CN117460697A - 碳纳米壁生长用金属基板和带有碳纳米壁的金属基板以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在0℃以上且小于500℃左右的低温条件下将碳纳米壁成膜的碳纳米壁生长用金属基板和带有碳纳米壁的金属基板以及它们的制造方法。负极集电体N1为碳纳米壁生长用金属基板。负极集电体N1具有第一面N1a。负极集电体N1在第一面N1a上具有多个突起部PR1。将突起部PR1投影到第一面N1a得到的投影区域的面积为10nm2～10000nm2。突起部PR1的密度为1个/μm2～1000个/μm2。

Description

碳纳米壁生长用金属基板和带有碳纳米壁的金属基板以及它 们的制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电装置中使用的碳纳米壁生长用金属基板和带有碳纳米壁的金属基板以及它们的制造方法。
背景技术
作为可充放电的蓄电装置，例如可以举出二次电池、双电层电容器等。另外，作为利用锂离子的蓄电装置，例如可以举出锂离子二次电池、锂离子一次电池、锂离子电容器。
例如，专利文献1中公开了一种具有正极、负极、隔离件和非水电解液的锂离子二次电池。公开了使用钴酸锂或镍酸锂作为正极活性物质，使用碳作为负极活性物质的技术(专利文献1的权利要求的范围和实施例)。作为碳材料，大多使用石墨(graphite)。石墨可以每6个六元环的碳原子嵌入或脱嵌嵌入或脱嵌1个锂离子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2668678号公报
发明内容
本发明人等针对将碳纳米壁用于锂离子二次电池的负极的技术正在研究开发中。但是，为了在作为负极集电体的铜箔或者作为正极集电体的铝箔中将碳纳米壁成膜，需要在500℃～600℃的程度下的高温条件下成膜。在该情况下，在成膜前加热铜箔或铝箔时或者在成膜后冷却铜箔或铝箔时，在铜箔或铝箔与碳纳米壁之间产生由热膨胀系数差引起的应力。根据情况，在负极集电体或正极集电体上会产生褶皱。
本说明书的技术要解决的课题是提供一种能够在0℃以上且小于500℃左右的低温条件下将碳纳米壁成膜的碳纳米壁生长用金属基板和带有碳纳米壁的金属基板以及它们的制造方法。
第一方式中的碳纳米壁生长用金属基板是具备具有第一面的金属基板。金属基板在第一面上具有多个突起部。将突起部投影到第一面得到的投影区域的面积为10nm2～10000nm2。突起部的密度为1个/μm2～1000个/μm2。
该碳纳米壁生长用金属基板在第一面上具有突起部。突起部是用于生成碳纳米壁的起点。这样，突起部具有例如催化剂那样的作用。因此，能够在0℃以上且小于500℃左右的低的温度下在集电体上将碳纳米壁成膜。
在本说明书中，提供一种能够在0℃以上且小于500℃的程度的低温条件下将碳纳米壁成膜的碳纳米壁生长用金属基板和带有碳纳米壁的金属基板以及它们的制造方法。
附图说明
图1是第一实施方式的锂离子二次电池LiB1的简要构成图。
图2是示意性地表示第一实施方式的锂离子二次电池LiB1的碳纳米壁CNW1的剖面的图。
图3是概念性地表示第一实施方式的锂离子二次电池LiB1的碳纳米壁CNW1的结构的图。
图4是表示使第一实施方式的锂离子二次电池LiB1中的碳纳米壁CNW1生长的制造装置的构成的简要构成图。
图5是表示在铜箔上照射氢自由基后的铜箔的表面的扫描型电子显微镜照片(其一)。
图6是表示在加热器设定温度为500℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。
图7是表示在加热器设定温度为500℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图8是表示在加热器设定温度为400℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。
图9是表示在加热器设定温度为400℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图10是表示在加热器设定温度为300℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。
图11是表示在加热器设定温度为300℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图12是表示在加热器设定温度为200℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。
图13是表示在加热器设定温度为200℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图14是表示在加热器设定温度为20℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。
图15是表示在加热器设定温度为20℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图16是表示未照射氢自由基而在基板温度为500℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。
图17是表示具有基板温度为500℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。
图18是表示具有基板温度为400℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。
图19是表示具有基板温度为300℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。
图20是表示具有基板温度为200℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。
图21是表示具有基板温度为20℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。
图22是表示在铜箔上照射氢自由基后的铜箔的表面的扫描型电子显微镜照片(其二)。
图23是表示在铜箔上照射氢自由基后的铜箔的表面的扫描型电子显微镜照片(其三)。
图24是表示图23的一条线上的凹凸的测定结果。
图25是表示氢的供给量与突起部的面积为10nm2～100nm2的突起部的个数的关系的图表。
图26是表示氢的供给量与突起部的面积为100m2～1000nm2的突起部的个数的关系的图表。
图27是表示氢的供给量与突起部的面积为1000nm2～10000nm2的突起部的个数的关系的图表。
图28是表示氢的供给量与突起部的个数的关系的图表。
图29是表示偏压的大小与突起部的面积为10nm2～100nm2的突起部的个数的关系的图表。
图30是表示偏压的大小与突起部的面积为100nm2～1000nm2的突起部的个数的关系的图表。
图31是表示偏压的大小与突起部的面积为1000nm2～10000nm2的突起部的个数的关系的图表。
图32是表示偏压的大小与突起部的个数的关系的图表。
图33是在表示氢的供给量为100sccm且偏压为－25V时的基板的表面的显微镜照片。
图34是表示在图33的基板上使碳纳米壁生长时的显微镜照片。
图35是在表示氢的供给量为100sccm且偏压为-100V时的基板的表面的显微镜照片。
图36是表示在图35的基板上使碳纳米壁生长时的显微镜照片。
具体实施方式
以下，关于具体的实施方式，参照附图举例说明碳纳米壁生长用金属基板和带有碳纳米壁的金属基板以及它们的制造方法。在本说明书中，蓄电装置是指能够充放电的装置。蓄电装置包括锂离子一次电池、锂离子二次电池、锂离子电容器及其它利用锂离子进行充放电的装置。
(第一实施方式)
1.锂离子二次电池
图1是第一实施方式的锂离子二次电池LiB1的简要构成图。锂离子二次电池LiB1具有正极PE、负极NE、隔离件Sp1、电解液ES1和容器V1。
正极PE是锂离子二次电池LiB1的正极。正极PE具有正极集电体P1和正极活性物质层P2。在正极集电体P1的第一面P1a和第二面P1b的表面上形成有正极活性物质层P2。
正极集电体P1为金属基板。正极集电体P1例如为金属箔。正极集电体P1的形状也可以是其它的形状。正极集电体P1的材质例如为Al或Ti。正极集电体P1的材质也可以是其它的金属等的导电体。
正极活性物质层P2含有正极活性物质、导电助剂和粘结剂。正极活性物质层P2还可以含有增稠剂等。作为正极活性物质，例如可以举出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元系。作为导电助剂，例如可以举出炭黑。作为粘结剂，例如可以举出SBR。作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素。这样，正极活性物质层P2具有锂原子。
负极NE为锂离子二次电池LiB1的负极。负极NE具有负极集电体N1和负极活性物质层N2。在负极集电体N1的第一面N1a和第二面N1b的表面上形成有负极活性物质层N2。负极NE是形成有碳纳米壁CNW1的碳纳米壁体。
负极集电体N1为碳纳米壁生长用金属基板。负极集电体N1为金属基板。负极集电体N1例如为金属箔。负极集电体N1的形状也可以是其它的形状。负极集电体N1的材质例如为Cu。负极集电体N1例如为铜板或铜箔。负极集电体N1的材质也可以是铝、钛及其它的金属等的导电体。
负极活性物质层N2含有负极活性物质。负极活性物质层N2含有碳纳米壁CNW1作为负极活性物质。关于碳纳米壁CNW1，将在后面叙述。
隔离件Sp1用于将正极PE与负极NE电绝缘。隔离件Sp1能够使电解液ES1中的锂离子透过。
电解液ES1具有在正极PE与负极NE之间传递锂离子的特性。电解液ES1充满容器V1。电解液ES1是将例如六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解在碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中而得到的液体。
容器V1将正极PE、负极NE、隔离件Sp1和电解液ES1收纳在其内部。容器V1具有不易与电解液ES1反应的材质。
2.突起部
图2是示意性地表示第一实施方式的锂离子二次电池LiB1的碳纳米壁CNW1的剖面的图。负极集电体N1是用于使碳纳米壁生长的金属基板。负极集电体N1具有第一面N1a。第一面N1a是负极集电体N1的另一个表面。在负极集电体N1的第一面N1a上形成有多个突起部PR1。
突起部PR1是负极集电体N1从第一面N1a局部突出的部分。突起部PR1可以由单个粒子GR1构成，也可以由多个粒子GR1构成。该情况下，粒子GR1的材质优选与负极集电体N1的材质相同。优选粒子GR1与负极集电体N1的第一面N1a融合并与负极集电体N1成为一体。这是由于提高了负极集电体N1与粒子GR1的密合性，防止粒子GR1从负极集电体N1剥离。
突起部PR1的平面的大小是使用扫描型电子显微镜从垂直于负极集电体N1的第一面N1a的方向来观察表面的。将突起部PR1投影到第一面N1a得到的投影区域的面积为10nm2～10000nm2。优选为20nm2～5000nm2。
例如负极集电体N1的第一面N1a的每10μm2存在10个～10000个突起部PR1。也就是说，将突起部PR1投影到第一面N1a得到的投影区域的密度为1个/μm2～1000个/μm2。优选为2个/μm2～800个/μm2。更优选为3个/μm2～500个/μm2。
如后所述，在利用氢等离子体的照射形成突起部PR1的情况下，认为突起部PR1如下形成。铜粒子GR1从负极集电体N1的第一面N1a被击出，被击出的粒子GR1再次附着在负极集电体N1的第一面N1a上，并且融合于负极集电体N1的第一面N1a，由此形成突起部PR1。应予说明，突起部PR1的大小和密度被认为是决定碳纳米壁CNW1的生长密度的重要因素。
突起部PR1起到作为碳纳米壁CNW1的生长的起点的作用。因此，碳纳米壁CNW1在负极集电体N1的第一面N1a上以跨越突起部PR1的状态形成。
3.碳纳米壁
3－1.碳纳米壁的结构
在本说明书中，碳纳米壁是指在负极集电体N1等基材上以配置成壁状的碳原子为主成分的导电性纳米结构体。
图3是概念性地表示第一实施方式的锂离子二次电池LiB1的碳纳米壁CNW1的结构的图。在图3中，概念性地示出一个石墨烯片GS1。碳纳米壁CNW1具有导电性。碳纳米壁CNW1可以由多个石墨烯片GS1构成。另外，石墨烯片GS1可以不是完整的石墨烯结构而是以六元环结构的碳为主成分的薄膜。另外，石墨烯片GS1也可以是以六元环结构的碳为主成分的镶嵌结构的物质。镶嵌结构是指具有六元环结构的多个区域离散配置的结构。也就是说，碳纳米壁CNW1也可以不是六元环的整面单晶。
负极NE具有负极集电体N1和负极活性物质层N2。负极活性物质层N2具有碳纳米壁CNW1。
碳纳米壁CNW1是石墨烯片GS1沿碳纳米壁CNW1的厚度方向层叠10层左右而成的石墨样的物质。其层叠数也可以为上述以外的数量。由于碳纳米壁CNW1为石墨样的物质，因此碳纳米壁CNW1与活性炭等的碳材料相比，具有较高的电导率。
在碳纳米壁CNW1中，在负极集电体N1侧具有根元部R1，在负极集电体N1的相反侧具有前端部E1。根元部R1通常是经由突起部PR1固定于负极集电体N1的固定部。另外，根元部R1还是与负极集电体N1电连接的连接部。
在碳纳米壁CNW1中，石墨烯片GS1形成为与负极集电体N1的表面(第一面N1a、第二面N1b)交叉的方向。在图3中，石墨烯片GS1与负极集电体N1大致垂直。应予说明，碳纳米壁CNW1也可以相对于负极集电体N1不垂直。即使在这种情况下，碳纳米壁CNW1也作为锂离子二次电池LiB1的负极NE而工作。
另外，如上所述，碳纳米壁CNW1是层叠了多枚石墨烯片GS1而得到的石墨。实际上，石墨烯片GS1并不完全互相平行地延伸。由于石墨烯片GS1在各个初始生长核中沿不同方向生长，因此实际上石墨烯片GS1为随机合并而重叠的形状(参照图6)。如图3所示，将相邻的壁状石墨之间的距离称为壁间距D1。
作为该壁间距D1的平均值的平均壁间距与碳纳米壁CNW1的密度相关。也就是说，平均壁间距越宽，碳纳米壁CNW1的密度越低。反之，平均壁间距越窄，碳纳米壁CNW1的密度越高。
3－2.碳纳米壁的高度
碳纳米壁CNW1的平均高度H1可以为50nm以上。另外，碳纳米壁CNW1的平均高度H1也可以为200nm以上。在碳纳米壁CNW1的平均高度H1为100nm以上的情况下，容易以碳纳米壁CNW1为起点析出锂。平均高度H1越高，生长时间变得越长。即制造成本高。因此，例如平均高度H1为1μm～10μm。
碳纳米壁CNW1的平均厚度W1例如为0.5nm～100nm。优选为1nm～50nm。更优选为1.5nm～30nm。
石墨的层间距约为0.35nm。因此，由10层的石墨烯片GS1构成的碳纳米壁CNW1的厚度约为3.5nm。虽然取决于制造条件，但认为碳纳米壁CNW1的平均厚度约为3.5nm，且由5层～20层的石墨烯片GS1构成。碳纳米壁CNW1的厚度例如为1.5nm～7nm。
3－3.壁间距
相邻的碳纳米壁CNW1与碳纳米壁CNW1之间的平均壁间距D1例如为10nm～500nm。优选为15nm～100nm。更优选为20nm～50nm。这些数值范围为示例，也可以是除上述以外的数值。应予说明，碳纳米壁的长壁不一定平行地生长，壁彼此可能相互合并(参照图6)。因此，该合并位置附近的碳纳米壁CNW1彼此的间距比其它位置的碳纳米壁CNW1彼此的间距窄。
这样，为了使壁间距D1为15nm～100nm的碳纳米壁CNW1生长，将作为碳纳米壁CNW1的生长的起点的突起部PR1投影到第一面N1a得到的面积优选为20nm2～5000nm2，突起部PR1的密度优选为3个/μm2～2500个/μm2。如果模型化考虑，则为如下。为了使20nm的壁间距D1的碳纳米壁CNW1生长，在间距为20nm的晶格点处存在1个突起部PR1，并且以位于其晶格点的PR1为起点使碳纳米壁CNW1生长即可。该情况下，假设突起部为半球状，则优选直径为10nm左右，将突起部PR1投影到第一面N1a得到的面积约为80nm2。另外，突起部PR1的密度为2500个/μm2。同样地，为了使壁间距D1为50nm的碳纳米壁CNW1生长，使将突起部PR1投影到第一面N1a得到的面积约为500nm2，突起部PR1的密度为400个/μm2。另外，为了使壁间距D1为100nm的碳纳米壁CNW1生长，使将突起部PR1投影到第一面N1a得到的面积约为2000nm2，突起部PR1的密度为100个/μm2。即，为了使壁间距D1为20nm～100nm的碳纳米壁CNW1生长，将作为碳纳米壁CNW1的生长的起点的突起部PR1投影到第一面N1a得到的面积优选为80nm2～2000nm2，突起部PR1的密度优选为100个/μm2～2500个/μm2。实际上认为不需要在各晶格点处都存在突起部PR1，也可以是稍低密度的突起部PR1。
4.锂离子介入的充放电反应
4－1.充放电反应
负极NE具有碳纳米壁CNW1。碳纳米壁CNW1可以在一次充电或放电中，使每个碳原子有2个以上的锂离子参与充放电反应。
这里，充放电反应例如是指由下述的化学反应式表示的化学反应。
式(1)为负极活性物质层N2中的反应。式(2)是正极活性物质层P2中的反应。两个反应都有锂离子和电子介入。充放电反应是指在正极PE或者负极NE中，锂离子介入并产生电子的授受的化学反应。通过该充放电反应，可以产生锂离子的嵌入或脱嵌、以及锂或锂化合物的析出、沉积、吸附、溶解等现象。应予说明，在锂或锂化合物析出等的情况下，充放电反应可以在正极活性物质层P2或负极活性物质层N2的外部发生。应予说明，充放电反应的种类根据正极活性物质层P2和负极活性物质层N2的材料而改变。
5.制造装置
对在负极集电体N1的第一面N1a上形成碳纳米壁CNW1的制造装置进行说明。
图4是表示使第一实施方式的锂离子二次电池LiB1中的碳纳米壁CNW1生长的制造装置1的构成的简要构成图。制造装置1具有等离子体产生室46和反应室10。等离子体产生室46用于在其内部产生等离子体并且还产生供给反应室10的自由基。反应室10是用于利用等离子体生成室46中产生的自由基而形成碳纳米壁CNW1的构成。
另外，制造装置1具有波导路47、石英窗48和缝隙天线49。波导路47用于导入微波39。缝隙天线49用于从石英窗48向等离子体产生室46导入微波39。
等离子体产生室46用于通过微波39产生表面波等离子体(SWP)。在等离子体产生室46中设置有自由基源导入口42。自由基源导入口42用于将作为自由基源的气体供给等离子体产生室46中产生的等离子体61的内部。
在等离子体产生室46与反应室10之间设置隔壁44。隔壁44用于将等离子体产生室46和反应室10分隔。隔壁44还兼作用于外加电压的第一电极22。并且，在隔壁44上形成有贯通孔14。用于将等离子体产生室46中生成的自由基供给反应室10。
反应室10用于产生电容耦合型等离子体(CCP)。另外，反应室10还用于在负极集电体N1上形成碳纳米壁CNW1。反应室10具有第二电极24、加热器25、原料导入口12和排气口16。第二电极24用于在其与第一电极22之间外加电压。加热器25用于加热负极集电体N1，控制负极集电体N1的温度。原料导入口12用于供给作为碳纳米壁的原料的碳系气体32。排气口16与真空泵等连接。真空泵用于调整反应室10的内部的压力。
如上所述，隔壁44兼作用于在其与第二电极24之间外加电压的第一电极22。在第一电极22中连接有电源和电路。用于在时间上控制第一电极22的电位。第二电极24用于在其与第一电极22之间外加电压。而且，第二电极24也是用于载置负极集电体N1的载置台。第二电极24接地。
第一电极22与第二电极24之间的距离约5cm。当然，不限于该值。
6.负极的制造方法
6－1.突起部形成工序
首先，在制造装置1的内部载置形成碳纳米壁CNW1前的负极集电体N1。此时，负极集电体N1的第一面N1a朝上，并且第二面N1b与第二电极24接触。接着，将微波39导入波导路47。微波39通过缝隙天线49从石英窗48导入等离子体产生室46。由此，产生高密度等离子体60。
而且，该高密度等离子体60在等离子体产生室46的内部扩散，成为等离子体61。该等离子体61含有从自由基源导入口42供给的自由基源的离子。作为自由基源，使用包含氢气的气体。等离子体61中的大部分离子被隔壁44吸引而碰撞。等离子体61中的自由基38不被隔壁44吸引而是通过隔壁44的贯通孔14进入反应室10。然后，在第一电极22与第二电极24之间外加电压。由此，在反应室10的内部产生等离子体34。
在等离子体34的气氛中存在自由基38。而且，在该等离子体34的气氛中，突起部PR1在负极集电体N1的第一面N1a上生长。此时，铜的粒子GR1从负极集电体N1的第一面N1a飞散，再次附着在负极集电体N1的第一面N1a上。
反应室10的内部的压力在5～2000mTorr(0.65Pa～267Pa)的范围内。另外，负极集电体N1的温度在0℃以上且小于500℃的范围内。优选为0℃～400℃。当然，这些为示例，不限于这些数值范围。
6－2.碳纳米壁生长工序
接下来，在制造装置1的内部使碳纳米壁CNW1在突起部PR1上生长。与使突起部PR1生长时相同，产生等离子体61。除了自由基38外，从原料导入口12将碳系气体32供给到反应室10的内部。使用氢气作为自由基38的自由基源，例如使用CH4、C2F6作为碳系气体32。当然，也可以是除此之外的其他物质。另外，也可以在这些气体中追加Ar等稀有气体。
这样，在制造装置1的内部将包含碳原子的气体等离子体化而供给负极集电体N1。将负极集电体N1的第一面N1a的突起部PR1作为生长起点，使碳纳米壁在突起部PR1的上生长。
反应室10的内部的压力在5～2000mTorr(0.65Pa～267Pa)的范围内。另外，负极集电体N1的温度在0℃～500℃的范围内。当然，这些为示例，不限于这些数值范围。
这样，在第一实施方式中，将包含氢气的气体等离子体化并供给到金属基板，在金属基板的第一面上形成使与金属基板相同材质的多个粒子与第一面融合而成的突起部。将包含碳原子的气体等离子体化并供给到金属基板，使碳纳米壁在金属基板的第一面的突起部上生长。
8.第一实施方式的效果
第一实施方式的锂离子二次电池LiB1的负极NE具有突起部PR1。突起部PR1是多个粒子GR1集合成的集合体融合在负极集电体N1的第一面N1a上得到的结构。因此，容易以突起部PR1为起点生成碳纳米壁CNW1。因此，碳纳米壁CNW1的成膜温度为0℃～500℃，低于以往的成膜温度。
9.变形例
9－1.非晶碳层
负极NE还可以具有非晶碳层AC1。非晶碳层AC1是导电性的。非晶碳层AC1位于负极集电体N1的第一面N1a与碳纳米壁CNW1之间。非晶碳层AC1是能够成为构成碳纳米壁CNW1的石墨烯片GS1的生长的起点的层。非晶碳层AC1的膜厚例如为10nm～300nm。优选为10nm～100nm。更优选为12nm～30nm。
9－2.制造装置
在第一实施方式中，在制造装置1的内部连续实施突起部形成工序和碳纳米壁生长工序。但是，突起部形成工序和碳纳米壁生长工序也可以分别在其它的装置中实施。另外，也可以使用除制造装置1以外的利用等离子体的成膜装置。
9－3.突起部形成工序
作为突起部形成工序，也可以进行其它的处理。作为突起部形成工序中的处理，例如可以举出冲压等压力处理、药液处理、使用铜靶或铝靶的溅射等。
9－4.金属基板
金属基板可以含有铜和铝的至少一种。例如金属基板含有铜、铜合金、铝、铝合金。另外，金属基板的形状可以为板、箔及其它形状。
9－5.组合
可以将上述的变形例自由组合。
实施例
(实验)
1.突起部的形成
在制造装置1的内部，在铜箔(铜基板)上形成突起部PR1。此时的条件如表1所示。氢气的流量为50sccm。Ar的流量为5sccm。微波的功率(MW功率)为400W。在电极间外加的功率(CCP功率)为400W。加热器25的温度为560℃。处理时间为10分钟。
应予说明，没有向制造装置1的内部供给作为碳纳米壁CNW1的原料气体的碳系气体32。因此，产生氢气的等离子体，氢自由基被供给至铜箔。
[表1]
图5是表示在铜箔上照射氢自由基后的铜箔的表面的扫描型电子显微镜照片(其一)。图5表示在铜箔的表面沉积大量的铜粒子并形成突起部的形态。根据观察到的粒子的形状，可以认为通过氢自由基的照射，从铜箔中击出的铜粒子再次附着在铜箔的表面上。
2.突起部和碳纳米壁的形成
2－1.成膜
在制造装置1的内部在铜箔(铜基板)上形成突起部PR1和碳纳米壁CNW1。此时的条件如表2所示。应予说明，在使突起部PR1和碳纳米壁CNW1生长时，使加热器25的温度从室温(RT)到500℃之间变化。
[表2]
2－2.碳纳米壁的照片
图6是表示在加热器设定温度为500℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。基板温度由加热器设定温度和等离子体被赋予到基板的能量决定。由于来自等离子体的粒子与基板碰撞，因此基板温度可能成为高于加热器设定温度的高温，但推测这些温度大致是相同的。如图6所示，碳纳米壁随机生长，壁相互合并。
图7是表示在加热器设定温度为500℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。如图7所示，通过10分钟的成膜，形成高度1μm的碳纳米壁。
图8是表示在加热器设定温度为400℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。如图8所示，碳纳米壁随机生长，壁相互合并。
图9是表示在加热器设定温度为400℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。如图9所示，通过10分钟的成膜，形成高度900nm的碳纳米壁。
图10是表示在加热器设定温度为300℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。如图10所示，碳纳米壁随机生长，壁相互合并。
图11是表示在加热器设定温度为300℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。如图11所示，通过10分钟的成膜，形成高度850nm的碳纳米壁。
图12是表示在加热器设定温度为200℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。如图12所示，碳纳米壁随机生长，壁相互合并。
图13是表示在加热器设定温度为200℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。如图13所示，通过10分钟的成膜，形成高度750nm的碳纳米壁。
图14是表示在加热器设定温度为20℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。如图14所示，碳纳米壁随机生长，壁相互合并。
图15是表示在加热器设定温度为20℃下生长的碳纳米壁的剖面的扫描型电子显微镜照片。如图15所示，通过10分钟的成膜，形成高度800nm的碳纳米壁。
图16是表示未照射氢自由基而在加热器设定温度为500℃下生长的碳纳米壁的表面的扫描型电子显微镜照片。该情况下，不形成突起部PR1。如图16所示，即使在未照射氢自由基的情况下，碳纳米壁也稍微生长。然而，碳纳米壁的密度稀疏。因此，对于该碳纳米壁用于锂离子二次电池的负极而言，碳纳米壁的密度是不充分的。
2－3.锂离子二次电池
制造第一实施方式的锂离子二次电池LiB1。正极集电体P1为铝，正极活性物质为钴酸锂。负极集电体N1为铜，负极活性物质为碳纳米壁。电解液为1M的LiPF6。正极活性物质层为直径1.6cm的区域。负极活性物质层为直径1.3cm的区域。
正极活性物质层含有钴酸锂、导电助剂和粘结剂。导电助剂为乙炔黑。粘结剂为PVDF。钴酸锂、乙炔黑和PVDF的重量比为100：5：3。
图17是表示具有加热器设定温度为500℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。图17的横轴为充放电容量。图17的纵轴为电压。充电电流或放电电流为0.5mA。如图17所示，锂离子二次电池的放电容量为13.1mAh。
图18是表示具有加热器设定温度为400℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。图18的横轴为充放电容量。图18的纵轴为电压。充电电流或放电电流为0.5mA。如图18所示，锂离子二次电池的放电容量为13.1mAh。
图19是表示具有加热器设定温度为300℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。图19的横轴为充放电容量。图19的纵轴为电压。充电电流或放电电流为0.5mA。如图19所示，锂离子二次电池的放电容量为13.1mAh。
图20是表示具有加热器设定温度为200℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。图20的横轴为充放电容量。图20的纵轴为电压。充电电流或放电电流为0.5mA。如图20所示，锂离子二次电池的放电容量为12.8mAh。
图21是表示具有加热器设定温度为20℃而使碳纳米壁在铜箔上生长的负极的锂离子二次电池的容量与电压之间的关系的图。图21的横轴为充放电容量。图21的纵轴为电压。充电电流或放电电流为0.5mA。如图21所示，锂离子二次电池的放电容量为13.1mAh。
3.粒子
3－1.等离子体装置
在该实验中，使用感应耦合等离子体(ICP)装置代替制造装置1，实施突起部形成工序。表3示出了ICP装置中的处理条件。
[表3]
3－2.氢气的供给量与突起部
改变氢气的供给量来对突起部的数量和大小进行调查。应予说明，在第二电极24上外加的偏压为0V。
图22是表示在铜箔上照射氢自由基后的铜箔的表面的扫描型电子显微镜照片(其二)。
图23是表示在铜箔上照射氢自由基后的铜箔的表面的扫描型电子显微镜照片(其三)。图23是将图22的一部分放大后的照片。变成白色的区域为突起部的区域。
图24是表示图23的一条线上的凹凸的测定结果。图24的横轴为位置。图24的纵轴为距基准面的高度。如图24所示，观察到了高度200nm左右、宽度200nm左右的突起部。如根据图24推测的那样，突起部的高度和宽度相同。
使用扫描型电子显微镜的功能测定了扫描型电子显微镜中的白色区域的面积。白色区域的面积相当于突起部的二维大小。
图25是表示氢的供给量与突起部的面积为10nm2～100nm2的突起部的个数的关系的图。图25的横轴为氢的供给量(sccm)。图25的纵轴为每10μm2的突起部的个数。在氢的供给量为100sccm的情况下，面积为10nm2～100nm2的小的突起部的数量有变多的趋势。
图26是表示氢的供给量与突起部的面积为100nm2～1000nm2的突起部的个数的关系的图。图26的横轴为氢的供给量(sccm)。图26的纵轴为每10μm2的突起部的个数。在氢的供给量为50sccm的情况下，面积为100nm2～1000nm2的中等程度的突起部的数量有变多的趋势。
图27是表示氢的供给量与突起部的面积为1000nm2～10000nm2的突起部的个数的关系的图。图27的横轴为氢的供给量(sccm)。图27的纵轴为每10μm2的突起部的个数。在氢的供给量为100sccm的情况下，面积为1000nm2～10000nm2的大的突起部的数量有变多的趋势。
图28是表示氢的供给量与突起部的个数的关系的图。图28的横轴为氢的供给量(sccm)。图28的纵轴为每10μm2的突起部的个数。在氢的供给量为100sccm的情况下，突起部的数量有变多的趋势。
这样，在氢的供给量为100sccm的情况下，突起部的数量有变多的趋势。在该情况下，小的突起部与大的突起部的数量多。
在氢的供给量为50sccm的情况下，面积为100nm2～1000nm2的中等程度的突起部的数量有变多的趋势。此时，大的突起部和小的突起部的数量并不多。因此，在该情况下，突起部的大小一致为中等程度。
3－3.偏压与突起部
将氢的供给量设为100sccm，并改变在第二电极24上外加的偏压。在第二电极24上外加的偏压为DC偏压。
图29是表示偏压的大小与突起部的面积为10nm2～100nm2的突起部的个数的关系的图。图29的横轴为偏压。图29的纵轴为每10μm2的突起部的个数。如图29所示，通过外加负偏压，突起部的面积为10nm2～100nm2的突起部的个数减少。
图30是表示偏压的大小与突起部的面积为100nm2～1000nm2的突起部的个数的关系的图。图30的横轴为偏压。图30的纵轴为每10μm2的突起部的个数。如图30所示，在外加－25V的偏压的情况下，突起部的面积为100nm2～1000nm2的突起部的个数最多。因此，在形成面积为100nm2～1000nm2的突起部的个数较多的基板的情况下，优选外加－25V左右的偏压。
图31是表示偏压的大小与突起部的面积为1000nm2～10000nm2的突起部的个数的关系的图。图31的横轴为偏压。图31的纵轴为每10μm2的突起部的个数。如图31所示，在外加－50V的偏压的情况下，突起部的面积为1000nm2～10000nm2的突起部的个数最多。因此，在形成面积为1000nm2～10000nm2的突起部的个数较多的基板的情况下，优选外加－50V左右的偏压。
图32是表示偏压的大小与突起部的个数的关系的图。图32的横轴为偏压。图32的纵轴为每10μm2的突起部的个数。在外加负偏压的情况下，偏压的绝对值越大，突起部的数量越有减少的趋势。
在偏压为0V的情况下，面积为10nm2～100nm2的小的突起部的数量有变多的趋势。在偏压为－25V的情况下，面积为100nm2～1000nm2的中等程度的突起部的数量有变多的趋势。在偏压为－50V的情况下，面积为1000nm2～10000nm2的大的突起部的数量有变多的趋势。在偏压为－100V的情况下，无论突起部的大小如何，都有难以形成突起部的趋势。
负偏压的绝对值越大，氢粒子越容易与基板碰撞。另外，氢粒子的动能也较高。
这样，通过选择氢的供给量和偏压的值，能够一定程度地控制在基板上形成的突起部的大小和个数。
图33是在表示氢的供给量为100sccm且偏压为－25V时的基板的表面的显微镜照片。如图33所示，形成有较多的突起部。
图34是表示使碳纳米壁在图33的基板上生长的情况下的显微镜照片。碳纳米壁充分生长且相互合并。
图35是在表示氢的供给量为100sccm且偏压为－100V时的基板的表面的显微镜照片。如图35所示，突起部稀疏地存在且数量少。
图36是表示使碳纳米壁在图35的基板上生长的情况下的显微镜照片。碳纳米壁也稀疏地生长，壁间距也很宽。即碳纳米壁的密度低。
因此，在使碳纳米壁生长时，突起部的数量大的情况下，碳纳米壁的密度倾向于较高。
(附记)
第一方式中的碳纳米壁生长用金属基板具备具有第一面的金属基板。金属基板在第一面上具有多个突起部。将突起部投影到第一面而得到的投影区域的面积为10nm2～10000nm2。突起部的密度为1个/μm2～1000个/μm2。
在第二方式中的碳纳米壁生长用金属基板中，突起部与金属基板为相同的材质，并且与金属基板的第一面融合而与金属基板成为一体。
在第三方式中的碳纳米壁生长用金属基板中，含有铜和铝中的至少一种。
第四方式中的带有碳纳米壁的金属基板具备具有第一面的金属基板和在金属基板的第一面上形成的碳纳米壁。金属基板在第一面上具有多个突起部。将突起部投影到第一面得到的投影区域的面积为10nm2～10000nm2。突起部的密度为1个/μm2～1000个/μm2。碳纳米壁跨越突起部。
在第五方式中的带有碳纳米壁的金属基板中，突起部与金属基板为相同的材质，并且与金属基板的第一面融合而与金属基板成为一体。
在第六方式中的带有碳纳米壁的金属基板中，金属基板为铜板或铜箔。
第七方式中的带有碳纳米壁的金属基板在金属基板的第一面与碳纳米壁之间具有非晶碳层。
在第八方式中的碳纳米壁生长用金属基板的制造方法中，将包含氢气的气体等离子体化并供给到金属基板，在金属基板的第一面上形成由与金属基板相同的材质构成的多个突起部。
在第九方式中的碳纳米壁生长用金属基板的制造方法中，突起部与金属基板为相同的材质，并且使其与金属基板的第一面融合。
在第十方式中的碳纳米壁生长用金属基板的制造方法中，金属基板为铜板或铜箔。
在第十一方式中的带有碳纳米壁的金属基板的制造方法中，在碳纳米壁生长用金属基板上，将包含碳原子的气体等离子体化而供给到金属基板，以金属基板的第一面的突起部为生长起点，使碳纳米壁生长。
在第十二方式中的带有碳纳米壁的金属基板的制造方法中，将包含氢气的气体等离子体化而供给到金属基板，在金属基板的第一面上形成由与金属基板相同的材质构成的多个突起部，将包含碳原子的气体等离子体化而供给到金属基板，以金属基板的第一面的突起部为生长起点，使碳纳米壁生长。
在第十三方式中的带有碳纳米壁的金属基板的制造方法中，突起部与金属基板为相同的材质，并且使其与金属基板的第一面融合。
在第十四方式中的带有碳纳米壁的金属基板的制造方法中，金属基板为铜板或铜箔。
在第十五方式中的带有碳纳米壁的金属基板的制造方法中，使碳纳米壁生长时的金属基板的温度为0℃以上且小于500℃。
符号说明
LiB1…锂离子二次电池
PE…正极
P1…正极集电体
P2…正极活性物质层
NE…负极
N1…负极集电体
N1a…第一面
PR1…突起部
GR1…粒子
N2…负极活性物质层
CNW1…碳纳米壁
Sp1…隔离件
ES1…电解液
V1…容器
E1…前端部
R1…根元部
GS1…石墨烯片

Claims (15)

1.一种碳纳米壁生长用金属基板，
具备：具有第一面的金属基板，
所述金属基板在所述第一面具有多个突起部，
将所述突起部投影到所述第一面得到的投影区域的面积为10nm2～10000nm2，
所述突起部的密度为1个/μm2～1000个/μm2。
2.根据权利要求1所述的碳纳米壁生长用金属基板，其中，
所述突起部与所述金属基板为相同的材质，并且与所述金属基板的所述第一面融合而与所述金属基板成为一体。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米壁生长用金属基板，其中，所述金属基板为铜和铝中的至少一种。
4.一种带有碳纳米壁的金属基板，具备：具有第一面的金属基板和在所述金属基板的所述第一面上形成的碳纳米壁，
所述金属基板在所述第一面具有多个突起部，
将所述突起部投影到所述第一面得到的投影区域的面积为10nm2～10000nm2，
所述突起部的密度为1个/μm2～1000个/μm2，
所述碳纳米壁跨越所述突起部。
5.根据权利要求4所述的带有碳纳米壁的金属基板，其中，
所述突起部与所述金属基板为相同的材质，并且与所述金属基板的所述第一面融合而与所述金属基板成为一体。
6.根据权利要求4或5所述的带有碳纳米壁的金属基板，其中，所述金属基板为铜板或铜箔。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的带有碳纳米壁的金属基板，其中，
在所述金属基板的所述第一面与所述碳纳米壁之间具有非晶碳层。
8.一种碳纳米壁生长用金属基板的制造方法，包括：
将包含氢气的气体等离子体化而供给到金属基板，
在所述金属基板的第一面上形成由与所述金属基板相同的材质构成的多个突起部。
9.根据权利要求8所述的碳纳米壁生长用金属基板的制造方法，其中，
所述突起部与所述金属基板为相同的材质，且与所述金属基板的所述第一面融合。
10.根据权利要求8或9所述的碳纳米壁生长用金属基板的制造方法，其中，所述金属基板为铜板或铜箔。
11.一种带有碳纳米壁的金属基板的制造方法，包括：
在权利要求1～3中任一项所述的碳纳米壁生长用金属基板上，将包含碳原子的气体等离子体化而供给到所述金属基板，以所述金属基板的所述第一面的所述突起部为生长起点，使碳纳米壁生长。
12.一种带有碳纳米壁的金属基板的制造方法，包括：
将包含氢气的气体等离子体化而供给到金属基板，
在所述金属基板的第一面上形成由与所述金属基板相同的材质构成的多个突起部，
将包含碳原子的气体等离子体化而供给到所述金属基板，以所述金属基板的所述第一面的所述突起部为生长起点，使碳纳米壁生长。
13.根据权利要求12所述的带有碳纳米壁的金属基板的制造方法，其中，
所述突起部与所述金属基板为相同的材质且与所述金属基板的所述第一面融合。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的带有碳纳米壁的金属基板的制造方法，其中，所述金属基板为铜板或铜箔。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的带有碳纳米壁的金属基板的制造方法，其中，
使所述碳纳米壁生长时的所述金属基板的温度为0℃以上且小于500℃。
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