JP5578548B2 - カーボンナノウォールの選択成長方法および形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノウォールの選択成長方法、およびカーボンナノウォールの形成方法に関する。

カーボンを主体とする微細な構造体（カーボンナノ構造体）として、２次元的に広がった平面状の構造を有したカーボンナノウォールが知られている。カーボンナノウォールは、その微細構造から燃料電池、フィールドエミッタ、電子デバイスなどの材料としての利用が期待されている。

カーボンナノウォールの形成方法としては、炭素を構成元素とする原料ガスのプラズマ雰囲気中に、水素ガスから別途生成された水素ラジカルを注入することで基材上にカーボンナノウォールを形成する方法（ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法）が知られている（特許文献１、２など）。特許文献１では、プラズマ雰囲気中に酸素原子ラジカルまたは酸素を含む分子のラジカルをさらに加えることで、カーボンナノウォールの結晶性が向上し、高さ方向に枝分かれのない１枚の連続した壁状に形成できることが記載されている。また、特許文献２では、原料ガスの導入量と水素ガスの導入量との比によって、カーボンナノウォールの結晶性や表面積を制御できることが記載されている。

カーボンナノウォールを用いた電子デバイスを作製する場合、必要な領域上にのみカーボンナノウォールを形成する技術が求められる。そのような技術としては、選択成長方法や、選択エッチング方法が考えられる。

特許文献３には、カーボンナノウォールをプラズマエッチングなどのドライエッチングによって除去し、形状加工することが示されている。

また、他のカーボンナノ構造体であるカーボンナノチューブについては、触媒金属をパターニングすることで、触媒金属上にのみカーボンナノチューブを選択的に成長させることができる（特許文献４）。

特開２００８−２３９３５７ 特開２００８−２４５７０ 特開２００６−２７２４９１ 特開２００３−２７３１１２

しかし、エッチングによる方法では、工程数が多く高コストとなる問題があり、また、カーボンナノウォールにエッチングダメージが印加されて特性が劣化することが避けられない。そのため、カーボンナノウォールを所望の領域にのみ形成する方法としては、選択エッチング方法よりも選択成長方法が望まれていた。

また、カーボンナノチューブの選択成長方法のような触媒金属をパターニングする方法を、カーボンナノウォールの選択成長方法にそのまま適用することはできない。カーボンナノウォールは材料の種類によらず成長し、触媒金属が形成されていない基材表面にも形成されてしまうからである。また、同様の理由から、マスクを用いた選択成長方法も実現することはできなかった。

そこで本発明の目的は、カーボンナノウォールの選択成長方法を提供することである。また、カーボンナノウォールを用いた電子デバイスを実現することである。

第１の発明は、基材の所定の面に、第１の材料からなる第１領域と、第１の材料よりもカーボンナノウォールの成長開始時間が長い第２の材料からなる第２領域とを設け、カーボンナノウォールの成長方法として、少なくとも炭素を構成元素とする原料ガスのプラズマ雰囲気を用い、プラズマ雰囲気に別途生成した水素ラジカルを注入することでカーボンナノウォールを形成する方法を用い、カーボンナノウォールの成長時間を、第１の材料のカーボンナノウォールの成長開始時間よりも長く、第２の材料のカーボンナノウォールの成長開始時間よりも短い時間とすることで、第１領域上にカーボンナノウォールを選択成長させる、ことを特徴とするカーボンナノウォールの選択成長方法である。

カーボンナノウォールは、単層または多重層のグラフェンシートが基材表面に壁状に立設された構造のカーボンナノ構造体である。ウォールの厚さは０．０５〜３０ｎｍ程度である。また、ｎ型不純物やｐ型不純物をドープして、カーボンナノウォールの一部領域または全部をｎ型またはｐ型としてもよい。ｎ型不純物には、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐなどを、ｐ型不純物には、Ｂ、Ａｌ、などを用いることができる。

成長開始時間は、成長工程を開始してから実際にカーボンナノウォールが成長を始めるまでの時間、言い換えればカーボンナノウォールの初期成長核が発生するまでの時間である。成長開始時間は、成長させる材料の種類に固有であり、成長させる材料の種類によって成長開始時間に差がある。この成長開始時間の差は、一定量のアモルファスカーボン膜が堆積するまでの時間、および一定量のアモルファスカーボン膜の堆積後、カーボンナノウォールの初期成長核発生までの時間、に材料依存性があるためである。第１の材料には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属を用いることが好ましい。これらの金属は、カーボンナノウォールの初期成長核を発生させる触媒として作用し、第２の材料よりも成長開始時間を短くすることが容易となる。他にも第１の材料としてＴｉＯ₂ やＳｉなどを用いてもよい。また、第２の材料には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ などの絶縁体や、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなどの半導体などを用いることができる。また、第１の材料として金属を用いると、プラズマＣＶＤ中において第１の材料に電界が集中し、イオン照射効果が選択的に強くなり、選択な成長（局所的な成長）が促進されるものと考えられる。この電界集中効果を向上させるために、金属からなる第１の材料を、第２の材料表面に対して高さを有した壁状などに形成するとよい。なお、その壁状の構造は、頂点部分のみを第１の材料とし、他の部分は第１の材料以外としてもよい。このような壁状とする場合、第１の材料の幅に対する第１の材料の高さの比を２〜１００とすると、電界集中効果がより高くなるので望ましい。

本発明の選択成長方法を何度か繰り返すことによって、所望の高さのカーボンナノウォールを形成することができる。

第１材料と第２材料のうち一方は、基材の材料そのものであってよい。たとえば第１材料からなる基材の表面に、第２材料からなる膜をパターン形成することで第１領域と第２領域を設けてもよいし、逆に第２材料からなる基材の表面に、第１材料からなる膜をパターン形成することで、第１領域と第２領域を設けてもよい。また、基材表面の一部を薬液処理やプラズマ処理などによって改質することによって、第１領域と第２領域を設けてもよい。基材としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなどの半導体基板、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ などの酸化物基板、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｗ、Ｆｅ、ＴｉＮ、Ｐｔなどの金属基板、またはそれらの材料を蒸着などによって表面被覆した基板などである。

カーボンナノウォールを成長させる方法としては、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法を用いることができる。これは、炭素を構成元素とする炭素源ガスのプラズマ雰囲気に、別のところで発生させた水素ラジカルを注入することで、基材表面にカーボンナノウォールを形成する方法である。この方法では、炭素源ガスの導入量と水素ラジカル源のガスの導入量との比を制御することで、カーボンナノウォールのウォール間隔や形状、結晶性を制御することができる。炭素源ガスには、ＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₆ などの炭化水素ガス、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ などのフッ化炭素ガス、ＣＨＦ₃ などのフッ化炭化水素ガスを用いることができる。これらの炭素源ガスとして１種の物質のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、カーボンナノウォールの成長過程によってガス種を変更してもよい。また、水素ラジカル源ガスとしては水素が望ましい。他に、炭化水素ガスなどのような、分解により水素ラジカルを生成し得る物質を用いてもよい。また、水素ラジカル源ガスとして１種の物質のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法以外の方法によってカーボンナノウォールを形成してもよい。たとえば、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法である。

第２の発明は、第１の発明において、第１領域は、幅０．１〜５０ｎｍの細線状に形成されている、ことを特徴とするカーボンナノウォールの選択成長方法である。

第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、第１の材料は、Ｔｉ、Ａｌ、ＴｉＯ₂ 、Ｓｉであり、第２の材料は、ＳｉＯ₂ である、ことを特徴とするカーボンナノウォールの選択成長方法である。

他の発明として、基材上の所定の領域に、基材の材料よりもカーボンナノウォールの成長開始時間が早い材料を含む膜が位置し、その膜を介してカーボンナノウォールが立設されていることを特徴とする電子デバイスがある。

電子デバイスは、たとえばカーボンナノウォールをチャネルとして動作するＦＥＴなどである。

上記電子デバイスにおいて、膜は細線状に形成され、カーボンナノウォールは、その細線の方向に沿った１枚の壁状であってもよい。

上記電子デバイスにおいて、基材はＳｉＯ₂ からなり、膜はＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、もしくはそれらの酸化物からなるものであってもよい。

上記電子デバイスにおいて、電子デバイスは、カーボンナノウォールをチャネルとして動作するＦＥＴであってもよい。

第４の発明は、第２の材料からなる第１層、第１の材料からなる第２層、第２の材料からなる第３層を順に積層した構造であって、第３層表面から第１層に達する深さの溝を有し、溝側面に、第１の材料からなる第１領域と、第２の材料からなる第２の領域とが露出した基材を用い、第１の発明から第３の発明であるカーボンナノウォールの選択成長方法によって、溝側面の第１領域からカーボンナノウォールを選択的に成長させ、溝の一方の側面側の第１領域から成長させたカーボンナノウォールと、溝の他方の側面側の第１領域から成長させたカーボンナノウォールとを合体させて連続させることで、溝の一方の側面側の第１領域から他方の側面側の第１領域に一様に連続したブリッジ状にカーボンナノウォールを形成する、ことを特徴とするカーボンナノウォールの形成方法である。

第２層の材料である第１の材料よりもカーボンナノウォールの成長開始時間が長い材料であれば、第１層と第３層とでそれぞれ別種の第１の材料を用いてもよい。

第１の発明は、カーボンナノウォールの成長開始時間の材料依存性を利用してカーボンナノウォールを選択成長させるものである。この第１の発明によると、基材表面の第１領域にのみ選択的にカーボンナノウォールを形成することができる。

また、第２の発明のように、第１領域を幅０．１〜５０ｎｍの細線状に形成すれば、カーボンナノウォールを１枚単位で形成することができる。さらにカーボンナノウォールは細線の方向に沿って形成されるので、その細線の方向によってカーボンナノウォールの配向を制御することができる。

また、第３の発明のように、第１の材料としてＴｉ、Ａｌ、ＴｉＯ₂ 、Ｓｉ、第２の材料としてＳｉＯ₂ を用いることができる。

また、本発明のように、カーボンナノウォールの形成方法として、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法を用いることができる。

また、他の発明のように、カーボンナノウォールを用いた新規な電子デバイスを実現することができる。

また、第４の発明によると、溝の一方の側面から他方の側面に橋を架けるようにカーボンナノウォールを形成することができる。

カーボンナノウォールの製造装置１の構成を示した図。 各基板表面のＳＥＭ像。 各基板の断面ＳＥＭ像。 成長時間とカーボンナノウォールの高さとの関係を示したグラフ。 実施例１の選択成長方法によって形成されたカーボンナノウォールを示した図。 実施例２の選択成長方法によって形成されたカーボンナノウォールを示した図。 実施例３のＦＥＴの構成を示した斜視図。 実施例３のＦＥＴの構成を示した平面図。 実施例３のＦＥＴの構成を示した断面図。 実施例３のＦＥＴの製造工程を示した図。 実施例４のカーボンナノウォールの選択成長方法を示した図。 カーボンナノウォールの成長過程を詳細に示した図。 カーボンナノウォール４０５の構造を示した斜視図。 実施例５のカーボンナノウォールの架橋構造の形成工程を示した図。 実施例５のカーボンナノウォールの架橋構造の形成工程を示した図。 他のカーボンナノウォールの選択成長方法を示した図。

本発明は、カーボンナノウォールを成長させる基板の材料によって、カーボンナノウォールの成長開始時間を制御することができる、という知見に基づいてなされたものである。そこで、各実施例についての説明の前に、この知見を得るに至った実験について説明する。

まず、実験において使用したカーボンナノウォールの製造装置１の構成について説明する。製造装置１は、図１に示すように、反応室１０と、プラズマ放電手段２０と、ラジカル供給手段４０とを有している。

製造装置１に備えられたラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板５０のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。プラズマ生成室４６の上方にマイクロ波３９を導入する導波路４７が設けられている。そして、スロットアンテナ４９を用いて石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波を導入し、高密度のプラズマ６０を生成する。このプラズマ６０をプラズマ生成室４６内に拡散させ（プラズマ６１）、そこからラジカル３８を生じさせることができる。隔壁４４には適宜バイアスを印加することができる。例えば、プラズマ生成室４６内のプラズマ３３４と隔壁４４との間、または反応室１０内のプラズマ雰囲気３４と隔壁４４との間へバイアス電圧を印加する。バイアスの向きは適宜可変である。また、プラズマ生成室４６には、図示しない供給源から水素ラジカル源ガスを供給可能なラジカル源導入口４２が設けられている。

このプラズマ６１から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板５０の上面に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面の面方向に広がって配置されている。

このような構成を有する製造装置１によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板５０のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化されたカーボンナノウォールを形成することができる。

プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。プラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２、２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。第一電極（カソード）２２には、図示しないマッチング回路（matching network）を介して図示しない電源が接続されている。これらの電源およびマッチング回路により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。

第二電極２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２、２４の間隔は約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５０を配置する。例えば、基材５０のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５０を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板５の温度を調節することができる。

反応室１０には、図示しない供給源から炭素源ガスを供給可能な原料導入口１２と、図示しない供給源から酸素ガスを供給可能な酸素導入口１３が設けられている。酸素導入口１３から反応室１０内に延長された供給管１５は、基板５０の付近まで、基板５０に平行に配設されており、その供給管１５の吹き出し口１７が基板５０の近くに開口している。第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。

ラジカル発生手段４０には、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を直接導入して、プラズマ発生室４６において、導入された水素ガスをプラズマ化して、水素プラズマを生成させ、これによりＨラジカルを発生させている。

この製造放置１を用いて、以下のようにしてカーボンナノウォールを製造することができる。まず、第二電極２４上に基板５０をセットし、原料導入口１２から炭素源ガス３２を所定の流量で供給する。また、ラジカル源導入口４２から水素ラジカル源ガス３６を所定の流量で供給する。また、酸素導入口１３から酸素ガス３３を所定の流量で供給する。そして、排気口１６に接続された図示しない真空ポンプを駆動させ、反応室１０の内圧を１０〜２０００ｍＴｏｒｒ程度に調整する。また、ヒータ２５を用い、基板の温度を１００〜８００℃に保持する。

次に、第一電極２２と第二電極２４との間で炭素源ガス３２と酸素ガス３３とをプラズマ化してプラズマ雰囲気３４を形成する。また、導波管４７には、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を導入して、プラズマ生成室４６内の水素ラジカル源ガス３６を分解してラジカル３８を生成する。生成したラジカル３８は、ラジカル導入口１４から反応室１０に導入され、プラズマ雰囲気３４中に注入される。これにより、プラズマ雰囲気３４を構成する原料ガスのプラズマと、その外部から注入されたラジカル３８とが混在する。そして、この混在された雰囲気中で、基板５０の表面にカーボンナノウォールを成長させることができる。

次に、上記製造装置１を用いて発明者らが行った実験について説明する。発明者らは、材料が異なる３種の基板を用意し、それぞれの基板上に、製造装置１を用いたラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノウォールを成長させた。材料はそれぞれ、ＳｉＯ₂ 、Ｓｉ、ＴｉＯ₂ の３種類である。炭素源ガスには、Ｃ₂ Ｆ₆ 、水素ラジカル源ガスには水素を用いた。

図２は、成長時間を１分間、２分間、３分間とした場合の、それぞれの基板表面のＳＥＭ像であり、図３は基板の断面ＳＥＭ像である。図２のように、基板材料の違いによって、カーボンナノウォールの成長開始時間に差が見られるのがわかる。また、図３から成長時間ごとのカーボンナノウォールの高さを測定したところ、成長開始から１分後では、ＳｉＯ₂ 基板、Ｓｉ基板からはカーボンナノウォールの成長が見られず、ＴｉＯ₂ からはカーボンナノウォールが高さ約５ｎｍ成長していた。２分後では、ＴｉＯ₂ 基板からはカーボンナノウォールが高さ約２０ｎｍ成長し、Ｓｉ基板からは高さ約１０ｎｍ、ＳｉＯ₂ 基板からは高さ約５ｎｍ成長していた。３分後では、ＴｉＯ₂ 基板からはカーボンナノウォールが高さ約４０ｎｍ成長し、Ｓｉ基板からは高さ約３０ｎｍ、ＳｉＯ₂ 基板からは高さ約２５ｎｍ成長していた。

また、図４は、成長時間と、成長したカーボンナノウォールの高さとの関係をグラフにしたものである。このグラフから、カーボンナノウォールの成長開始時間は、ＴｉＯ₂ 基板の場合は１分、Ｓｉ基板の場合は１．５分、ＳｉＯ₂ 基板の場合は１．７５分、であると考えられる。また、カーボンナノウォールの成長速度については、ＳｉＯ₂ 基板、Ｓｉ基板、ＴｉＯ₂ 基板で違いがなく、約２０ｎｍ／ｍｉｎであることがわかった。

以上の実験結果から、基板材料の違いによってカーボンナノウォールの成長開始時間が異なることがわかり、基板材料を変えることによってカーボンナノウォールの成長開始時間を制御可能であることがわかった。そして、基板材料の違いによるカーボンナノウォールの成長開始時間の差から、カーボンナノウォールを選択成長させることができることがわかった。

基板材料の違いによってカーボンナノウォールの成長開始時間に差が出る理由について、上記実験、および従来の研究結果から、以下の２つの理由を考えることができる。

１つ目の理由を説明する。まず、従来のカーボンナノウォールの研究結果から、カーボンナノウォールが発生するためには、初期段階において一定量のアモルファスカーボン膜の堆積が必要と考えられている。

図１２は、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によるカーボンナノウォールの成長過程について詳細に示した図である。図１２（ａ）のように、製造装置１を用いて基板１０００を炭素源ガスであるＣＦ_X とＡｒとのプラズマ雰囲気と、Ｈラジカルとの混合雰囲気中に置くと、基板１０００上にアモルファスカーボンが堆積していき、基板１０００表面上にアモルファスカーボン膜１００１が形成される（図１２（ｂ））。アモルファスカーボン膜１００１が一定の厚さとなると、アモルファスカーボン膜１００１中にカーボンナノウォールの初期成長核１００２が発生する（図１２（ｃ））。その後、初期成長核１００２を中心に基板水平方向、および垂直方向へカーボンナノウォール１００３が成長していく（図１２（ｄ））。

一方、炭素源ガスが基板に吸着する確率は、基板の材料（基板の表面組成）に依存している。たとえば、金属と絶縁膜では、吸着サイトとなる表面未結合手の密度が異なっているため、炭素源ガスの吸着確率に差がある。これは、アモルファスカーボン膜と基板表面との密着性の差と見なすこともできる。

したがって、アモルファスカーボン膜の堆積速度は基板材料（基板の表面組成）に依存し、アモルファスカーボン膜が一定量堆積するまでの時間は、基板材料に依存することになる。その結果、基板上にカーボンナノウォールの初期成長核が発生するまでの時間に、基板材料の依存性が生じる。これが、１つ目の理由である。

次に、２つ目の理由を説明する。カーボンナノウォールと同じカーボンナノ構造体であるカーボンナノチューブでは、ＮｉやＣｏなどの金属がグラフェン構造の形成（ｓｐ２結合の発生）に対して触媒作用を示すことが知られている。

カーボンナノウォールの初期成長核の発生においても、ｓｐ３結合を有するアモルファスカーボン内で、グラフェン構造を形成するｓｐ２結合が生ずることが必要である。そして、カーボンナノチューブの場合と同様に、このアモルファスカーボン内でのｓｐ２結合の発生に対して、ＮｉやＣｏなどの金属が触媒作用を示すものと考えられ、基板材料によって触媒の作用効果に差が生じるものと考えられる。

したがって、一定量のアモルファスカーボン膜堆積後から、アモルファスカーボン膜中にカーボンナノウォールの初期成長核が発生するまでの時間が、基板材料に依存していることが考えられる。

以上の２つの理由によって、カーボンナノウォールの成長開始時間が基板材料に依存していると考えられる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたカーボンナノウォールの選択成長方法であり、その具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

ＳｉＯ₂ からなる基板１００上に、１μｍ角の正方形が三角格子状に配列されたパターンのＴｉ膜１０１を蒸着、リフトオフによって形成した。Ｔｉ膜１０１の厚さは１〜２０ｎｍである。Ｔｉが本発明の第１の材料に相当し、Ｔｉ膜１０１上が本発明の第１領域に相当する。また、ＳｉＯ₂ が本発明の第２の材料に相当し、Ｔｉ膜１０１が形成されていない基板１００の表面が本発明の第２領域に相当する。

次に、製造装置１を用いたラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によって基板１００上にカーボンナノウォールを成長させた。そして、Ｔｉからのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも長く、ＳｉＯ₂ からのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも短い時間で成長を終了させた。ここで、ＳｉＯ₂ からのカーボンナノウォールの成長開始時間は、Ｔｉからの成長開始時間よりも長い。その結果、ＳｉＯ₂ からなる基板１００上のうち、Ｔｉ膜１０１が形成されずにＳｉＯ₂ が露出している領域にはカーボンナノウォールが成長せず、Ｔｉ膜１０１上にのみ、カーボンナノウォール１０２が形成された（図５参照）。

なお、上記実施例１では、基板材料としてＳｉＯ₂ 、基板１００上のカーボンナノウォールを選択成長させる領域にはＴｉを用いているが、基板材料からのカーボンナノウォールの成長開始時間が、基板１００上のカーボンナノウォール１０２を選択成長させる領域に形成する薄膜からの成長開始時間よりも長ければ、任意の材料でよい。基板の材料として実施例１と同様にＳｉＯ₂ を用いる場合には、Ｔｉ以外にＡｌ、Ｓｉ、ＴｉＯ₂ などを用いてもよい。また、これとは逆に、Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉＯ₂ などの基板上に、ＳｉＯ₂ からなる薄膜のパターンを形成し、基板上の薄膜が形成されていない領域にカーボンナノウォールを選択成長させてもよい。

ＳｉＯ₂ からなる基板２００上に、蒸着、リフトオフによって、複数の直線状のＴｉ膜２０１をストライプ状に配列されたパターンに形成した。各Ｔｉ膜２０１の厚さは１〜２０ｎｍ、Ｔｉ膜２０１の幅（ストライプ方向に垂直な方向の長さ）は、０．１〜５０ｎｍ、各Ｔｉ膜２０１の間隔は１μｍである。

次に、製造装置１を用いたラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によってＳｉＯ₂ 基板２００上にカーボンナノウォールを成長させた。そして、実施例１と同様に、Ｔｉからのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも長く、ＳｉＯ₂ からのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも短い時間で成長を終了させた。その結果、ＳｉＯ₂ 基板２００上のうち、Ｔｉ膜２０１が形成されずにＳｉＯ₂ が露出している領域にはカーボンナノウォールが成長せず、各Ｔｉ膜２０１上にのみカーボンナノウォール２０２が成長し、それぞれ１枚のカーボンナノウォール２０２がＴｉ膜２０１の直線方向に沿った直線状に形成された（図６参照）。図６（ａ）はＳｉＯ₂ からなる基板２００上にＴｉ膜２０１を介して形成されたカーボンナノウォールを示した斜視図、図６（ｂ）は断面図である。

この実施例２からわかるように、Ｔｉ膜２０１を幅０．１〜５０ｎｍの線状というカーボンナノウォールの厚さに近い幅とすることによって、カーボンナノウォールを１枚ごとに形成することができる。また、カーボンナノウォール２０２は、Ｔｉ膜２０１の線方向に沿って形成されるので、Ｔｉ膜２０１の線方向によって１枚ごとにカーボンナノウォールの配向を制御することができる。たとえば、Ｔｉ膜２０１を曲線状とすれば、その曲線に沿った１枚のカーボンナノウォールを形成することができる。

なお、カーボンナノウォールを１枚ごとに精度よく形成するために、Ｔｉ膜２０１の幅を０．１〜１０ｎｍとするとさらに望ましい。また、Ｔｉ膜２０１の厚さ（高さ）は、Ｔｉ膜２０１の幅に対するＴｉ膜２０１の高さの比が２〜１００の壁状に形成することが望ましい。このような壁状のＴｉ膜２０１とすることで、プラズマＣＶＤ中においてＴｉ膜２０１の上面に電界が集中し、イオン照射効果が選択的に強くなるため、より選択的な成長を促進することができる。なお、Ｔｉ膜自体を壁状としなくとも、図１６に示すように、基板２００上にＳｉＯ₂ など他の材料によって壁状構造６００を形成し、その壁状構造６００の頂点部分にＴｉ膜６０１を形成しても、同様に電界集中効果でＴｉ膜６０１上のカーボンナノウォール６０２の選択成長を促進させることができる。

図７は、１枚のカーボンナノウォールを用いたＦＥＴの構成を示した斜視図である。図８は、ＦＥＴを上方からみた平面図であり、図９（ａ）は、図８のＡ−ＡにおけるＦＥＴの断面図、図９（ｂ）は、図８のＢ−ＢにおけるＦＥＴの断面図である。ＦＥＴは、ＳｉＯ₂ からなる基板３００と、基板３００上に形成された直線状のＡｌ₂ Ｏ₃ 膜３０１と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 膜３０１上に形成された１枚の直線状のカーボンナノウォール３０２とを有している。カーボンナノウォール３０２の両端には、そのカーボンナノウォール３０２の一方の壁面３０２ａから基板３００にかけて連続したＬ字型のソース電極３０３とドレイン電極３０４が形成されている。ソース電極３０３とドレイン電極３０４はＡｌからなる。カーボンナノウォールの両方の壁面、および基板３００上であってソース電極３０３とドレイン電極３０４上を除いた領域には、ＳｉＯ₂ からなるゲート絶縁膜３０５が形成されている。ソース電極３０３とドレイン電極３０４が形成されている側とは反対側の壁面３０２ｂ側であって、ソース電極３０３とドレイン電極３０４との間の領域には、壁面３０２ｂから基板３００にかけて連続したＬ字型のゲート電極３０６が、ゲート絶縁膜３０５を介して形成されている。ゲート電極３０６はＡｌからなる。

このＦＥＴは、カーボンナノウォール３０２をチャネルとし、ゲート電極３０６への電圧の印加によってソース電極３０３とドレイン電極３０４との間の導通を制御する電子デバイスである。

次に、ＦＥＴの製造方法について、図１０を参照に説明する。

まず、基板３００上に、直線状のＡｌ膜３０７を蒸着、リフトオフによって形成した（１０（ａ））。Ａｌ膜３０７の厚さは１〜２０ｎｍ、Ｔｉ膜２０１の幅は０．１〜５０ｎｍとした。

次に、製造装置１を用いたラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によって、基板３００上にカーボンナノウォールを成長させた。そして、Ａｌからのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも長く、ＳｉＯ₂ からのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも短い時間で成長を終了させた。ここで、ＳｉＯ₂ からのカーボンナノウォールの成長開始時間は、Ａｌからの成長開始時間よりも長い。その結果、基板３００上のうち、Ａｌ膜３０７が形成されずにＳｉＯ₂ が露出している領域にはカーボンナノウォールが成長せず、Ａｌ膜３０７上にのみカーボンナノウォール３０２が成長し、１枚のカーボンナノウォール３０２がＡｌ膜３０７の直線方向に沿った直線状に形成された（図１０（ｂ））。

次に、酸素を含む雰囲気中で加熱してＡｌ膜３０７を酸化させることにより、Ａｌ膜３０７をＡｌ₂ Ｏ₃ 膜３０１とした。

次に、カーボンナノウォール３０２の両端に、そのカーボンナノウォール３０２の一方の壁面３０２ａから基板３００にかけて連続したＬ字型のソース電極３０３とドレイン電極３０４を形成した（図１０（ｃ））。

次に、ソース電極３０３とドレイン電極３０４の形成側とは反対側のカーボンナノウォールの壁面３０２ｂに、ゲート絶縁膜３０５を形成した。そして、ソース電極３０３とドレイン電極３０４との間のゲート絶縁膜３０５上に、壁面３０２ｂから基板３００にかけて連続したＬ字型のゲート電極３０６を形成した。以上の工程によって、図７〜９に示す１枚のカーボンナノウォールを用いたＦＥＴが製造される。

この実施例３のＦＥＴは、基板３００上に立設された１枚の直線状のカーボンナノウォール３０２を利用するものであるため、素子面積を非常に小さくすることができる。したがって、実施例３のＦＥＴを用いることにより、たとえば小型な集積回路素子を作製することができる。

なお、本発明はＦＥＴだけでなく、ダイオードなどの電子デバイスにも適用することができる。特に、本発明の選択成長方法とカーボンナノウォールの伝導型の制御方法とを組み合わせることによって、従来より知られるあらゆる電子デバイスを小型に作製することができる。

図１１は、実施例４のカーボンナノウォールの製造工程を示した図である。

まず、Ｓｉからなる基板４００上に、ＳｉＯ₂ からなる第１層４０１、Ｔｉからなる第２層４０２、ＳｉＯ₂ からなる第３層４０３を順に蒸着法によって積層させた（図１１（ａ）。第１層４０１の厚さは０．８μｍ、第２層４０２の厚さは５ｎｍ、第３層４０３の厚さは２０ｎｍである。

次に、第３層４０３表面から第１層４０１に達する深さの帯状の溝４０４をドライエッチングにより形成した（図１１（ｂ）。溝４０４の深さは０．６μｍ、幅は０．２μｍである。溝４０４の底面には第１層４０１であるＳｉＯ₂ が露出し、溝４０４の側面には、第１層４０１および第３層であるＳｉＯ₂ 、第２層４０２であるＴｉがそれぞれ露出する。

次に、製造装置１を用いたラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノウォールを成長させた。成長時間は、Ｔｉからのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも長く、ＳｉＯ₂ からのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも短い時間とした。これにより、ＳｉＯ₂ が露出する第３層４０３表面、および溝４０４の底面、側面の一部にはカーボンナノウォールが成長せず、溝４０４側面のＴｉが露出する領域にのみ、カーボンナノウォールが選択的に成長する。カーボンナノウォールの成長が進むにつれ、溝４０４の一方の側面側のＴｉから成長したカーボンナノウォールと、他方の側面側のＴｉから成長したカーボンナノウォールとが合体し、溝４０４の一方の側面から他方の側面に連続した一枚の板状のカーボンナノウォール４０５が溝４０４の内部にブリッジ状に形成された（図１１（ｃ））。図１３は、このカーボンナノウォール４０５を示した斜視図である。カーボンナノウォール４０５は、従来のカーボンナノウォールのように基板垂直方向に立設する構造ではなく、基板水平方向に立設した構造である。

なお、実施例４では溝４０４の幅を０．２μｍとしているが、０．１〜０．５μｍの幅とすることが望ましい。幅が０．１μｍよりも狭いと、溝側面のＴｉ以外の部分にもカーボンナノウォール４０５が成長してしまい、幅が０．５μｍよりも広いと、一方の側面側から他方の側面側へと繋ぐようにカーボンナノウォール４０５を形成することが難しくなるためである。また、第２層の厚さを５ｎｍとしているが、０．１〜５０ｎｍとすれば、カーボンナノウォール４０５を１枚の板状に形成することができる。

また、実施例４では、溝４０４の側面にＴｉからなる第２層を１層露出させることで、一枚の板状のカーボンナノウォール４０５を溝の内部にブリッジ状に形成したが、溝の側面にＴｉからなる複数の層が露出するようにすれば、それらの層ごとに分離した複数の板状のカーボンナノウォール４０５をブリッジ状に形成することも可能である。

図１４〜１５は、実施例５のカーボンナノウォールの架橋構造の形成工程を示した図である。以下、その形成工程を説明する。

まず、Ｓｉからなる基板５００上に、ＳｉＯ₂ からなる第１層５０１を形成した。次に、第１層５０１を幅Ｌ１＝０．５μｍの帯状のパターンにエッチングし、基板５００に達しない深さの溝５０４を形成した。ただし、後に架橋構造を形成する部分については、溝５０４の両側面から帯に垂直な方向に対向するようにして伸び、間隔Ｌ２＝２００ｎｍ隔てた２つの線状部分５０１ａをエッチングせずに残した。この線状部分の幅Ｌ３は０．１〜５０ｎｍである。そして、エッチングされずに残された第１層５０１表面上に、Ｔｉからなる第２層５０２を形成した（図１４（ａ）の斜視図および図１４（ｂ）の断面図を参照）。

次に、製造装置１を用いたラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノウォールを成長させた。成長時間は、Ｔｉからのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも長く、ＳｉＯ₂ からのカーボンナノウォールの成長開始時間よりも短い時間とした。これにより、ＳｉＯ₂ が露出する溝５０４の側面にはカーボンナノウォールが成長せず、Ｔｉかなる第２層５０２上にのみ、カーボンナノウォール５０５を選択的に成長させた。この選択成長において、線状部分５０１以外の第２層５０２上には、ランダムな迷路状のカーボンナノウォール５０５が成長する。幅Ｌ３の線状部分５０１の第２層５０２上には、幅Ｌ３の狭さから１枚の壁状にカーボンナノウォールが成長していき、その後、一方の線状部分５０１の第２層５０２上のカーボンナノウォールと、他方の線状部分５０１の第２層５０２上のカーボンナノウォールとが合体して一続きの壁状のカーボンナノウォール５０６となる。これにより、一枚の壁状のカーボンナノウォール５０６によって離間した２つの線状部分５０１を繋ぐ架橋構造が形成される（図１５（ａ）の斜視図および図１５の断面図を参照）。

以上のように、本発明のカーボンナノウォールの選択成長成長方法を用いることで、１枚の壁状のカーボンナノウォールによる架橋構造を容易かつ制御性よく形成することができる。

このようなカーボンナノウォールの架橋構造は、ＦＥＴなどの電子デバイスの構造として利用することができる。

本発明のカーボンナノウォールの選択成長方法を用いることにより、カーボンナノウォールを用いた電子デバイスなどを作製することができる。特に、本発明によると、１枚のウォールごとに形状を制御することが可能なので、１枚のウォール単位でＦＥＴなどの電子デバイスを作製することができる。

１００、２００、３００、４００、５００：基板
１０１、２０１、６０１：Ｔｉ膜
１０２、２０２、３０２、４０５、５０５、５０６、６０２：カーボンナノウォール
３０１：Ａｌ₂ Ｏ₃ 膜
３０３：ソース電極
３０４：ドレイン電極
３０５：ゲート絶縁膜
３０６：ゲート電極
４０１、５０１：第１層
４０２、５０２：第２層
４０３：第３層
４０４、５０４：溝
６００：壁状構造

Claims (4)

1. 基材の所定の面に、第１の材料からなる第１領域と、前記第１の材料よりもカーボンナノウォールの成長開始時間が長い第２の材料からなる第２領域とを設け、
   カーボンナノウォールの成長方法として、少なくとも炭素を構成元素とする原料ガスのプラズマ雰囲気を用い、前記プラズマ雰囲気に別途生成した水素ラジカルを注入することでカーボンナノウォールを形成する方法を用い、
   カーボンナノウォールの成長時間を、前記第１の材料のカーボンナノウォールの成長開始時間よりも長く、前記第２の材料のカーボンナノウォールの成長開始時間よりも短い時間とすることで、前記第１領域上にカーボンナノウォールを選択成長させる、
   ことを特徴とするカーボンナノウォールの選択成長方法。
2. 前記第１領域は、幅０．１〜５０ｎｍの細線状に形成されている、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノウォールの選択成長方法。
3. 前記第１の材料は、Ｔｉ、Ａｌ、ＴｉＯ₂ 、Ｓｉであり、
   前記第２の材料は、ＳｉＯ₂ である、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノウォールの選択成長方法。
4. 前記第２の材料からなる第１層、前記第１の材料からなる第２層、前記第２の材料からなる第３層を順に積層した構造であって、前記第３層表面から前記第１層に達する深さの溝を有し、前記溝側面に、前記第１の材料からなる前記第１領域と、前記第２の材料からなる前記第２の領域とが露出した基材を用い、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノウォールの選択成長方法によって、前記溝側面の前記第１領域からカーボンナノウォールを選択的に成長させ、
   前記溝の一方の側面側の前記第１領域から成長させたカーボンナノウォールと、前記溝の他方の側面側の前記第１領域から成長させたカーボンナノウォールとを合体させて連続させることで、前記溝の一方の側面側の前記第１領域から他方の側面側の前記第１領域に一様に連続したブリッジ状にカーボンナノウォールを形成する、
   ことを特徴とするカーボンナノウォールの形成方法。