少任一者導入至上述空間之狀態下，於鋁材11之至少一表面附近使放電電漿產生，對鋁材11施加負偏壓電壓，藉此自鋁材11之表面向內部形成鈍化層12。
又，於本發明之導電構件101之製造方法中，較佳為， 導電性類鑽碳層形成步驟包含：於將鋁材11配置於上述空間，並將碳化合物氣體導入至上述空間之狀態下，於鋁材11之至少一表面附近使 放電電漿產生，對鋁材11施加負偏壓電壓，藉此於形成有鈍化層12之鋁材11之表面形成導電性類鑽碳層13。
按照本發明之電極100之製造方法具備如下步驟：於藉 由上述製造方法而獲得之導電構件101中的導電性類鑽碳層13之表面形成電極活性物質層14。
更具體而言，本發明之導電構件101之製造方法具備以 下步驟。
(i)將鋁材11搬送至進行電漿處理之空間之步驟。
(ii)加熱鋁材11之步驟。
(iii)於包含硼離子或/及氮離子之放電電漿中對鋁材11 之表面注入硼離子或/及氮離子而形成包含鋁與硼或/及氮之鈍化層12的步驟。
(iv)於包含碳離子之放電電漿中在鋁材11之表面形成導 電性類鑽碳層13之步驟。
以下，使用可進行上述(i)~(iv)之步驟之電漿處理裝置 之例對本發明之導電構件101之製造方法進行說明。
如圖3所示，電漿處理裝置200具備：真空容器20、真 空排氣手段22、作業氣體導入手段23、電漿產生手段(包含高頻電源26、整合器27及高頻天線24)、及偏壓電壓施加手段(以下稱為偏壓電源)28。真空容器20包含電漿處理室21，且於電漿處理室21內配置有鋁材11作為被加工材25。於電漿處理裝置200內，與被加工材25之至少一面對向地配置高頻天線24，且高頻天線24經由整合器27而連接於高頻電源26。又，被加工材25經由饋通孔(feed-through)29而連接於偏壓電源28。圖3所示之電漿處理裝置係表示一實施樣態者，因 此，用以製造本發明之導電構件101之裝置並不限定於圖3所示之電漿處理裝置。
雖然取決於供處理之被加工材25之面積，但作為高頻 天線24，可並聯或串聯地配置數個U字形之電感耦合型天線、階梯型天線、或小型U字形電感耦合型天線而使用。亦可使用電容耦合型天線，但為了產生高密度電漿而較佳為電感耦合型之高頻天線。藉由將高頻天線24以與被加工材25之兩面對向之方式配置，可於作為被加工材25之鋁材11之兩面，同時形成作為鈍化層12之硼化鋁層及/或氮化鋁層、或導電性類鑽碳層13。
首先，使用圖3對作為鈍化層12之導電性硼化鋁層之 形成步驟進行說明。藉由搬送系統、例如卷對卷方式將作為被加工材25之鋁材11搬送至電漿處理室21內。電漿處理室21預先藉由真空排氣手段22排氣成10-3Pa以下之壓力之高真空。藉由利用與被加工材25對向地設置之被加工材加熱手段(未圖示)，將被加工材25預先加熱至既定溫度、例如200~400℃，而自被加工材25充分地排出氣體。於電漿處理中，因對被加工材25施加負脈衝電壓，故伴隨離子照射之熱被施加於被加工材25。因此，較佳為，藉由放射溫度計等測定被加工材25之溫度，並基於該測定到之溫度而控制被加工材加熱手段，從而將被加工材25之溫度保持為既定溫度。
其次，藉由作業氣體導入手段23將惰性氣體、例如氬 氣導入至電漿處理室21內，將其氣壓設定為既定之壓力，對高頻天線24供給高頻電力而激發放電電漿。對作為被加工材25之鋁材11施加最大20kV之負脈衝電壓而清洗鋁材11之表面。
繼而，為了自鋁材11之表面向內部形成作為鈍化層12 之硼化鋁層，向電漿處理室21內導入BF3、BCl3、B2H6等硼化合物氣體，將其氣壓調整為0.1~100Pa、較佳為0.3~30Pa。此時，可添加氫氣、氬氣等。藉由添加該等氣體而可獲得表面之清洗效果。經由整合器27自高頻電源26對高頻天線24供給高頻電力而產生放電電漿。 同時，藉由經由饋通孔29自偏壓電源28對作為被加工材25之鋁材11施加負脈衝電壓，而對鋁材11之表面注入硼離子。
再者，作為高頻電源26，較佳為使用10~60MHz、輸 出300W~5kW之高頻電源。又，作為高頻電力，可使用連續振盪之高頻電力、或重複頻率為0.5~10kHz之間歇性地振盪之高頻電力。偏壓電源較佳為可施加用以注入離子或形成覆膜之輸出電壓為1~20kV、脈衝寬度為1~30μs、重複頻率為0.5~10kHz之負脈衝電壓的偏壓電源。
又，藉由與高頻電源之重複週期同步地施加負脈衝電 壓，可注入高濃度之硼離子。例如，於使用以重複週期500μs(2kHz)、振盪持續時間100μs間歇地進行脈衝振盪之13.56MHz之高頻電力之情形時，在距離剛進行脈衝振盪後50μs以內施加負脈衝電壓作為偏壓電壓，藉此可於高密度之離子電流下注入硼離子。又，若將上述條件應用於作為覆膜之導電性類鑽碳層13之形成，則可進行覆膜形成速度為20nm/min之成膜。
作為鈍化層12之氮化鋁層之形成可藉由導入作為原料 氣體之氮氣(N2)、氨氣(NH3)等氮化合物氣體，而於與上述硼化鋁層之形成相同之離子注入條件下實施。氮原子之質量與硼原子大致相等，因此可認為氮離子之注入深度、氮化鋁層之厚度亦大致相等。上述硼化鋁層及氮化鋁層係作為耐化學藥品性優異且具有導電性之鈍態覆膜 而發揮作用。
其次，對導電性類鑽碳層13之形成進行說明。可以與上述硼化鋁層及氮化鋁層之形成大致相同之方式形成導電性類鑽碳層13。於形成硼化鋁層或/及氮化鋁層後，繼而預先將作為被加工材25之鋁材11之溫度加熱至200~450℃，將用以形成導電性類鑽碳層13之原料氣體導入至電漿處理室21內，而將其氣壓調整為既定之氣壓。作為原料氣體，可使用以選自由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯及環己酮、氯苯等所組成之烴系化合物之群組中之至少1種作為主成分的氣體。氣壓為0.1~100Pa，較佳為0.3~30Pa。又，可視需要添加氫氣、氬氣等。自高頻電源26經由整合器27對高頻天線24供給高頻電力而使放電電漿產生，同時對作為被加工材25之鋁材11施加負脈衝高電壓而形成導電性類鑽碳層13。
藉由以上之製造步驟，可製造利用離子注入而於鋁材11之表面積層有包含硼化鋁層或/及氮化鋁層之導電性之鈍化層12與導電性類鑽碳層13之導電構件101。又，藉由於導電性類鑽碳層13摻雜硼、氮之雜質原子，可將電阻率降低約1位。於導電性類鑽碳層13之形成步驟之最終階段，藉由添加包含氧及氮之氣體，可形成撥水角為30°以下之超親水性之導電性類鑽碳層13之表面，從而可提高與電極活性物質層14之接著力。
於藉由上述方法所獲得之作為本發明之導電構件101之集電體之表面形成電極活性物質層14，藉此可製作二次電池及電容器之電極。為了形成電極活性物質層14，將包含電極活性物質之漿料塗佈於作為導電構件101之集電體之表面。漿料之構成成分與製作方法如上所述，以下對漿料之塗佈與乾燥之方法進行說明。
漿料於集電體之塗佈方法並無特別限制，例如可藉由刮板塗佈法、逆輥塗佈法、刮刀塗佈法、凹版輥式塗佈法等塗佈漿料。進而，作為塗佈方法，亦可採用旋轉塗佈法、棒式塗佈法、流動塗佈法、浸漬塗佈法等。又，作為其他附著方法，可採用擠出法等方法。
漿料於集電體之塗佈量亦無特別限制，將漿料中所含之溶劑(或分散介質)乾燥去除後所形成之電極活性物質層14之厚度通常成為5μm~1mm之程度之量即可。尤其，於製造發揮本發明之導電構件101之低電阻特性的電容器之情形時，電極活性物質層14之厚度較佳為5~30μm左右。
於將漿料塗佈於集電體後，較佳為將漿料中所含之溶劑成分乾燥去除。乾燥去除之方法並無特別限定，有自然乾燥、利用熱之乾燥等方法。若考慮乾燥效率，則使用有真空乾燥爐之方法較適當，乾燥較理想為於60~200℃之溫度且1~100kPa之低壓下進行。
藉由以如上之方式於作為導電構件101之集電體之表面形成電極活性物質層14，可製造二次電池與電容器之電極100。
作為二次電池，並無特別限定，例如可列舉鋰離子電池等。作為電容器，並無特別限定，例如可列舉鋰離子電容器、電雙層電容器等。本發明之電極100亦可應用於習知公知之任一種電雙層電容器，例如亦可應用於圓片型、捲繞型、積層型等任一形態之電雙層電容器。此種電雙層電容器例如可藉由如下方式製造，即，將電極片材切斷成所需之大小、形狀，於使隔片介置於兩極之間之狀態下進行積層或捲繞，插入至容器後注入電解液，並使用封口板、墊片(gasket)嵌塞封口。
(實施例)
根據以下之實施例，製作作為本發明之導電構件101之 集電體、本發明之電極100、進而具備電極100之電雙層電容器。又，為加以比較，根據以下之比較例，利用蝕刻鋁箔準備集電體，製作電極，並製作具備該電極之電雙層電容器。
(實施例1)
於實施例1中，準備鋁之含量為99.9質量%、厚度為20μm之鋁材11(JIS 1085)。將鋁材11設置於固定於絕緣體之支持台(未圖示)之鋁製殼體(未圖示)，作為圖3所示之被加工材25，以與一對電感耦合型之高頻天線24之大致中央部對向之方式安裝。其次，藉由將電漿處理室21內排氣而形成10-3Pa以下之壓力之高真空。繼而，藉由將被加工材25保持為240℃之溫度，而自被加工材25充分地排出氣體。其後，將氬氣與氫氣之混合氣體導入至電漿處理室21內，將其氣壓調整為0.5Pa之壓力，並對高頻天線24供給700W之高頻電力而使放電電漿激發。於已激發該放電電漿之狀態下，對作為被加工材25之鋁材11施加峰值為12kV、重複頻率為2kHz、脈衝寬度為5μs之負脈衝電壓，藉此進行15分鐘之利用離子撞擊之表面清洗。
繼而，於將鋁材11保持為260℃之溫度之狀態下，將原 料氣體替換為三氟化硼與氫氣之混合氣體(流量比率1：1)，而將其氣壓調整為0.3Pa，對高頻天線24供給以重複頻率為2kHz、振盪持續時間為50μs間歇性地進行脈衝振盪之13.56MHz之高頻電力，而使放電電漿激發。於已激發該放電電漿之狀態下，與上述高頻電力之脈衝振盪同步地對鋁材11施加30分鐘峰值為12kV、脈衝寬度為5μs之負脈衝電壓，藉此形成作為鈍化層12之硼化鋁層。
圖4係表示對形成作為鈍化層12之硼化鋁層後如下所 述形成有導電性類鑽碳層13之導電構件101，藉由二次離子質譜法(SIMS)測定到之鋁材11內之碳(C)、硼(B)及鋁(Al)之各元素之自表面向深度方向之濃度分佈的圖。碳濃度大致平坦之區域表示導電性類鑽碳層，於距離表面約80nm之深度之位置具有波峰之濃度曲線表示硼元素之濃度分佈。可認為自導電構件101之表面至硼元素濃度之波峰之深度位置的距離為導電性類鑽碳層之厚度。因此，硼元素濃度之波峰之深度位置相當於鋁材11之最表面之位置。根據圖4，按照圖2所示之鈍化層之厚度之決定方法而決定作為鈍化層12之硼化鋁層之厚度t，結果硼化鋁層之厚度約為30nm。
其次，以如下之方式，於鈍化層12上形成導電性類鑽 碳層13。將鋁材11保持為280℃之溫度，將作為原料氣體之甲烷、乙炔及氮氣之混合氣體(流量比率2：2：1.5)導入至電漿處理室21內，而將其氣壓調整為0.5Pa，對高頻天線24供給以重複頻率為2kHz、振盪持續時間為100μs間歇性地進行脈衝振盪之13.56MHz之高頻電力而使放電電漿激發。於已激發該放電電漿之狀態下，與高頻電力之脈衝振盪同步地對鋁材11施加30分鐘峰值為12kV、脈衝寬度為5μs之負脈衝電壓，藉此形成導電性類鑽碳層13。以此種方式，製作作為本發明之導電構件101之集電體材料。
圖5係利用場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察所 獲得之導電構件101之剖面之照片。如圖5所示，可觀察包含鈍化層12之鋁材11(Al)之區域與導電性類鑽碳層13(DLC)之區域。根據照片測定到之導電性類鑽碳層13(DLC)之厚度於圖5(A)所示之導電構件101之中央部約為60nm，於圖5(B)所示之導電構件101之端部約為 100nm。
又，為了測定所獲得之導電性類鑽碳層13之電阻率， 於大小5cm×2cm之玻璃基材上，以與上述導電性類鑽碳層13相同之成膜條件形成導電性類鑽碳層。藉由四端子法(三菱化學股份有限公司製造，Loresta GP)測定所獲得之導電性類鑽碳層之電阻率，結果電阻率約為80mΩ。
將所獲得之導電構件101浸漬於1%氫氟酸溶液中。其 結果為，即便經過15分鐘，亦觀察不到因導電構件101之腐蝕所致之氣體產生。
又，以如下之方式，於所獲得之作為導電構件101之集 電體上形成電極活性物質層14。
添加作為電極活性物質之磷酸鐵鋰86質量份、導電助 劑7質量份、含有5質量%濃度之黏合劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液140質量份並加以混合。其後，進而添加178質量份之NMP而製備包含電極活性物質之漿料。其次，將該漿料塗佈於上述中所獲得之導電構件101之導電性類鑽碳層13之單面並使其乾燥，藉此形成電極活性物質層14，製作厚度為45μm之電極100。
將所獲得之電極100浸漬於1%氫氟酸溶液中。其結果 為，即便經過15分鐘，亦既觀察不到因導電構件101之腐蝕所致之氣體產生，又觀察不到電極活性物質層14自導電構件101之剝離。
(實施例2)
添加作為電極活性物質之活性碳粉末91.5質量份、導電助劑4.5質量份、含有20質量%濃度之黏合劑之水溶液23質量份，其後，添加 調整為1.2質量%之增黏劑羧甲基纖維素水溶液150質量份並加以混合，進而添加用以調整濃度之蒸餾水210質量份，從而製備包含電極活性物質之漿料。其次，將該漿料塗佈於上述中所獲得之實施例1之導電構件101之導電性類鑽碳層13之單面並使其乾燥，藉此形成電極活性物質層14，製作厚度為45μm之電極100。
將所獲得之電極100切下平面面積為8cm×2cm之大小 之矩形狀，去除自一端緣至長度3cm之區域之電極活性物質層14，製作具有平面面積為10cm2之電極活性物質層14與平面面積為6cm2之端子部分之短條狀電極。
使所獲得之2片短條狀電極隔著厚度為30μm、平面面 積為6cm×3cm之由纖維素所形成之隔片而對向，以電極、隔片、電極之順序積層於層合薄膜(laminated film)。其後，對隔片注入包含1.5M之TEMA BF4/PC之電解液1ml，並進行熱密封，製作電雙層電容器之膜單元。
具體而言，如圖6所示，構成電雙層電容器。一對電極 之各者包括作為導電構件101之集電體、及形成於其上之電極活性物質層14。於一對電極之間介置隔片16，且存在電解液15。於電解液15中存在陽離子(+)與陰離子(-)。
(實施例3)
於實施例3中，準備鋁之含量為99.9質量%、厚度為20μm之鋁材11(JIS 1085)。將鋁材11設置於固定於絕緣體之支持台(未圖示)之鋁製殼體(未圖示)，作為圖3所示之被加工材25，以與一對電感耦合型之高頻天線24之大致中央部對向之方式安裝。其次，藉由將電漿處理 室21內排氣而形成10-3Pa以下之壓力之高真空。繼而，藉由將被加工材25保持為330~360℃之溫度，而自被加工材25充分地排出氣體。 其後，將氬氣與氫氣之混合氣體導入至電漿處理室21內，而將其氣壓調整為0.5Pa之壓力，對高頻天線24供給700W之高頻電力而使放電電漿激發。於已激發該放電電漿之狀態下，對作為被加工材25之鋁材11施加峰值為8kV、重複頻率為2kHz、脈衝寬度為5μs之負脈衝電壓，藉此進行30分鐘之利用離子撞擊之表面清洗。
繼而，於將鋁材11保持為330~360℃之溫度之狀態下， 將原料氣體替換為氬氣、氫氣及氮氣之混合氣體(流量比率2：3：3)，而將其氣壓調整為0.3Pa，對高頻天線24供給以重複頻率為2kHz、振盪持續時間為50μs間歇性地進行脈衝振盪之13.56MHz之高頻電力而使放電電漿激發。於已激發該放電電漿之狀態下，與上述高頻電力之脈衝振盪同步地對鋁材11施加30分鐘峰值為8kV、脈衝寬度為5μs之負脈衝電壓，藉此形成作為鈍化層12之氮化鋁層。
圖7係表示對形成作為鈍化層12之氮化鋁層後如下所 述形成有導電性類鑽碳層13之導電構件101，藉由二次離子質譜法(SIMS)測定到之鋁材11內之碳(C)、氮(N)及鋁(Al)之各元素之自表面向深度方向之濃度分佈的圖。碳濃度大致平坦之區域表示導電性類鑽碳層，於距離表面約20nm之深度之位置具有波峰之濃度曲線表示氮元素之濃度分佈。可認為自導電構件101之表面至氮元素濃度之波峰之深度位置的距離為導電性類鑽碳層之厚度。因此，氮元素濃度之波峰之深度位置相當於鋁材11之最表面之位置。根據圖7，按照圖2所示之鈍化層之厚度之決定方法而決定作為鈍化層12之氮化鋁層之厚度t，結果氮化鋁層之厚度約為7nm。
其次，以如下之方式，於鈍化層12上形成導電性類鑽 碳層13。將鋁材11保持為330~360℃之溫度，將作為原料氣體之甲烷、乙炔及氮氣之混合氣體(流量比率2：2：1.5)導入至電漿處理室21內，而將其氣壓調整為0.5Pa，對高頻天線24供給以重複頻率為2kHz、振盪持續時間為100μs間歇性地進行脈衝振盪之13.56MHz之高頻電力而使放電電漿激發。於已激發該放電電漿之狀態下，與高頻電力之脈衝振盪同步地對鋁材11施加15分鐘峰值為12kV、脈衝寬度為5μs之負脈衝電壓，藉此形成導電性類鑽碳層13。以此種方式，製作作為本發明之導電構件101之集電體材料。
又，為了測定實施例3中所獲得之導電性類鑽碳層13 之電阻率，於大小5cm×2cm之玻璃基材上，以與上述導電性類鑽碳層13相同之成膜條件形成導電性類鑽碳層。藉由四端子法(三菱化學股份有限公司製造，Loresta GP)測定所獲得之導電性類鑽碳層之電阻率，結果電阻率約為40mΩ．cm。
又，於所獲得之作為導電構件101之集電體上，以與實 施例1相同之方式形成電極活性物質層14，形成厚度為45μm之電極100。
將所獲得之電極100浸漬於1%氫氟酸溶液中。其結果 為，即便經過15分鐘，亦既觀察不到因導電構件101之腐蝕所致之氣體產生，又觀察不到電極活性物質層14自導電構件101之剝離。
(實施例4)
使用實施例3中所獲得之導電構件101，以與實施例2相同之方式製作電雙層電容器之膜單元。
(比較例1)
將實施例1中準備而成之鋁之含量為99.9質量%、厚度為20μm之鋁材11(JIS 1085)浸漬於1%氫氟酸溶液中。其結果為，若經過2分鐘則產生因鋁材之腐蝕所致之氣體。
又，於實施例1中準備而成之鋁之含量為99.9質量%、 厚度為20μm之鋁材11(JIS 1085)之單面，以與上述相同之方式形成電極活性物質層，製作厚度為45μm之電極。
將所獲得之電極浸漬於1%氫氟酸溶液中。其結果為， 若經過2分鐘則產生因鋁材之腐蝕所致之氣體，若經過5分鐘則可觀察到電極活性物質層自鋁材之剝離。
(比較例2)
使用日本蓄電器工業股份有限公司製造之蝕刻鋁箔(型號50CK)作為集電體，除此以外，以與實施例2相同之方式製作厚度為45μm之電極。
使用所獲得之電極，以與實施例2相同之方式製作電雙層電容器之膜單元。
(比較例3)
於比較例3中，準備鋁之含量為99.9質量%、厚度為20μm之鋁材11(JIS 1085)。將鋁材11設置於固定於絕緣體之支持台(未圖示)之鋁製殼體(未圖示)，作為圖3所示之被加工材25，以與一對電感耦合型之高頻天線24之大致中央部對向之方式安裝。其次，藉由將電漿處理 室21內排氣而形成10-3Pa以下之壓力之高真空。繼而，藉由將被加工材25保持為330~360℃之溫度，而自被加工材25充分地排出氣體。其後，將氬氣與氫氣之混合氣體導入至電漿處理室21內，而將其氣壓調整為0.5Pa之壓力，對高頻天線24供給700W之高頻電力而使放電電漿激發。於已激發該放電電漿之狀態下，藉由對作為被加工材25之鋁材11施加峰值為8kV、重複頻率為2kHz、脈衝寬度為5μs之負脈衝電壓，而進行30分鐘之利用離子撞擊之表面清洗。
繼而，以如下之方式，於鋁材11上形成導電性類鑽碳層13。將鋁材11保持為330~360℃之溫度，將作為原料氣體之甲烷、乙炔及氮氣之混合氣體(流量比率2：2：1.5)導入至電漿處理室21內，而將其氣壓調整為0.5Pa，對高頻天線24供給以重複頻率為2kHz、振盪持續時間為100μs間歇性地進行脈衝振盪之13.56MHz之高頻電力而使放電電漿激發。於已激發該放電電漿之狀態下，與高頻電力之脈衝振盪同步地對鋁材11施加10分鐘峰值為12kV、脈衝寬度為5μs之負脈衝電壓，藉此形成導電性類鑽碳層13。以此種方式，製作作為於鋁材11之表面形成有導電性類鑽碳層13之導電構件之集電體材料。其相當於由本發明之導電構件之構成而未形成鈍化層12者。又，於所獲得之作為導電構件之集電體上，以與實施例1相同之方式形成電極活性物質層14，製成厚度為45μm之電極。
將所獲得之電極浸漬於1%氫氟酸溶液中。其結果為，若經過5分鐘則產生因鋁材之腐蝕所致之氣體，若經過10分鐘則可觀察到電極活性物質層自鋁材之剝離。
(比較例4)
使用比較例3中獲得之導電構件，以與實施例2相同之方式製作電雙層電容器之膜單元。
於10mV0-p之施加電壓下，對所製作之實施例2、實施 例4、比較例2及比較例4之電雙層電容器之膜單元之各者，測定120mHz~20kHz之頻率區域之AC阻抗。將所獲得之結果示於圖8。根據圖8，於比較例2之電雙層電容器之膜單元中產生電極電阻成分之半圓，相對於此，於實施例2之電雙層電容器之膜單元中未看到電極電阻成分之半圓。根據該結果可認為，實施例2之電雙層電容器之膜單元之電阻低於比較例2之電雙層電容器之膜單元之電阻。又，若比較實施例4與比較例4，則由於均包含導電性類鑽碳層，故為低電阻，但於實施例4中，藉由使導電性類鑽碳層13直接接合於作為鈍化層12之導電性氮化鋁層之表面而降低兩者之接觸電阻，因此電阻更低。
又，於1~2.5V之電壓範圍內對所製作之實施例2、實 施例4、比較例2及比較例4之電雙層電容器之膜單元之各者進行充電放電試驗。假定為功率用途，以50mA/cm2之電流密度進行放電。將其結果示於圖9。根據圖9可知，實施例2、實施例4及比較例4之電雙層電容器之膜單元之IR-drop與比較例2之電雙層電容器之膜單元相比非常小。根據該結果可知，實施例2、實施例4及比較例4之電雙層電容器之膜單元為低電阻。又，根據圖9可知，實施例2之電雙層電容器之膜單元之放電時間與比較例2之電雙層電容器之膜單元相比變長。再者，將根據圖9算出實施例2、實施例4、比較例2及比較例4之電雙層電容器之各者中之電阻值的結果示於以下之表1。
應考慮到以上所揭示之實施形態及實施例之所有方面均為例示而非限制性者。本發明之範圍並非藉由以上之實施形態與實施例揭示，而是藉由申請專利範圍揭示，且意圖包含與申請專利範圍均等之涵義及範圍內之全部修正及變形。
(產業上之可利用性)
於用作構成二次電池、電容器等之電極之集電體等材料的導電構件中，可抑制電極活性物質之剝離，且可降低電極之電阻。
11‧‧‧鋁材
12‧‧‧鈍化層
13‧‧‧導電性類鑽碳層
14‧‧‧電極活性物質層
100‧‧‧電極
101‧‧‧導電構件

Claims (12)

  1. 一種導電構件，其具備：鋁材；鈍化層，其自上述鋁材之表面朝向內部而形成，包含有硼及氮中之至少任一者與鋁；及導電性類鑽碳層，其形成於上述鈍化層之表面。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電構件，其中，上述鈍化層之厚度為5nm以上且200nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電構件，其中，上述導電性類鑽碳層之厚度為10nm以上且300nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之導電構件，其中，該導電構件為集電體。
  5. 一種電極，其具備：申請專利範圍第4項之導電構件；及電極活性物質層，其形成於在上述導電構件中之上述導電性類鑽碳層之表面。
  6. 一種電極，其由申請專利範圍第1項之導電構件所形成。
  7. 一種二次電池，其具備有申請專利範圍第5項之電極。
  8. 一種電容器，其具備有申請專利範圍第5項之電極。
  9. 一種導電構件之製造方法，其具備：鈍化層形成步驟，其係在使包含有硼離子及氮離子中之至少任一者的放電電漿所產生之空間內，於加熱上述鋁材之狀態下，對鋁材之表面注入硼離子及氮離子中之至少任一者，藉此，自上述鋁材之表面朝向內部而形成包含有硼及氮中之至少任一者與鋁之鈍化層；及導電性類鑽碳層形成步驟，其係在使包含有碳離子之放電電漿所產 生之空間內，於加熱上述鋁材之狀態下，在形成有上述鈍化層之上述鋁材之表面，形成導電性類鑽碳層。
  10. 如申請專利範圍第9項之導電構件之製造方法，其中，上述鈍化層形成步驟係包含：在將上述鋁材配置於上述空間並將硼化合物氣體及氮化合物氣體中之至少任一者導入至上述空間之狀態下，於上述鋁材之至少一表面附近使放電電漿產生，並對上述鋁材施加負偏壓電壓，藉此，自上述鋁材之表面朝向內部而形成上述鈍化層。
  11. 如申請專利範圍第9項之導電構件之製造方法，其中，上述導電性類鑽碳層形成步驟係包含：在將上述鋁材配置於上述空間並將碳化合物氣體導入至上述空間之狀態下，於上述鋁材之至少一表面附近使放電電漿產生，並對上述鋁材施加負偏壓電壓，藉此，於形成有上述鈍化層之上述鋁材之表面，形成上述導電性類鑽碳層。
  12. 一種電極之製造方法，其具備有如下之步驟：於在藉由申請專利範圍第9項之製造方法而所獲得之導電構件中之上述導電性類鑽碳層之表面，形成電極活性物質層。
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