WO2005021430A1

WO2005021430A1 - カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置

Info

Publication number: WO2005021430A1
Application number: PCT/JP2004/012406
Authority: WO
Inventors: Mineo Hiramatsu; Masaru Hori
Original assignee: Nu Eco Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2005-03-10
Also published as: JPWO2005021430A1; EP1661855A4; US20070184190A1; JP3962420B2; EP1661855A1

Abstract

【課題】　カーボンナノウォールを製造する新規な方法およびその方法の実施に適した装置を提供する。【解決手段】　少なくとも炭素を構成元素とする原料ガス３２を反応室１０に導入する。その反応室１０には、第一電極２２および第二電極２４を含む平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構２０が設けられている。これによりＲＦ波等の電磁波を照射して、原料ガス３２がプラズマ化したプラズマ雰囲気３４を形成する。一方、反応室１０の外部に設けられたラジカル発生室４１において、少なくとも水素を含むラジカル源ガス３６をＲＦ波等により分解して水素ラジカル３８を生成する。その水素ラジカル３８をプラズマ雰囲気３４中に注入して、第二電極２４上に配置した基板５の表面にカーボンナノウォールを形成する。

Description

明細書

カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置技術分野

[0001] 本発明は、カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体を製造する方法およびその方法に使用する装置並びにプラズマ処理装置に関する。

背景技術

[0002] カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体 (カーボンナノ構造体）が知られている。そのようなカーボンナノ構造体にはフラーレン、カーボンナノチューブ等がある。また、下記特許文献 1には、カーボンナノウォール (carbon nanowalls)と呼ばれるカーボンナノ構造体が記載されている。この特許文献 1では、例えば CHと Hの混合物にマイクロ波を印加して、ニッケル鉄触媒をコートしたサフ

4 2

アイァ基板上にカーボンナノウォールを形成している。なお、特許文献 2は、プラズマ中にラジカルを注入して薄膜の形成や微細加工を行う技術に関する。また、特許文献 3はラジカルの濃度を測定する技術に関する。また、最近、原料ガスのプラズマにより基板上に膜を堆積させたり、反応性ガスのプラズマにより基板をエッチングするプラズマ処理装置が知られて、る。

特許文献 1 :米国特許出願公開第 2003Z0129305号明細書

特許文献 2 :特開平 9— 137274号公報

特許文献 3 :特開平 10- 102251号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 上記特許文献 1においては、プラズマによりシリコン基板上にカーボンナノウォールを形成することが開示されているが、シリコン基板上に金属触媒をコーティングしなければ、カーボンナノウォールは形成されない。また、 CF、 CHFガスを用いて、カーボ

4 3

ンナノウォールを成長させることや、 CHガスと C F、 CF ,または CHFガスを混合

4 2 6 4 3 したガスを用いてカーボンナノウォールを形成することは開示がない。また、 Hラジカルを反応領域に注入することは開示していない。さらに、壁の長さ方向が一定方向に向、た (配向した)カーボンナノウォールは知られてヽな、。特許文献 2にお、ては、ダイヤモンド薄膜を形成することを開示しているが、カーボンナノウォールの形成については開示がない。また、原料ガスとして、炭素とフッ素を含むガス (例えば、 C F 、

2 6

CF 、 CHFなど）を用いることは開示がない。また、 CHガスと C F、 CF，または C

4 3 4 2 6 4

HFガスを混合したガスを用いてカーボンナノウォールを形成することは開示がな!ヽ

3

。カーボンナノウォールは、多くの用途が期待されるが、未だ、精度良く且つ効率良くカーボンナノウォールを形成する方法は確立されていない。そこで、本発明の一つの目的は、カーボンナノウォールを製造する新規な方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、そのような製造方法の実施に適した製造装置を提供することである。本発明の他の一つの目的は、性状および Zまたは特性の制御が容易なカーボンナノウォールの製造方法を提供することである。また、力かる製造方法の実施に適した製造装置を提供することである。さらに、他の目的は、新規な構造の配向したカーボンナノウォールを提供することである。また、他の目的は、金属触媒を有しないカーボンナノウォールを提供することである。さらに、他の目的は、プラズマを用いた薄膜形成やアツシングゃエッチングに用いられる高精度の加工が可能なプラズマ処理装置を提供することである。これらの発明の目的は、それぞれの発明が個々に達成するものであって、それぞれの発明が全ての目的を同時に果たすものと解釈されるべきではない。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明者らは、炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化してなるプラズマ雰囲気中に、そのプラズマ雰囲気の外部からラジカルを供給することによってカーボンナノウオールを製造し得ることを見出した。

[0005] すなわち、この出願により提供されるカーボンナノウォール製造方法では、少なくとも炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化したプラズマ雰囲気を反応室の少なくとも一部に形成する。そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部で生成したラジカルを注入する。そして、該反応室中に配置した基材の表面にカーボンナノウォールを形成する。このような製造方法によると、プラズマ雰囲気中に注入するラジカルの組成、供給量等のうち一または二以上の条件を、他の一または二以上の製造条件と独立して、あるいは該他の製造条件に関連させて調整し得る。すなわち、外部からのラジカル注入を行わない場合に比べて製造条件の調整の自由度が高い。このことは、目的に応じた性状 (例えば、壁の厚さ、高さ、形成密度、平滑性、表面積等)および

Zまたは特性 (例えば、電界放出特性のような電気的特性等)を有するカーボンナノウォールを製造すると！/、う観点力有利である。

[0006] なお、この出願に係る「カーボンナノウォール」は、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体である。二次元的広がりのあるグラフエンシートが基材表面上に立設されたものであり、単層、多重層で壁を構成しているものである。二次元の意味は、壁の厚さ (幅)に比べて面の縦および横方向の長さが十分に大き、と、う意味で用いて、る。面が多層であっても、単層であっても、一対の層（中に空隙のある層）で構成されたものでも良い。また、上面が覆われもの、したがって、内部に空洞を有するものであつても良い。例えば、ウォールの厚さは 0. 05— 30nm程度で、面の縦横の長さは、 1 OOnm— 10 /z mで程度である。一般的には、面の縦方向と横方向が幅に比べて非常に大きぐ制御の対象となることから二次元と表現している。上記製造方法により得られるカーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼの表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。なお、フラ一レン (C 等）は 0次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチュー

60

ブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、上記「プラズマ雰囲気」とは、当該雰囲気を構成する物質の少なくとも一部が電離した状態 (すなわち、原子や分子のイオンや電子などの荷電粒子や、原子や分子のラジカルなどの中性粒子などが混在した状態 (プラズマ化した状態)）にある雰囲気をいう。

[0007] ここで開示される製造方法の一つの好ましい態様では、原料物質を反応室内でブラズマ化することによって該プラズマ雰囲気を形成する。あるいは、反応室の外部で原料物質をプラズマ化し、そのプラズマを反応室に導入して該反応室内にプラズマ雰囲気を形成してもよい。そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部からラジカルを注入する。反応室を形成したチャンバ一の外部のラジカル発生室でラジカル源物質を分解してラジカルを生成し、それを反応室内のプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。あるいは、反応室と同一チャンバ一内のラジカル発生室であって前記ブラズマ雰囲気の外部でラジカル源物質を分解し、これにより生成したラジカルをプラズマ雰囲気中に注入してもよい。要は、原料物質のプラズマにより成膜したり処理したりする加工領域とは、異なる領域でラジカルを生成して、このラジカルのみを加工領域に注入して、成膜や処理を制御してカーボンナノウォールを成長させ、または、加工処理をすることが本件発明の特徴である。なお、特許請求の範囲および本明細書において、反応室と反応領域、ラジカル発生室とラジカル発生領域とは、同一意味で用いている。両者が区画される領域の意味である。

[0008] ラジカル源物質力ラジカルを生成する好ましい方法としては、該ラジカル源物質に電磁波を照射する方法が挙げられる。この方法に使用する電磁波としては、マイクロ波および高周波（UHF波、 VHF波または RF波）のいずれも選択可能である。 VHF 波または RF波を照射することが特に好ましい。力かる方法によると、例えば周波数および Zまたは入力電力を変更することによって、ラジカル源物質の分解強度 (ラジ力ルの生成量)を容易に調整することができる。したがって、カーボンナノウォールの製造条件 (プラズマ雰囲気中へのラジカルの供給量等）を制御しやす、と!、う利点がある。ここで、周知のように、「マイクロ波」とは 1GHz程度以上の電磁波を指すものとする。また、「UHF波」とは 300— 3000MHz程度の、「VHF波」とは 30— 300MHz 程度の、「RF波」とは 3— 30MHz程度の電磁波を、それぞれ指すものとする。ラジカル源物質力ラジカルを生成する他の好まし、方法としては、該ラジカル源物質に直流電圧を印加する方法が挙げられる。また、該ラジカル源物質に光 (例えば可視光、紫外線)を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、その部材にラジカル源物質を接触させて (すなわち、熱と触媒作用によって)ラジカルを生成してもよい。上記触媒金属としては、 Pt, Pd, W, Mo, Ni等から選択される一種または二種以上を用いることができる。

[0009] プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル (すなわち水素原子。以下、「Hラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解して Hラジカルを生成し、その Hラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好まし、。このようなラジカル源物質として特に好まヽものは水素ガス (H )である。特に、 Hラジカルのみを供給すると、カーボンナノゥォ

2

ールを良好に生成することができる。特に、 OHラジカルや Oラジカルが存在すると力一ボンナノウォールは形成されな、。

[0010] 原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。一種類の物質のみを用いてもよぐ二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。好ましい原料物質の一例としては、少なくとも炭素と水素を構成元素とする物質（ハイド口カーボン等）が挙げられる。好ましい原料物質の他の例としては、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする物質 (フルォロカーボン等）が挙げられる。

[0011] また、炭素と水素とフッ素を必須構成元素とする物質 (フルォロハイド口カーボン等）が挙げられる。後述するように、特に、炭素とフッ素を構成元素とする物質、例えば、

C Fや CFを用いる時、良好な形状のカーボンナノウォールが形成される。また、炭

2 6 4

素と水素とフッ素を構成元素とする物質、例えば、 CHF

3を用いる時も良好な形状のカーボンナノウォールが形成される。炭素と水素を構成元素とする物質、例えば、 C Hを用いると、壁の形状が乱れたものとなり、壁に垂直な方向にひげのようなものが

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形成され、カーボンナノウォールは不完全なものとなる。し力しながら、水素の貯蔵など、この目的に適合した用途もある。特に、少なくともフッ素と炭素とを構成元素に含むガスを用いることで、形状が良好で確実なカーボンナノウォールが形成されることを

、本発明者らは発見した。この時、 Fの量が多いと壁の間隔が広くなる。また、成長過程中において、原料物質の種類を切り換える場合、生成されるカーボンナノウォールの形状は、成長過程おいて用いられた原料物質の種類に依存することを、本件発明者らは発見した。このことを利用して、炭素と水素を構成元素とするガスを用いて成長させた領域と炭素とフッ素を構成元素とするガスを用いて成長させた領域とを多段的に構成したカーボンナノウォールを形成できる。この構造は、燃料電池における水素貯蔵能力を増大させることが期待される。また、カーボンナノウォールの成長種が成長過程の最初の段階で形成され、成長後の形状は、成長初期の成長種の分布形状に依存することも考えられる。よって

、このことを利用して、カーボンナノウォールの成長過程において、原料物質を切り換えて、カーボンナノウォールを成長させても良い。カーボンナノウォールが形成されるメカニズムは次の通りである。例えば、 C Fガスプラズマ中で CF ラジカルや C F

2 6 X y ラジカルとなり、それらのフルォロカーボンラジカルと Hラジカルとの反応によりフルォ口カーボンラジカルの F原子が Hラジカルにより引き抜かれ、グラフアイト構造を形成し、カーボンナノウォールが形成される。 c

[0012] また、基材をアースしたり、または、基材を絶縁したりして、成長させると、カーボンナノウオールの性状が変化することを発明者らは発見している。また、 Hラジカルの反応領域への注入量はラジカル源物質である Hガスの流量と原料物質ガスの流量と

2

の比により、形成されるカーボンナノウォールの形状や壁面間隔、壁の厚さや壁面の大きさが制御できることを、本件発明者は発見している。したがって、ラジカルの反応領域への供給量を制御することで、カーボンナノウォールの性状を制御する製造方法が発明されている。また、主として、 C F CF CHF を用いた場合のカーボン

2 6、 4、 3

ナノウォールの性状と、 CHを用いた場合のカーボンナノウォールの性状とは明らか

4

に異なることを本件発明者らは発見している。したがって、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする原料物質と、少なくと炭素と水素を構成元素とする構成物質の流量比を変化させることで、製造されるカーボンナノウォールの性状を所望の性状に変化させる製造方法が発明されている。この時、フッソを含むガスの比率が高い程、壁間の間隔が大きくなり、壁も厚くなることを発見している。これらのカーボンナノウォールの性状制御は燃料電池としての水素の貯蔵能力を最適化でき、また、電界放出トランジスタの電子放出の特性を最適化できる。

[0013] また、基材表面の法線方向を、プラズマを発生する電界方向に対して相対的に傾斜させることにより、カーボンナノウォールの壁の長さ方向の平均的な向きが電界方向に揃うという配向現象が現れることを本件発明者らは初めて発見した。また、基板表面の法線方向に対して、 Hラジカルを傾斜した方向から注入することにより、基材表面に成長するカーボンナノウォールの壁の長さ方向の平均的な向きがラジカルの照射される方向に揃うことも期待される。したがって、基材表面の法線方向を、プラズマを発生する電界方向に対して相対的に傾斜させることにより、または、基材表面の法線に対して相対的に傾斜した方向力もラジカルを基材の表面に向力つて注入することで、配向したカーボンナノウォールを得る製造方法が発明されている。また、上記のように多数の壁の長さ方向が平均的に所定方向に揃った状態、すなわち、配向した状態のカーボンナノウォールは、従来、存在しな力つた。したがって、カーボンナノ構造体が配向したカーボンナノウォールは新規物質であり、特許性を有する。また、カーボンナノウォールを成長させる前に、基材を加熱して、原料物質のプラズマを生成することなく（望ましくは、原料物質の供給を停止して)、ラジカル (最も望ましくは、 Hラジカル)を基材表面に照射した後に、原料物質をプラズマ化して、カーボンナノウォールを成長させる。この時、、成長するカーボンナノウォールは基材に対して強固に接合することになり、機械的接合強度が向上することを本件発明者らは初めて発見した。よって、このようにラジカルを基材の表面に照射して基材を前処理する製法が発明されている。

[0014] ここで開示される製造方法の一つの好ましい態様では、前記反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度 (例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノウォール製造条件の少なくとも一つを調整する。カゝかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度 (プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル (典型的には Hラジカル)の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および Zまたは特性を有するカーボンナノウォールを、より効率よく製造することが可能である。

[0015] 本方法発明の望ましい形態では、基材の上には、金属触媒が存在しない。本製造方法を用いると、基材の表面に金属触媒がなくとも、カーボンナノウォールが良好に形成される。金属触媒を用いなくともカーボンナノウォールを製造できるのは、本発明方法が初めてである。金属触媒は、通常、カーボンナノチューブの生成に使用されているが、本製造方法によると、金属触媒なにし、形状が良好で確実なカーボンナノゥォールを製造することが可能となる。金属触媒を用いた場合には、カーボンナノウォールの底面や上面に金属が残留するが、用途によっては、この金属の存在が欠点となる。本発明では、金属が存在しないカーボンナノウォールを提供することが、初めて可能となった。したがって、金属触媒を有していない二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体力成るカーボンナノウォールは、新規物質であり、多くの用途があり、特許性がある。また、この発明によると、基材の表面にカーボンナノウォールを製造する装置が提供される。その装置は、少なくとも炭素を構成元素とする物質を含む原料物質が供給され、前記基材が配置される反応室を含む。また、該反応室内の原料物質をプラズマ化するプラズマ放電手段を含む。また、所定のラジカル源物質 (典型的には、少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質)が供給されるラジカル発生室を含む。また、該ラジカル発生室内のラジカル源物質力ラジカルを生成するラジカル発生手段を含む。そして、前記ラジカル発生手段により生成したラジカルを前記反応室に導入し得るように構成されている。カゝかる製造装置によると、反応室に導入するラジカルの組成、供給量等のうち一または二以上の条件を、他の一または二以上のカーボンナノウォール製造条件 (例えば、原料物質のプラズマ化条件）と独立して、あるいは該他の製造条件に関連させて調整し得る。すなわち、高い自由度をもってカーボンウォールの製造条件を調整することができる。このような製造装置は、上述した!/、ずれかのカーボンナノウォール製造方法を実施する装置として好適である。

[0016] 上記製造装置の好ましい一つの態様では、前記ラジカル発生手段が、前記ラジカル発生室にマイクロ波、 UHF波、 VHF波または RF波を照射し得るるように構成されている。このラジカル発生手段は、誘導結合プラズマ (ICP)発生機構として構成されていることが好ましい。あるいは、触媒金属（Pt, Pd, W, Mo, Ni等）を有する部材を前記ラジカル発生室に面して配置し、その触媒金属部材を加熱し得るように上記ラジカル発生手段を構成してもよい。例えば、波状の Ni製ワイヤ (触媒金属部材)をラジカル発生室の内部に配置した構成とすることができる。上記ワイヤに電流を流したヒータに、ラジカル源物質としての Hを導入して接触させる。これにより、 Niの触媒作用に

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よって Hラジカルを発生させることができる。触媒金属の加熱温度は、例えば 300— 8 00°C程度とすることができ、通常は 400— 600°C程度とすることが好ましい。また、前記プラズマ放電手段は、容量結合プラズマ (CCP)発生機構として構成されて!ヽることが好ましい。

[0017] 上記製造装置の他の一つの好ましい態様では、前記ラジカル発生手段が、前記基材のカーボンナノウォール形成面に向力つて広がって設けられたラジカル導入口から前記反応室にラジカルを導入し得るように構成されて、る。他の一つの好ましヽ態様では、前記反応室内に配置された前記基材のカーボンナノウォール形成面に対向する位置に、複数のラジカル導入口が分散配置されている。このような構成によると、上記形成面にカーボンナノウォールを、より効率よく形成することが可能である。基材の比較的広い範囲にカーボンナノウォールを形成する場合には、このような構成とすることによる効果が特によく発揮される。

[0018] ここで開示されるカーボンナノウォール製造装置は、前記反応室内における炭素ラジカルの濃度 (密度)を測定する濃度測定手段をさらに備えることができる。その測定手段は、該ラジカルの発光線 (すなわち炭素原子の発光線)を反応室内に出射する発光線出射手段を含む。また、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段を含む。力かる構成の装置によると、反応室内の炭素ラジカルの濃度に基づいて製造条件を、より的確に調整することができる。あるいは、反応室内の炭素ラジカルの濃度を、より高精度に管理することができる。したがって、目的に応じた性状および Z または特性を有するカーボンナノウォールを効率よく製造することができる。上記発光線出射手段は、例えば、少なくとも炭素を構成元素とするガスに適当なエネルギーを加えて炭素ラジカル (炭素原子）に固有の発光線を出射するように構成することができる。

[0019] 上記製造装置はまた、前記反応室内における Hラジカル (水素原子)の濃度を測定する濃度測定手段を備えることができる。また、前記反応室内におけるフッ素ラジカル (フッ素原子)の濃度を測定する濃度測定手段を備えることができる。このような測定手段は、測定対象となるラジカルの種類に対応した発光線を出射する発光線出射手段と、その出射部から出射された発光線を受光する受光手段とを含む構成とすることができる。モニタ、制御対象としては、 C, H, Fラジカルに限定されず、この他、対象ラジカルとして C , CF, CF , CF , C F (x≥l, y≥l)でも良い。

2 2 3

[0020] 上記製造装置は、前記測定機構によるラジカル濃度測定結果に基づいて少なくとも一つのカーボンナノウォール製造条件を調整する制御手段を備える。かかる測定結果に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度、ラジカル (典型的には Hラジカル)の注入量、ラジカル源物質の供給量、ラジカル源物質のラジカルィ匕強度等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度測定結果をフィードバックして制御することが好ま U、。力かる製造方法によると、目的に応じた性状および Zまたは特性を有するカーボンナノウォールを、より効率よく製造することが可能である。

[0021] 同様に、注入するラジカルを発生するラジカル発生室内や反応室にラジカルを注入する注入口におけるラジカル、特に、 Hラジカルを測定して、反応室に注入されるラジカルの量が所定値になるように、ラジカル源物質の供給量やラジカル源物質に印加する電力を制御することが望ましい。このようにすれば、反応室内へ注入されるラジカル、特に、 Hラジカルの量を成長過程においてリアルタイムに制御することができ、良質なカーボンナノウォールを生成することができる。一方、この装置を、他の成膜やアツシングゃエッチング等の基板の処理に用いた場合には、このような手法により反応室に注入されるラジカルの量を処理過程においてリアルタイムに精度良く制御することにより、精度の高い加工が実現される。

[0022] また、反応室において、放電が形成され原料物質のプラズマが生成される。一方、ラジカル発生室においては、反応室に注入すべきラジカルを生成するために、ラジカル源物質がプラズマ化される。この時、反応室に設けられた電極に高周波電力を印加すると、ラジカル発生手段との間に放電が発生し、発生するラジカルを制御できない。また、基材が設けられた電極との間では放電が発生しないか弱い放電しか生じないおそれがある。そのために、反応室とラジカル発生室との間に多数の孔を有したアースされたシールド部材を設けることで、ラジカル発生手段とプラズマ

放電手段との間での干渉が防止される。このアースされたシールド部材を設けると、このシールド部材と高周波電力が印加される電極との間隔は、その電極と基材が設置される電極との間隔よりも狭ぐ内部のガス圧も低いので、シールド部材と高周波電極との間には放電が発生しな、。

[0023] また、ラジカルをプラズマが生成された反応領域に注入して、精度の高い成長力カロェを行うプラズマ処理装置として、以下の構成を採用することができる。電力を印加する第一電極とこの第一電極に対面し処理部材を設置する第二電極とを平行に配置した平行平板型のプラズマ処理装置にぉ、て、多数の孔が形成された第一電極と、ガスが供給され、第一電極と第二電極間にプラズマが発生される反応領域と、第一電極と第二電極との間に高周波を印カロして、ガスをプラズマ化する高周波電源と、第一電極に対して第 2の電極と反対側の領域に設けられ、ラジカル源物質が供給されるラジカル発生領域と、このラジカル発生領域のラジカル源物質カゝらラジカルを生成するラジカル発生手段と、第一電極とラジカル発生領域との間において、ラジカル発生領域を区画し、ラジカルが第一電極に形成された孔を通過するように多数の孔を有し、アースされたシールド部材とを有し、ラジカル発生手段により生成したラジカルをシールド部材に形成された孔と第一電極に形成された孔を介して、反応領域に導入するように構成したプラズマ処理装置である。すなわち、本発明は、平行平板容量結合型のプラズマ発生装置を用いてラジカルを反応領域に注入できるようにした装置である。第一電極と第二電極との間で放電を発生させて、原料物質のプラズマを生成する。また、第一電極には高周波電力が印加されるが、シールド部材が第一電極とラジカル発生手段との間に存在するので、この高周波電力がラジカル発生手段に影響を与えることが防止される。このため、反応領域におけるプラズマを安定ィ匕でき、また、ラジカル発生領域におけるプラズマを安定して発生でき、安定してラジカルを反応領域に注入することが可能となる。このように反応領域における原料物質のプラズマの発生と、ラジカル発生領域におけるラジカルの発生とを独立して制御することが可能となる。ラジカルを発生する領域とガスのプラズマを発生させる領域とを区画することで、印加させる電力を異なるものとして、ラジカルとプラズマのそれぞれを独立して最適化できる。例えば、ラジカルが Hラジカルとすると、 Hの電離エネルギ

2

一は、炭素とフッ素を構成元素とするガスの電離エネルギーよりは遥かに大きい。このため、第一電極と第二電極との間に、 Hと炭素とフッ素を構成元素とするガスを流

2

して、プラズマ化しても、 Hラジカルの量は多くはならない。しかし、ラジカルを生成する領域をプラズマを生成する領域と異なる領域とすると、ラジカルを生成する領域には大きな電力を印加できるので、例えば、 Hラジカルを高密度に生成できる。この Hラジカルを反応領域に注入することで、反応領域における Hラジカルの密度を飛躍的に向上させることができる。このことが、成膜や加工処理を精度良く実行できる原因となる。

[0024] また、ラジカル発生装置は、多数の小孔を同一位置に形成した 2枚の電極板を離間して設け、内側の電極を陰極、反応領域に近い方の外側の電極をアースして前記シ一ルド部材とし、多数の小孔にプラズマを生成するマイクロホロ一プラズマ発生装置とすることも可能である。この構成にすると、マイクロホロ一プラズマ発生装置の外側の電極をシールド部材として用いることができるために、装置が簡単となる。さらに、第一電極の孔を介して、ガス (原料物質ガス)を反応室に供給すると、ラジカルもこの孔を通過して反応室に供給されるので、原料物質ガスに対する注入されるラジカルの量を正確に制御することが可能となる。また、基材面に対して均一にラジカルと原料物質ガスとを供給することが可能となり、基材面一様に成膜や加工が可能となる。図面の簡単な説明

[0025] [図 1]第 1実施例に係る製造装置を示す模式図である。

[図 2]第 2実施例に係る製造装置を示す模式図である。

[図 3]第 2実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。

[図 4]第 2実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。

[図 5]第 2実施例の変形例に係る製造装置を示す模式図である。

[図 6]第 3実施例に係る製造装置を示す模式図である。

[図 7]実験例 1 (RF入力電力； 50W)により形成された構造体を上面力観察した SE M像である。

[図 8]実験例 2 (RF入力電力； 100W)により形成された構造体を上面から観察した S EM像である。

[図 9]実験例 3 (RF入力電力； 200W)により形成された構造体を上面から観察した S EM像である。

[図 10]実験例 4 (RF入力電力；400W)により形成された構造体を上面から観察した SEM像である。

[図 11]実験例 1により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 12]実験例 2により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 13]実験例 3により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。鬧 14]実験例 4により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 15]実験例 1により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 16]実験例 2により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 17]実験例 3により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 18]実験例 4により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 19]実験例 4により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 20]実験例 4により形成された構造体を上面から観察した SEM像である。

[図 21]実験例 5 (成長時間; 0. 5時間）により形成された構造体を上面から観察した S

EM像である。

圆 22]実験例 6 (成長時間； 1時間）により形成された構造体を上面から観察した SE M像である。

[図 23]実験例 7 (成長時間； 2時間）により形成された構造体を上面から観察した SE M像である。

[図 24]実験例 8 (成長時間； 3時間）により形成された構造体を上面から観察した SE M像である。

[図 25]実験例 5により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 26]実験例 6により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 27]実験例 7により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

[図 28]実験例 8により形成された構造体の断面を観察した SEM像である。

圆 29]構造体の成長速度を示す特性図である。

圆 30]実験例 9 (原料ガス; C F )により形成された構造体を上面から観察した SEM

2 6

像である。

園 31]実験例 10 (原料ガス; CH )により形成された構造体の断面を観察した SEM

4

像である。

圆 32]実験例 9により形成された構造体の電子放出特性を示す特性図である。圆 33]第二電極に高周波を印加する構成の一例を示す模式図である。

[図 34]第二電極に高周波を印加する構成の他の例を示す模式図である。

園 35]実験例 12 (原料ガス; C F )により各種の成長時間により形成された構造体の SEM像である。

圆 36]実験例 12 (原料ガス; C F )により各種の成長時間により形成された構造体の

2 6

SEM像である。

圆 37]実験例 13 (原料ガス; CH )により各種の成長時間により形成された構造体の

4

SEM像である。

圆 38]実験例 13 (原料ガス; CH )により各種の成長時間により形成された構造体の

4

SEM像である。

圆 39]実験例 14 (原料ガス; CF )により各種の成長時間により形成された構造体の S

4

EM像である。

圆 40]実験例 14 (原料ガス; CF )により各種の成長時間により形成された構造体の S

4

EM像である。

[図 41]実験例 15 (原料ガス; CHF )により各種の成長時間により形成された構造体

3

の SEM像である。

[図 42]実験例 15 (原料ガス; CHF )により各種の成長時間により形成された構造体

3

の SEM像である。

[図 43]実験例 16 (原料ガス; C F , CH , CF , CHF )により 8時間成長させた構造

2 6 4 4 3

体の SEM像である。

圆 44]実験例 17 (基板;ステンレス，グラフアイト）により 8時間成長させた構造体の SE M像である。

[図 45]実験例 17 (基板; SiO , Ni)により 8時間成長させた構造体の SEM像である。

2

[図 46]実験例 18 (ラジカル発生電力； 20W， 50W, 80W、原料ガス； C F )により 8時

2 6 間成長させた構造体の SEM像である。

[図 47]実験例 18 (ラジカル発生電力； 20W, 50W, 80W、原料ガス； CH )〖こより 8時

4 間成長させた構造体の SEM像である。

[図 48]実験例 18 (ラジカル発生電力； 20W, 50W, 80W、原料ガス； C F )により 8時

2 6 間成長させた構造体の SEM像である。

圆 49]実験例 19 (成長の前半と後半とで原料ガスを変化）により成長させた構造体の SEM像である。 [図 50]実験例 20 (原料ガスに対する Hガス流量比を変化させた場合）により成長さ

2

せた構造体の表面の SEM像である。

[図 51]実験例 21 (原料ガス;基板の法線を電界の向きに対して傾斜させた場合、 C F

2

； Hラジカルの注入）により成長させた構造体の表面の SEM像である。

6

[図 52]図 51の拡大 SEM像である。

[図 53]図 52の拡大 SEM像である。

[図 54]実験例 12により製造したカーボンナノウォールを剥離して測定した TEM像である。

[図 55]実験例 21 (基板を RF電界の向きに対して傾斜させた場合）により成長させた構造体の表面の SEM像である。

[図 56A]第 4実施例に力かる装置を示した断面図。

[図 56B]第 4実施例に力かるプラズマ処理装置を示した断面図。

[図 57]第 5実施例に力かるプラズマ処理装置の第一電極の詳細な平面構造と側断面構造を示した構成図。

[図 58]第 18実験例による Hラジカル生成電力と反応領域における水素原子密度との関係を測定した特性図。

符号の説明

[0026] 1, 2, 3, 4, 6, 7 カーボンナノウォール製造装置 5 基板 (基材） 10 反応室 14 ラジカル導入口 20 プラズマ放電手段 22 第一電極 24 第二電発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

[0028] カーボンナノウォールの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等力選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイド口カーボン (例えば CH )、フルォロカーボン（例えば C F )、フルォロハイド口カーボン（例えば

4 2 6

CHF )等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造

3

のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス)を

用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよぐ二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類 (組成）は、カーボンウォールの製造段階 (例えば成長過程)の全体を通じて一定としてもよぐ製造段階に応じて異ならせてもよい。目的とするカーボンナノ構造体の性状 (例えば壁の厚さ）および Zまたは特性 (例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類 (組成 )や供給方法等を適宜選択することができる。

[0029] ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いること力 Sできる。常温常圧にお!ヽて気体状態を呈するラジカル源物質 (ラジカル源ガス)を用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス (H )である。また、

2

ハイド口カーボン (CH等）のように、分解により Hラジカルを生成し得る物質をラジカ

4

ル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもょ、。

[0030] ここで開示される製造方法では、原料物質がプラズマ化されたプラズマ雰囲気中にラジカルを注入する。これにより原料物質のプラズマとラジカル (典型的には Hラジカル )とを混在させる。すなわち、原料物質のプラズマ雰囲気中に高密度のラジカル (Hラジカル)を形成することができる。その混在領域力も基材上に堆積した炭素により力一ボンナノウォールが形成される（成長する)。使用し得る基材の例としては、少なくともカーボンナノウォールの形成される領域力 i、 SiO

2、 Si N

3 4、 GaAs、 Ai O等の材

2 3 質により構成されてヽる基材が挙げられる。基材の全体が上記材質により構成されていてもよい。上記製造方法では、ニッケル鉄等の触媒を特に使用することなぐ上記基材の表面に直接カーボンナノウォールを作製することができる。また、 Ni, Fe, Co , Pd, Pt等の触媒 (典型的には遷移金属触媒)を用いてもよい。例えば、上記基材の表面に上記触媒の薄膜 (例えば厚さ 1一 lOnm程度の膜)を形成し、その触媒被膜の上にカーボンナノウォールを形成してもよい。使用する基材の外形は特に限定されない。典型的には、板状の基材 (基板)が用いられる。

[0031] <第 1実施例 > この出願に係るカーボンナノウォール (カーボンナノ構造体)製造装置の一構成例を図 1に示す。この装置 1は、反応室 10と、その反応室 10内でブラズマを生じさせるプラズマ放電手段 20と、反応室 10に接続されたラジカル供給手段 40とを備える。

[0032] プラズマ放電手段 20は、平行平板型容量結合プラズマ (CCP)発生機構として構成されて、る。本実施例のプラズマ放電手段 20を構成する第一電極 22および第二電極 24は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極 22, 24は、互いにほぼ平行になるようにして反応室 10内に配置されている。典型的には、第一電極 22が上側に、第二電極 24がその下側になるようにして配置する。第一電極 (力ソード） 22には、マッチング回路（matching network) 26を介して電源 28が接続されている。これらの電源 28およびマッチング回路 26により、 RF波（例えば 13. 56MHz)、 UHF波（例えば 500MHz)、 VHF波（例えば、 27MHz, 40MHz, 60MHz, 100MHz, 15 0MHz)、またはマイクロ波（例えば 2. 45GHz)の少なくともいずれかを発生することができる。本実施例では、少なくとも RF波を発生し得るように構成されている。第二電極 (アノード） 24は、反応室 10内で第一電極 22から離して配置される。両電極 22 , 24の間隔は、例えば 0. 5— 10cm程度とすることができる。本実施例では約 5cmとした。第二電極 24は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極 24上に基板 (基材） 5を配置する。例えば、基材 5のうちカーボンナノウォールを製造しょうとする面が露出する（第一電極 22に対向する）ようにして、第二電極 24の表面上に基板 5を配置する。第二電極 24には、基材温度調節手段としてのヒータ 25 (例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ 25を稼動させることによって基板 5の温度を調節することができる。

[0033] 反応室 10には、図示しない供給源から原料物質 (原料ガス)を供給可能な原料導入口 12が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極 (上部電極） 22と第二電極（下部電極） 24との間に原料ガスを供給し得るように導入口 12を配置する。また、反応室 10には、後述するラジカル供給手段 40からラジカルを導入可能なラジカル導入口 14が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極 22と第二電極 24 との間にラジカルを導入し得るように導入口 14を配置する。さらに、反応室 10には排気口 16が設けられている。この排気口 16は、反応室 10内の圧力を調節する圧力調節手段 (減圧手段）としての図示しな!、真空ポンプ等に接続されて、る。好ま、一つの態様では、この排気口 16は第二電極 24の下方に配置されている。

[0034] ラジカル供給手段 40は、ラジカル発生室 41と、そのラジカル発生室 41内でラジカル源物質力もラジカルを生じさせるラジカル発生手段 50とを含む。このラジカル発生手段 50は、誘導結合プラズマ (ICP)発生機構として構成されている。例えば、ラジカル発生室 41の周囲にコイル 52を配置した構成とすることができる。本実施例では、内径 26mm、長さ 20mmの石英管を用いて形成されたラジカル発生室 41の周囲に、 1 Z4インチの銅管を螺旋状に 5周捲回させてコイル 52を形成した。このコイル 52は流水等により冷却可能である。ラジカル発生手段 50 (コイル 52)には、マッチング回路 5 6を介して電源 58が接続されている。これにより、 RF波（13. 56MHz)、 UHF波（例えば 500MHz)、 VHF波（例えば 100MHz)の少なくともいずれかを発生することができる。本実施例では、少なくとも RF波を発生し得るように構成されている。なお、マイク口波（例えば 2. 45GHz)を直接導入してプラズマを生成させ、これによりラジカルを発生する構成としてもょヽ。この場合にはコイル 52を省略することができる。

[0035] ラジカル発生室 41には、図示しない供給源力もラジカル源物質 36を導入可能なラジカル源導入口 42が設けられている。また、ラジカル発生室 41は反応室 10のラジカル導入口 14に接続されている。好ましい一つの態様では、管状のラジカル発生室 41 の長手方向の一端側にラジカル導入口 42が設けられ、他端側が反応室 10のラジカル導入口 14に接続され、その間にコイル 52が配置されている。なお、本実施例ではラジカル発生室 41を反応室 10の側方に配置してヽるが、ラジカル発生室の配置位置はこれに限られるものではない。例えば、反応室の上方に配置してもよぐ下方に配置してもよい。あるいは、反応室の内部にラジカル発生室を配置 (収容）した構成とすることちでさる。 [0036] このような構成の装置 1を用いて、例えば以下のようにしてカーボンナノウォールを製造することができる。すなわち、第二電極 24の上に基材 5をセットし、原料導入口 1 2から反応室 10にガス状の原料物質 (原料ガス） 32を所定の流量で供給する。また、ラジカル源導入口 42からラジカル発生室 41にガス状のラジカル源物質 (ラジカル源ガス） 36を所定の流量で供給する。排気口 16に接続された図示しない真空ポンプを稼動させ、反応室 10の内圧 (原料ガスの分圧とラジカル源ガスの分圧との合計圧力）を 10— lOOOmTorr程度に調整する。なお、原料ガスおよびラジカル源ガスの好ましい供給量の比は、それらのガスの種類 (組成）、目的とするカーボンナノウォールの性状、特性等によって異なり得る。例えば原料ガスとして炭素数 1一 3のハイドロカ一ボンまたはフルォロカーボンを使用し、ラジカル源ガスとして水素ガスを使用する場合には、原料ガス Zラジカル源ガスの供給量比 (例えば、温度を同程度としたときの流量の比）が 2Z98— 60Z40の範囲となるように供給することができる。この供給量比を 5Z95— 50Z50の範囲とすることが好ましぐ 10Z90— 30Z70の範囲とすることがより好ましい。

[0037] そして、電源 28力例えば 13. 56MHz, 5W— 2KW程度の RF電力を入力する。これにより、主として第一電極 22と第二電極 24との間で原料ガス 32をプラズマ化してプラズマ雰囲気 34を形成する。また、電源 58力ら例えば 13. 56MHz, 10— 1000 W程度の RF電力を入力する。これによりラジカル発生室 41内のラジカル源ガス 36を分解してラジカル 38を生成する。生成したラジカル 38は、ラジカル導入口 14から反応室 10に導入され、プラズマ雰囲気 34中に注入される。これにより、プラズマ雰囲気 34を構成する原料ガスのプラズマと、その外部カゝら注入されたラジカル 38とが混在する。このようにして、第二電極 24上に配置された基板 5の表面にカーボンナノゥォールを成長させることができる。このとき、ヒータ 25等を用いて基板 5の温度を 100— 800°C程度（より好ましくは 200— 600°C程度）に保持しておくことが好ましい。

[0038] <第 2実施例 > この第 2実施例は、第 1実施例の装置とはラジカル供給手段の構成が異なる例である。以下、第 1実施例と同様の機能を果たす部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略する。図 2に示すように、本実施例に係る装置 2に備えられたラジカル供給手段 40は、反応室 10の上方にプラズマ生成室 46を有する。プラズマ生成室 46と反応室 10とは、基板 5のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁 44によって仕切られている。この隔壁 44には、マッチング回路 26を介して電源 28が接続されている。すなわち、本実施例における隔壁 44は、第一電極 22 としての機能をも果たすものである。また、この装置 2は、プラズマ生成室 46の壁面と隔壁 44との間に RF波、 VHF波また UHF波を印加する高周波印加手段 60を有する。これによりラジカル源ガス 36からプラズマ 33を生成することができる。なお、図 2に示す高周波印加手段 60において、符号 62は交流電源を、符号 63はバイアス電源を、符号 64はフィルタをそれぞれ示している。このプラズマ 33から生じたイオンは、隔壁 44で消滅し、中性ィ匕してラジカル 38となる。このとき、適宜隔壁 44に電界を印カロして中性ィ匕率を高めることができる。また、中性ィ匕ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁 44には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口 14となって、反応室 10にラジカル 38が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気 34中に注入される。図示するように、これらの導入口 14は基板 5の上面（第一電極 22に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面）の面方向に広がって配置されている。このような構成を有する装置 2によると、反応室 10 内のより広い範囲に、より均一にラジカル 38を導入することができる。このことによつて、基板 5のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造 (性状、特性等)がより均一化されたカーボンナノウオールを形成することができる。本実施例によると、これらの効果のうち一またはニ以上の効果を実現し得る。

隔壁 44は、 Pt等の触媒機能性の高い材質が表面にコーティングされたもの、あるいはそのような材質自体により形成されたものとすることができる。かかる構成の隔壁 44 とプラズマ雰囲気 34との間に電界を印加する（典型的には、隔壁 44に負のバイアスを印加する）ことによって、プラズマ雰囲気 34中のイオンを加速し、隔壁 44をスパッタリングする。これにより、触媒機能を有する原子 (Pt等)あるいはクラスターをプラズマ雰囲気 34中に注入することができる。カーボンナノゥォ

ールを形成するプロセスにお、て、プラズマ生成室 46から注入されるラジカル（典型的には Hラジカル） 38、プラズマ雰囲気 34において発生する少なくとも炭素を含むラジカルおよび Zまたはイオン、および、上述のように隔壁 44のスパッタリングにより発生して注入される触媒機能を有する原子またはクラスターを用いる。これにより、得られるカーボンナノウォールの内部および Zまたは表面に、触媒機能を有する原子、クラスターまたは微粒子を堆積させることができる。このようにな原子、クラスターまたは微粒子を具備するカーボンナノウォールは、高い触媒性能を発揮し得ることから、燃料電池の電極材料等として応用することが可能である。

[0040] なお、図 2に示す装置 2は高周波によりラジカル源ガス 36からプラズマ 33を生成するように構成されている力このプラズマ 33をマイクロ波により生成する構成としてもよい。例えば、図 3に示す装置 3のように、プラズマ生成室 46の上方にマイクロ波 39を導入する導波路 47を設ける。そして、スロットアンテナ 49を用いて石英窓 48からブラズマ生成室 46にマイクロ波を導入し、高密度のプラズマ 332を生成する。このプラズマ 332をプラズマ生成室 46内に拡散させ（プラズマ 334)、そこ力もラジカル 38を生じさせることができる。なお、図 3ではプラズマ放電手段 20の図示を部分的に省略している。また、図 3に示す隔壁 44には適宜バイアスを印加することができる。例えば、プラズマ生成室 46内のプラズマ 334と隔壁 44との間、または反応室 10内のプラズマ雰囲気 34と隔壁 44との間へバイアスを印加する。バイアスの向きは適宜可変である。隔壁 44に負のバイアスを印加し得る構成とすることが好ま U、。

[0041] カーボンナノウォール形成面に向けて広がって設けられたラジカル導入口 14を有する装置の他の構成例を図 4に示す。図示するように、この装置 4に備えられたラジカル供給手段 40は、ラジカル発生室 41と、そのラジカル発生室 41で生成したラジカル 3 8が導入されるラジカル拡散室 43とを有する。このラジカル拡散室 43は、反応室 10 の外周に隔壁 44を介して筒状に設けられて、る。この隔壁 44の各部に（すなわち、基材 5の周方向に広がって)設けられたラジカル導入口 14から反応室 10にラジカル 38を導入することができる。あるいは、図 5に示す装置 6のように、装置 2 (図 2参照）の構成におけるプラズマ生成室 46を、反応室 10の上方力も外周にかけて連続的に設けてもよい。力かる構成とすることにより、より広範な周囲空間 (側方および上方の全体)からラジカル 38を供給し、プラズマ雰囲気 34に注入することができる。なお、図 5では高周波印加手段 60およびプラズマ放電手段 20の一部の図示を省略している。これらの装置 4、装置 6 (図 4、図 5参照）は、図 3に示す装置 3と同様に、隔壁 44に適宜バイアスを印加し得る構成とすることができる。装置 6においては、反応室 10の上部および周囲のいずれの箇所に位置する隔壁 44にバイアスを印加してもよい。

[0042] <第 3実施例 > この第 3実施例は、第 1実施例の装置にラジカル濃度測定手段を設けた例である。以下、第 1実施例と同様の機能を果たす部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略する。図 6に示すように、本実施例に係る装置 7には、反応室 10内の Cラジカル (炭素原子)の濃度を測定するラジカル濃度測定手段 70が設けられている。この測定手段 70は、炭素原子 (炭素ラジカル）に固有の発光線 75 (例えば、波長 296. 7nmの発光線)を反応室 10内に射出する発光線射出手段としての発光線射出器 72と、その発光線 75を受光 (検出）する受光手段としての受光器 74とを含む。そして、発光線射出器 72から射出された発光線 75が第一電極 22と第二電極 24 との間を通過して受光器 74に到達するように構成されている。あるいは、射出器 72 力も射出された発光線 75が反応室 10内の他の箇所を通過して受光器 74に到達するよう〖こ構成してもよい。例えば、図 6に仮想線で示すように、発光線 75が第二電極 2 4の下方 (排気口 16側）を通過して受光器 74に至るような構成とすることができる。

[0043] この炭素原子の発光線 75は、射出器 72から受光器 74に至る間に、これらの間に存在する炭素ラジカル (炭素原子)の濃度に応じて吸収される。したがって、例えば、任意の測定時期に受光器 74で検出される発光線 75の強度と、その発光線 75の経路に炭素ラジカルが実質的に存在しないときに受光器 74で検出される発光線 75の強度との違!、から、当該測定時期における炭素ラジカルの濃度 (密度)を把握することができる。また、発光線 75の検出強度が例えば製造開始時と同程度に維持されるように製造条件を制御することにより、製造中における炭素ラジカル濃度の変動を抑制することができる。このように炭素ラジカルの濃度をモニタすることにより、反応室 10内の炭素ラジカルの濃度および Zまたは他の製造条件を、より的確に調整することができる。例えば、図示しない原料ガス供給量調節機構 (例えば電磁弁）に接続された制御回路 76に、受光器 74により検出された炭素ラジカル濃度検出信号を送出し、この信号の強度が所定の範囲となるように原料ガス 32の供給量を調節することができる。このように、反応室内のラジカル濃度に応じて製造条件を調節可能な構成とすることにより、目的に応じた性状および Zまたは特性を有するカーボンナノウォールを、より効率よく製造することができる。例えば、カーボンナノウォールの収率の向上、形状（性状)精度の向上、形状 (性状)の再現性の向上、原料ガスおよび Zまたはラジカル源ガスの使用量の節約、製造条件の制御の容易化等のうち一または二以上の効果を実現することができる。

[0044] また、装置 7は、反応室 10内の Hラジカル (水素原子）の濃度を測定するように構成されたラジカル濃度測定手段 70を備えた構成とすることができる。この場合には、水素原子 (Hラジカル）に固有の発光線 75を出射する発光線出射器 72と、その発光線 75 を検出する受光器 74とを用いる。あるいは、フッ素原子 (フッ素ラジカル）に固有の発光線 75を出射する発光線出射器 72と、その発光線 75を検出する受光器 74とにより、反応室 10内の Fラジカル (フッ素原子）の濃度を測定するように構成されたラジカル濃度測定手段 70を備えた構成としてもよい。また、同様の手法により Cラジカルの濃

2

度を測定するラジカル濃度測定手段 70を備えた構成としてもよい。このように、測定対象とするラジカルの種類に対応した発光線 75を出射する発光線出射器 72と、その発光線 75を検出する受光器 74とを有するラジカル濃度測定手段 70を備えた構成とすることができる。例えば、 C, C , H, F, CF , CFおよび CFのうち少なくとも一種

2 3 2

のラジカルの濃度を測定可能な測定手段を備えることができる。これらのうち二種以上を測定可能な複数の測定手段を備えてもょ、。

[0045] なお、水素原子 (Hラジカル）に固有の発光線を出射する発光線出射器と、その発光線を検出する受光器とを有するラジカル濃度測定手段を、ラジカル発生室 41内の H ラジカルの濃度を測定し得るように設けてもよい。あるいは、このような Hラジカル濃度測定手段を、プラズマ生成室 46またはラジカル拡散室 43内の Hラジカルの濃度を測定し得るように設けてもよい。

[0046] 次に、上述した装置 1を用いてカーボンナノ構造体を作製した実験例、および、得られたカーボンナノ構造体の特性を評価した実験例につき説明する。 <実験例 1 > 本実験例では、原料ガス 32として C Fを使用した。ラジカル源ガス 36としては水素

2 6

ガス (H )を使用した。基板 5としては厚さ約 0. 5mmのシリコン (Si)基板を用いた。な

2

お、このシリコン基板 5は触媒 (金属触媒等)を実質的に含まない。第二電極 24上にシリコン基板 5を、その（100)面が第一電極 22側に向くようにしてセットした。原料導入口 12から反応室 10に C F (原料ガス） 32を供給するとともに、ラジカル源導入

2 6

口 42から水素ガス（ラジカル源ガス） 36を供給した。また、反応室 10内のガスを排気口 16から排気した。そして、反応室 10内における C Fの分圧が約 20mTorr Hの

2 6 2 分圧が約 80mTorr、全圧が約 lOOmTorrとなるように、原料ガス 32およびラジカル源ガス 36の供給量 (流量)ならびに排気条件を調節した。この条件で原料ガス 32を供給しながら、電源 28力第一電極 22に 13. 56MHz, 100Wの RF電力を入力し、反応室 10内の原料ガス (C F ) 32に RF波を照射した。これにより原料ガス 32をブラ

2 6

ズマ化し、第一電極 22と第二電極 24との間にプラズマ雰囲気 34を形成した。また、上記条件でラジカル源ガス 36を供給しながら、電源 58カゝらコイル 52〖こ 13. 56MHz 50Wの RF電力を入力し、ラジカル発生室 40内のラジカル源ガス（H ) 36に RF波

2

を照射した。これにより生成した Hラジカルを、ラジカル導入口 14から反応室 10内に導入した。このようにして、シリコン基板 5の（100)面にカーボンナノ構造体を成長（堆積)させた。本実験例では構造体の成長時間を 2時間とした。その間、必要に応じてヒータ 25および図示しない冷却装置を用いることにより、基板 5の温度を約 500°C に保持した。

[0047] <実験例 2— 4 > 実験例 1の条件から、ラジカル (ここでは Hラジカル） 38を発生させる条件を変更した。すなわち、電源 58からコイル 52への RF入力電力をそれぞれ 1 00W (実験例 2)、 200W (実験例 3)、 400W (実験例 4)とした。その他の点については実験例 1と同様にして、シリコン基板 5の（100)面にカーボンナノ構造体を作製した。以上の実験条件を表 1にまとめて示す。なお、「圧力比」とは本装置に供給される原料ガス Zラジカル源ガスの分圧の比 (すなわち供給量の比）を表す。

[0048] [表 1]

[0049] 実験例 1 4により形成された構造体を走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察した。図 7— 10は、実験例 1 4により形成された構造体を上面力観察した SEM像である。また、図 11 14は各構造体を断面から観察した SEM像、図 15— 18は各構造体をさらに高倍率で観察した SEM像である。また、図 19は、実験例 4に係る構造体を断面から、図 18よりもさらに高倍率で観察した SEM像である。図 20は、実験例 4に係る構造体を上面から、図 10よりもさらに高倍率で観察した SEM像である。これらの図から判るように、実験例 1 4によると、いずれも基板 5の（100)面に対してほぼ垂直に、二次元のカーボンシート (カーボンナノウォール）が形成されていた。これらの実験例により形成されたカーボンナノウォールの平均厚さ (カーボンシートの平均厚さ）は、いずれも 10— 30nm程度であった。カーボンナノウォールの形状 (性状）は Hラジカルを発生させる条件（電源 58からコイル 52への RF入力電力）によって大きく異なっていた。また、実験例 1 4の条件では、 Hラジカルの発生条件がカーボンナノウオールの高さに及ぼす影響は比較的少な力つた。すなわち、これらの実験例により形成されたカーボンナノウォールの平均高さは、いずれも 300nm程度であった。これらの観察結果は、 Hラジカルの発生量 (反応室 10に供給される Hラジカルの量)を調節することによって、得られるカーボンナノウォールの形状を制御し得ることを示唆している。

[0050] <実験例 5— 8 > 実験例 4において、基板上に構造体を成長させる時間をそれぞれ 0. 5時間（実験例 5)、 1時間（実験例 6)、 2時間（実験例 7)、 3時間（実験例 8)とした。その他の点については実験例 4と同様にして、シリコン基板 5の（100)面にカーボンナノ構造体を作製した。これら

の実験条件を表 2にまとめて示す。なお、実験例 7は実験例 4と実質的に同条件である。

[0051] [表 2]

[0052] 実験例 5— 7により形成された構造体を SEMにより観察した。図 21— 24は、実験例 5— 7により形成された構造体を上面から観察した SEM像である。また、図 25— 28 は各構造体の断面を観察した SEM像である。これらの図から判るように、基板 5上に形成される構造体の性状は成長時間によって異なる。また、図 25— 28によく示されるように、成長時間が長くなるにしたがって構造体の高さは大きくなる。図 29に示すように、実験例 5— 8の条件では、成長時間の長さと構造体の高さとの間にほぼ直線的な関係（比例関係）がみられた。く実験例 9 10 > 原料ガス 32として C F (実

2 6 験例 9)または CH (実験例 10)を用い、その他の点については実験例 4と同様の条

4

件で、シリコン基板 5の（100)面にカーボンナノ構造体を作製した。これらの実験条件を表 3にまとめて示す。なお、実験例 9は実験例 4と実質的に同条件である。

[0053] [表 3]

[0054] 実験例 9により形成された構造体を上面から観察した SEM像を図 30に、実験例 10 により形成された構造体を上面から観察した SEM像を図 31にそれぞれ示す。フルォロカーボン (ここでは C F )を原料ガスとして作製した実験例 9に係るカーボンナノ

2 6

ウォール（図 30)は、その壁の平均厚さが約 10— 30nm程度である。これに対して、ハイド口カーボン (ここでは CH )を原料ガスとして作製した実験例 10に係るカーボン

4

ナノウォール（図 31)は、その壁の平均厚さが数 nm程度である。このように、原料ガスとして C Fを用いた場合には、原料ガスとして CHを用いた場合に比べて明らかに

2 6 4

壁の厚いカーボンナノウォールが形成された。 C Fの量によって壁の厚さを制御す

2 6

ることができる。また、実験例 9に係るカーボンナノウォールと実験例 10に係るカーボンナノウオールとでは、厚さ以外の点（例えば壁の平坦さ）においても形状が異なっている。これらの観察結果は、原料ガスの種類および Zまたは組成を適切に選択することによって、得られるカーボンナノウォールの性状を制御し得ることを示唆している。また、原料ガスの種類によってカーボンナノウォールの壁間の間隔を制御することができる。 [0055] <実験例 11 > 実験例 9により得られたカーボンナノウォールに電圧を印加して電子放出特性を評価した。その結果を図 32に示す。図示するように、電界強度が 5. 5— 6VZ m程度以上になると測定電流が急激に上昇した。この結果は、実験例 9により得られたカーボンナノウォールが電界放出型電子源 (電極)の構成材料等として有用なものとなり得ることを示唆している。また、このようなカーボンナノウォールの表面に Pt等を被覆させて、高効率の触媒作用を示す構造体とすることができる。このように触媒を備えるカーボンナノウォールは、例えば燃料電池の電極等に応用可能である。

[0056] <実験例 12 > 基板は Si(100)、反応室におけるプラズマを生成する電力は 100 W、ラジカルを生成する電力は 400W、 C F /Hの流量比 15Z30sccm、基板温

2 6 2

度 500°Cとして、カーボンナノウォールを成長させた。この時の表面と断面の SEM像を成長時間を変化させて測定した。図 35から図 36に示す。カーボンナノウォールの厚さは 2時間の成長時間程度で飽和するが、高さは成長時間に比例して増大しているのが理解される。この時の表面の 30万倍の TEM像を図 54に示す。グラフエンシートが多層になっており、多層カーボンナノウォールが形成されていることが理解される

[0057] く実験例 13 > 実験例 12と同一条件にて、原料ガスを C F力も CHに代えて実験

2 6 4

した。 CH /Hの流量比は

4 2 1Z2で実験例 12と同一である。成長時間と共に変化する SEM像を図 37、図 38に示す。 C Fガスを用いた場合に比べて、カーボンナノゥォ

2 6

ールの壁の厚さは小さぐ密度が大きいが形状が崩れているように思われる。壁に対して垂直方向に多数の枝分かれした壁が形成されている。高さは成長時間に比例していることが理解される。枝分かれした壁を有するカーボンナノウォールは、用途によつては、利点となる。電界電子放出や水素吸蔵などにおいて、利点を発揮することも考えられる。

[0058] <実験例 14 > 実験例 12と同一条件にて、原料ガスを C F力ら CFに代えて実験

2 6 4

した CF /H流量比は 1Z2で実験例 12と同一である。成長時間と共に変化する SE

4 2

M像を図 39、図 40に示す。 C Fガスを用いた場合と同様に、形状の定まったカーボ

2 6

ンナノウオールが形成されてヽることが理解される。 Fを含む原料ガスを用いた実験列 12、 14力ら、 Fラジカルや CFラジカルの存在により、形状の定まったカーボンナノウォールが形成されると思われる。したがって、原料ガスに F原子を含むガスを用いることは、カーボンナノウォールの形成に有効であると判断される。

[0059] <実験例 15 > 実験例 12と同一条件にて、原料ガスを CHFに代えて実験した CH

3

F /H流量比は 1Z2で実験例 12と同一である。成長時間と共に変化する SEM像

3 2

を図 41、図 42に示す。 C Fガスを用いた場合と同様に、形状の定まったカーボンナ

2 6

ノウオールが形成されてヽることが理解される。 Fを含む原料ガスを用いた実験列 12 、 14、 15から、 Fラジカルや CFラジカルの存在により、形状の定まったカーボンナノウォールが形成されると思われる。したがって、原料ガスに F原子を含むガスを用いることは、カーボンナノウォールの形成に有効であると判断される。また、この実験例では原料ガスに CH結合が存在する。これは実験例 12でも存在する力実験例 12と同様にカーボンナノウォールの厚さが薄いことが理解される。ただし、この実験例では、実験例 12と異なり垂直な壁面形状を呈していることが理解される。したがって、 CHの存在は壁の厚さを薄くし、 Fの存在は壁の枝分かれを阻止して、壁の垂直形状を確実なものとすると思われる。

[0060] <実験例 16 > 原料ガスとして、 CH , C F , CF , CHFを用いて 8時間成長させ

4 2 6 4 3

た時の表面の SEM像を図 43に示す。 Fを含む原料ガスを用いた場合には、カーボンナノウオールの垂直壁の形成が確実となり、一様になるものと思われる。また、 CH の存在により壁の形状の崩れがみられ、壁の厚さは薄くなることが理解される。いずれにしても、 Fを含むガスを用いることで、より効果的にカーボンナノウォールを形成することができる。

[0061] く実験例 17 > 次に、基板の材料を変化させて、カーボンナノウォールを成長させた時の上面の SEM像を測定した。図 44、図 45〖こ示す。ステンレスと SiOは、 Siと同

2 様に確実に且つ一様にカーボンナノウォールが形成されて、ることが理解される。しかし、グラフアイトの場合には、一様性がなぐ壁の垂直性もないことが分かる。また、

Ni基板の場合には、他の基板に比べて一様に蜜に形成されており、しカゝも、配向性 ( 壁面の長さ方向が平均的に一定方向を向いている程度）力 Sあることが理解される。

[0062] <実験例 18 > 次に、注入する Hラジカルの量を変化させた時の成長面上面の SE M像を測定した。図 46、 47、 48に示す。ただし、図 46、 48は、 C Fガスを用いた場

2 6

合であり、図 47は CHガスを用いた場合である。ラジカルの発生量はラジカルを生成

4

するための電力に比例するので、印加電力は反応室への Hラジカルの注入量に比例している。反応室へ注入する Hラジカルの量が多い程、壁面の間隔が広くなり、力一ボンナノウォールは疎くなり、壁の厚さも厚くなることが理解される。この特性は、原料ガスの種類には依存しないことが理解される。また、ラジカルを発生させる時の電力と反応領域における水素原子密度との関係を測定した。この特性を図 58に示す。供給電力が増加するに連れて水素原子密度が増力 tl、 400Wでは、 Hラジカルを注入しない状態に比べて水素原子密度は 2倍に向上していることが理解される。 Hラジカルを注入しない場合には、水素原子密度は 1. S X loU/cm³であり、カーボンナノウオールは形成されなかった力カーボンナノウォールが形成される環境では、水素原子密度は、 2倍の 3 X loU/cm³であることが理解される。このように、カーボンナノゥォールの形成には、 Hラジカルの注入が大きく寄与していることが理解される。

[0063] <実験例 19 > 次に、成長の前半と後半とで、原料ガスを切り換えた場合の成長面上面の SEM像を測定した。それを図 49に示す。 C Fガスで成長させて、後半を CH

2 6

ガスとした場合の性状は、全体としては、 C Fガスで成長させた場合に得られる性

4 2 6

状に類似している。逆に、 CH

4ガスで成長させて、後半を C F

2 6ガスとした場合の性状は、全体としては、 CHガスで成長させた場合に得られる性状に類似している。このこ

4

とから、得られるカーボンナノウォールの性状は、最初に用いた原料ガスにより支配されることが理解される。このことから、炭素とフッ素を構成元素とするガスと炭素と水素を構成元素とするガスとを切り換えて成長させることで、所望の形状のカーボンノナウオールを形成することが可能となる。一方、成長中のガスの影響も受けていると思われる。したがって、炭素とフッ素を構成元素とするガスと、炭素と水素を構成元素とするガスとを多段階に切り換えることにより、それぞれの性状を有したカーボンナノゥォールが多段階に形成されるものと思われる。この場合にも、水素吸臓に効果的であると考えられる。

[0064] <実験例 20 > 原料ガスの対 Hガス流量比を変化させた場合に得られるカーボン

2

ナノウォールの成長面上面の SEM像を測定した。図 50に示す。 C F /H流量比が 7. 5Z30sccmの場合は、 24Z24sccmの場合に比べて、形成されたカーボンナノウオールが大きく確実性を有し、壁面間隔が粗く壁の厚さが厚いものが得られることが理解される。このことから、 Hラジカルの注入量が増大する程、カーボンナノウォールの形成が確実、一様に、且つ壁の長さが長ぐ幅が太いものが得られることが理解される。

[0065] <実験例 21 >C F /H流量比を 20Z80sccmとして、反応室でのプラズマ化の電

2 6 2

力 CCPを 100W、 Hラジカルを発生せるための電力 ICPを 400W、基板は Si (100) 、基板温度は 600°Cとして、 8時間成長させた。ただし、基板の法線をプラズマを発生する RF電界の向きに対して 90度傾斜させた。この場合のカーボンナノウォールの上面の SEM像を測定した。図 51、図 52、図 53 (順次、倍率が小さくなる）に示す。壁の長さ方向が一定の方向（電界方向と思われる）に揃っていることが分かる。すなわち、所定方向に配向したカーボンナノウォールが得られたことが理解される。このようにして、カーボンナノウォールの形成に当たっては、注入されるラジカルの影響を大きく受けることが理解され、基板面に対するラジカルの注入方向によって、壁の配向性が得られる。また、基板の法線方向を RF電界の向きに対して、 10度、 60度、 90度傾斜させて成長させた場合のカーボンナノウォールの SEM像を図 55に示す。 90度の場合が最も配向度が高いことが理解される。なお、 Hラジカルの照射方向に対して基板の法線を傾斜させた場合にも、配向したカーボンナノウォールが形成されるちのと居、われる。

[0066] く第 4実施例 > 図 3の装置において、シールド部材を設けた装置の例である。図 5 6A、 Bにその構成を示す。図 3と同一符号で示された部材は、図 3と同一機能を果たす。第一電極 200には多数の孔 202が設けられており、発生したプラズマがこの第一電極 200の孔 202の側壁に衝突して電子は吸収され、イオンはラジカルに変換されて、元々存在するラジカルは、孔 202をそのまま通過して、反応室 10に注入される。第一電極 200と導波管 47との間に多数の孔 102を有したシールド部材 100が第一電極 202に平行に設けられている。この孔 102は孔 202と同一位置に形成されており、ラジカルは孔 102と 202を通過して反応領域 10に至る。このシールド部材 100はアースされている。この結果、第一電極 200に RF電力が印加された時、第一電極 20 0と導波管 47との間で放電することが防止される。すなわち、第一電極 200とシールド部材 100の間隔は、第一電極 200と第二電極 24との間隔よりも狭ぐ雰囲気の圧力は低い。このため、第一電極 200とシールド部材 100の間隔では、雪崩現象は発生しないので、放電は発生せず、第一電極 200と第二電極 24の間にのみ放電を発生させることができる。このように、 RF電力が導波管 47に与える影響を防止することができる。また、第一電極 200には、原料ガスを供給する通路 204が形成されており、この通路 204は孔 202に開口している。よって、原料ガスも、 Hラジカルもこの孔 20 2から反応領域 10に供給される。この構成により、ラジカルと原料ガスとの比率を精度良く制御することができ、両者の基材に対する供給方向を同一として、一様にカーボンナノウォールを成長させることができる。本装置はこのようにシールド部材 100をラジカル発生手段とプラズマ放電手段との間に設けたことが特徴である。

く第 5実施例〉次に、カーボンナノウォールを生成する装置に限定されずに、ラジカルを反応室に注入して、薄膜を成膜し、アツシングし、または、エッチングするためのプラズマ処理装置を説明する。図 57に示すように、 RF電力が印加される第一電極 200は多数の孔 202が形成されて!、る。この孔は 202は前述したようにイオンをラジカルに変換するように機能する。第一電極 200の上部には多数の孔 302を有したシ一ルド部材 300が設けられている。このシールド部材 300は筒状に構成されており、ラジカル発生領域を反応領域から区画するように構成されて、る。シールド部材 300 の底面 308に平行にホロ一力ソード 320が設けられており、これには多数の孔 322が孔 302、 202と同一位置に設けられている。ホロ一力ソード 320とシールド板 206との間はセラミクス力も成る絶縁板 340が設けられており、この絶縁板 340にも多数の孔 3 42力孑し 322、 302、 202と同一位置に形成されて!/、る。ホロ一力ソード 320に直流の負電圧が印加されることで、孔 322、 342、 302にプラズマが生成される。このプラズマが第一電極 200に向力つて加速されて、その孔 202でラジカルに変換されて、反応領域 150にラジカルが注入される。第一電極 200に高周波電力を印加しても、シ一ルド板 300が存在するので、この高周波電力はホロ一力ソード 320には誘導されない。よって、孔 322、 342、 302には安定してプラズマを生成することができ、ラジカルを安定して供給することが可能となる。以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、図 1一 6に示す製造装置等において、第二電極（下部電極） 24に高周波（例えば、 400KHz, 1. 5MHz, 13. 5 6MHz等）を印加し得る構成とすることができる。力かる構成によると、入射する荷電粒子のエネルギーを制御することが可能である。図 33および図 34は、第二電極 24 に高周波を印加する構成の具体例を模式的に示したものである。図 33中の符号 24 2は、例えば 400KHz, 1. 5MHzまたは 13. 56MHzの高周波を発生する交流電源である。また、図 34中の符号 244は、例えば 13. 56MHzの高周波を発生する交流電源である。同図中の符号 246は、例えば 400KHzの高周波を発生する交流電源である。これらの電源 244, 246の間にはローパスフィルタ 248が接続されている。なお、交流電源 246に代えて直流電源を用いてもよい。上記の例は、主として、低圧でのカーボンナノウォールの成長について述べたが、大気圧の下でもカーボンナノウオールを上記方法または装置により製造することも可能である。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独である!ヽは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも炭素を構成元素とする原料物質がプラズマ化したプラズマ雰囲気を反応室の少なくとも一部に形成するとともに、そのプラズマ雰囲気中に該雰囲気の外部で生成したラジカルを注入して、該反応室中に配置した基材の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォールの製造方法。

[2] 前記ラジカルは、前記反応室の外部でラジカル源物質を分解して生成したものであることを特徴とする請求項 1に記載の方法。

[3] 前記ラジカル源物質にマイクロ波、 UHF波、 VHF波または RF波を照射すること、および Zまたは、前記ラジカル源物質を加熱された触媒金属に接触させることにより前記ラジカルを生成することを特徴とする請求項 2に記載の方法。

[4] 前記ラジカルは水素ラジカルを含む請求項 1から 3の、ずれか一項に記載の方法。

[5] 少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解して水素ラジカルを生成し、その水素ラジカルを前記プラズマ雰囲気中に注入することを特徴とする請求項 1から

3の、ずれか一項に記載の方法。

[6] 前記原料物質は少なくとも炭素と水素を構成元素とする請求項 1から 5のいずれか一項に記載の方法。

[7] 前記原料物質は少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする請求項 1から 5のいずれか一項に記載の方法。

[8] 前記反応室内における炭素ラジカル、水素ラジカルおよびフッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度に基づいて、前記原料物質の供給量、前記原料物質のプラズマ化強度および前記ラジカルの注入量のうち少なくとも一つの条件を制御する請求項 1から 7のいずれか一項に記載の方法。

[9] 基材の表面にカーボンナノウォールを製造する装置であって、少なくとも炭素を含む原料物質が供給され、前記基材が配置される反応室と、該反応室内の原料物質をプラズマ化するプラズマ放電手段と、ラジカル源物質が供給されるラジカル発生室と、該ラジカル発生室内のラジカル源物質カゝらラジカルを生成するラジカル発生手段とを含み、前記ラジカル発生手段により生成したラジカルを前記反応室に導入し得るように構成されて、るカーボンナノウォール製造装置。

[10] 前記ラジカル発生手段は、前記ラジカル発生室にマイクロ波、 UHF波、 VHF波または RF波を照射することおよび前記ラジカル発生室に面して設けられた触媒金属を加熱することの少なくとも一方を実現し得るように構成されていることを特徴とする請求項 9に記載の装置。

[11] 前記ラジカル発生手段は、前記基材のカーボンナノウォールの形成面に向力つて広力て設けられたラジカル導入ロカゝら前記反応室にラジカルを導入し得るように構成されていることを特徴とする請求項 9または 10に記載の装置。

[12] 前記反応室内の炭素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、該測定手段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項 9から 11のいずれか一項に記載の装置。

[13] 前記反応室内の水素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、該測定手段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項 9から 12のいずれか一項に記載の装置。

[14] 前記反応室内のフッ素ラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を備え、該測定手段は、該ラジカルの発光線を前記反応室内に出射する発光線出射手段と、該出射手段から出射された発光線を受光する受光手段とを含む請求項 9から 13のいずれか一項に記載の装置。

[15] 前記測定手段によるラジカル濃度測定結果に基づいて、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度、ラジカルの注入量、ラジカル源物質の供給量およびラジカル源物質のラジカルィ匕強度のうち少なくとも一つの条件を制御する制御手段を備える請求項 12から 14のいずれか一項に記載の装置。

[16] 前記反応室内に配置された前記基材のカーボンナノウォール形成面に対向する位置に、複数のラジカル導入口が分散配置されていることを特徴とする請求項 9から 15 の！、ずれか一項に記載の装置。

[17] 前記基材の上には、金属触媒が存在しないことを特徴とする請求項 1から 8のいずれか一項に記載の方法。

[18] 前記原料物質は少なくとも炭素と水素とフッ素を必須の構成元素とする請求項 1から

5の、ずれか一項に記載の方法。

[19] 前記原料物質は CHであることを特徴とする請求項 6に記載の方法。

4

[20] 前記原料物質は C Fと CFのうち少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 7に記

2 6 4

載の方法。

[21] 前記原料物質は CHFであることを特徴とする請求項 18に記載の方法。

3

[22] 製造過程において、前記原料物質は、少なくとも炭素と水素を構成元素とするガスと、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とするガスと、少なくとも炭素とフッ素と水素を構成元素とするガスとのうち選択された少なくとも 2種のガスの間で、相互に切り換えることを特徴とする請求項 1から 5のいずれか一項に記載の方法。

[23] 注入される前記ラジカルには OHラジカルを含まなヽことを特徴とする請求項 1から 8 、請求項 17から 22のいずれか一項に記載の方法。

[24] 注入されるラジカルを生成する領域にぉ、て、そのラジカルの量を測定し、その量に応じて、原料物質の供給量およびラジカルの注入量のうち少なくとも一つを制御することを特徴とする請求項 1から 8、請求項 17から 23のいずれか一項に記載の方法。

[25] 少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする原料物質と少なくとも炭素と水素を構成元素とする原料物質の流量比率を変化させて、前記カーボンナノウォールの性状を変化させることを特徴とする請求項 1から 8のいずれか一項に記載の方法。

[26] 前記基材の表面の法線を、電界の方向に対して傾斜させることで、配向したカーボンナノウォールを形成することを特徴とする請求項 1から 8、および請求項 17から 25の V、ずれか一項に記載の方法。

[27] 前記基材は、前記カーボンナノウォールの成長前に、前記原料物質のプラズマを発生させずに、前記ラジカルを照射して、前処理されることを特徴とする請求項 1から 8 、および請求項 17から 26のいずれか一項に記載の方法。

[28] 金属触媒を有しない二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体から成るカーボンナノウォール。

[29] 前記カーボンナノ構造体は基材に対して立設された多数の壁状から成ることを特徴とする請求項 28に記載のカーボンナノウォール。

[30] 前記カーボンナノ構造体のそれぞれの長さ方向は所定方向に配向していることを特徴とする請求項 29に記載のカーボンナノウォール。

[31] 前記反応室と前記ラジカル発生室との間に設けられ、前記ラジカルが通過する多数の孔を有したアースされたシールド部材を有することを特徴とする請求項 9から 16の

V、ずれか一項に記載の装置。

[32] 前記ラジカル発生室は前記反応室の上部または下部に位置し、前記ラジカルは前記反応室に設置された前記基材の成長面に向力つて流れるように構成されたことを特徴とする請求項 9から 16のいずれか 1項に記載の装置。

[33] 前記プラズマ放電手段は、高周波電力を印加する第一電極とこの第一電極に対して平行に対面し前記基材を設置する第 2電極とを有し、前記第一電極は多数の孔を有し、前記ラジカル発生室力もの粒子がその孔の側壁に衝突することでイオンがラジカルに変換されてラジカルが反応室に注入される構造であることを特徴とする請求項 3

2に記載の装置。

[34] 前記原料物質は前記第一電極の孔力前記反応室に供給されることを特徴とする請求項 33に記載の装置。

[35] 電力を印加する第一電極とこの第一電極に対面し処理部材を設置する第二電極とを平行に配置した平行平板型のプラズマ処理装置にぉ、て、多数の孔が形成された第一電極と、ガスが供給され、前記第一電極と前記第二電極間にプラズマが発生される反応領域と、前記第一電極と前記第二電極との間に高周波を印加して、ガスをプラズマ化する高周波電源と、前記第一電極に対して前記第 2の電極と反対側の領域に設けられ、ラジカル源物質が供給されるラジカル発生領域と、このラジカル発生領域のラジカル源物質カゝらラジカルを生成するラジカル発生装置と、前記第一電極とラジカル発生領域との間において、ラジカル発生領域を区画し、ラジカルが第一電極に形成された孔を通過するように多数の孔を有し、アースされたシールド部材とを有し、前記ラジカル発生装置により生成したラジカルをシールド部材に形成された孔と第一電極に形成された孔を介して、反応領域に導入するように構成したプラズマ処理装置。

[36] 前記ラジカル発生装置は、多数の小孔を同一位置に形成した 2枚の電極板を離間して設け、内側の電極を陰極、前記反応領域側に近い外側の電極をアースして前記シ一ルド部材とし、前記多数の小孔にプラズマを生成するマイクロホロ一プラズマ発生装置としたことを特徴とする請求項 35に記載のプラズマ処理装置。

前記反応室に供給される前記ガスは前記第一電極に形成された前記孔を介して前記反応領域に供給されることを特徴とする請求項 35または 36に記載のプラズマ処理装置。