JP2006273613A - 金属を担持させたカーボンナノウォール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面（壁面）に金属を担持させたカーボンナノウォール
【解決手段】反応槽１００内のマイクロヒータを有するサセプタ１１０にカーボンナノウォールを形成したシリコン基板（Ｓｕｂ）を載置し、反応槽１００内を１００℃の超臨界ＣＯ₂で満たした。次にバルブ２１０により反応槽１００と遮断及び接続可能な撹拌槽２００にヘキサンに溶解したトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金を入れ、超臨界ＣＯ₂に溶解させた。次に撹拌槽２００内の圧力を反応槽１００内の圧力より大きくしてからバルブ２１０を開き、撹拌槽２００内部の白金化合物を溶解した超臨界ＣＯ₂を反応槽１００に導入して、所定時間、シリコン基板（Ｓｕｂ）を５００℃に加熱して白金を析出させた。
【選択図】図２

Description

本発明はカーボンナノウォールに関する。本発明はカーボンナノウォールに金属を担持させる方法及びその成果物に関する。

本発明者は、カーボンナノウォールを開発し、非特許文献１の通り報告している。なおカーボンナノウォールとは、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体である。カーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。なお、フラーレン（Ｃ₆₀等）は０次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチューブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。
Appl. Phys. Lett., Vol. 23, p. 4708 (2004)

カーボンナノウォールの用途として、例えば、グラファイト電極の代替が挙げられる。ここにおいて、いわゆるプロトン交換膜（ＰＥＭ）を用いた燃料電池の反応電極として用いることも考えられる。

しかしカーボンナノウォール自体のみでは、燃料電池の反応電極として用いることは困難である。そこで、反応を促進する触媒、特に白金等の金属触媒をコーティング等することが必要である。しかし、例えば高さが１μｍ程度で、０．１μｍ程度の間隙を以て基板等にほぼ垂直に形成された、カーボンナノウォールの表面（壁面）に金属触媒をコーティングすることは困難であった。即ち、そのようなカーボンナノウォールの表面（壁面）に金属触媒を付着させるため、金属触媒の分散液等を塗布したり、当該分散液にカーボンナノウォールを浸漬しても、カーボンナノウォールの表面（壁面）全体に十分に金属触媒を付着させることはできなかった。また、カーボンナノウォールは、高さ／幅の比が大きいので、カーボンナノウォールの底部まで、均一に、分散させて、金属を担持させることは、従来は不可能であった。

そこで本発明者は、白金等の金属の化合物を、超臨界流体に溶解してカーボンナノウォールを処理することを着想し、本願発明を完成させた。

請求項１に係る発明は、金属を担持させたカーボンナノウォールであって、金属は粒状体として担持されており、その粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする金属を担持させたカーボンナノウォールである。また、請求項２に係る発明は、金属は、カーボンナノウォールの２つの壁に挟まれた底部にも担持されていることを特徴とする。また、請求項３に係る発明は、金属は白金であることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法であって、予め基板に形成したカーボンナノウォールに、金属の化合物を超臨界流体に溶解した状態で接触処理する処理工程を有することを特徴とする金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法である。

また、請求項５に係る発明は、処理工程の際に、３００〜８００℃にカーボンナノウォールを加熱することを特徴とする。尚、この加熱はカーボンナノウォールを形成した基材（基板）の温度を言うものとする。また、請求項６に係る発明は、金属の化合物は、有機金属錯体又は有機金属化合物であることを特徴とする。

また、請求項７に係る発明は、金属は白金であることを特徴とする。また、請求項８に係る発明は、超臨界流体は二酸化炭素であることを特徴とする。また、請求項９に係る発明は、金属はカーボンナノウォールの有する水素原子又はハロゲン原子に置換してカーボンナノウォールに担持されることを特徴とする。また、請求項１０の発明は、請求項９の発明において、ハロゲン原子はフッ素であることを特徴とする。

後述するように、金属化合物を溶解した超臨界流体用いてカーボンナノウォールを処理すると、容易にカーボンナノウォールに金属を担持させることが見出された。超臨界流体は極性及び非極性の化合物を容易に溶解するので、金属を錯体又は化合物として超臨界流体に溶解させる。超臨界流体は、周知のように極めて狭い領域にも浸透するので、間隔が０．１μｍ程度のカーボンナノウォールの壁間にも浸透する。これによりカーボンナノウォール表面に金属錯体又は金属化合物が接触し、金属が遊離して単結晶化する。この金属の単結晶化の際には、カーボンナノウォールを加熱することが望ましい。この金属が遊離してカーボンナノウォールに析出する原因は、カーボンナノウォールの有する水素原子及び／又はフッ素原子やその他のハロゲン原子に置換したのち、加熱によって配位子が分解離脱する機構が考えられる。水素原子及び／又はフッ素原子は、カーボンナノウォールを形成する時の原料ガスに含まれている。しかし、カーボンナノウォールを形成した後に、水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子のラジカルを照射することで、カーボンナノウォールの壁面に水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子を配置させることもできる。これらの原子の密度より、担持させるべき金属原子の密度を制御することができる。また、カーボンナノウォールの底の部分にまで、これらの水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子から成る置換促進原子を存在させることが可能となることから、カーボンナノウォールの底まで金属を担持させることが可能となる。

金属錯体又は金属化合物としては、所望の金属以外の構成成分がカーボンナノウォールに残留しないか、例えば加熱により容易に離脱する、又は炭化してカーボンナノウォール自体となるものが好ましい。ここにおいて、所望の金属以外に重元素を含まない、有機化合物を配位子とする、又は有機基のみを有する有機金属錯体又は有機金属化合物が好ましい。

金属として白金を用いると、触媒作用の顕著な白金を担持するカーボンナノウォールを得ることができる。また、超臨界流体は、取扱いの容易な二酸化炭素を用いると簡便である。担持される金属の粒径は、カーボンナノウォールの壁間距離寄りも小さい１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。

まず、本発明を適用するための、カーボンナノウォールの製造方法の一例について述べる。尚、本発明は任意の方法で形成されたカーボンナノウォールに適用可能であって、以下の製造方法で形成されたカーボンナノウォールへの適用に限定されるものではない。

図１はカーボンナノウォール（カーボンナノ構造体）製造装置の一例を示す構成図である。この装置１は、反応室１０と、その反応室１０内でプラズマを生じさせるプラズマ放電手段２０と、反応室１０に接続されたラジカル供給手段４０とを備える。

プラズマ放電手段２０は、略円板状の形状を有する第一電極２２および第二電極２４から成る平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。
第一電極（カソード）２２には、マッチング回路（matching network）２６を介して電源２８が接続され、１３．５６ＭＨｚのＲＦ波を発生させる。
第二電極（アノード）２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２，２４の間隔は、例えば０．５〜１０ｃｍ、約５ｃｍとする。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５を配置する。例えば、基材５のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。

原料ガス３２としてＣ₂Ｆ₆を、ラジカル源ガス３６として水素ガス（Ｈ₂）を、基板５として厚さ約０．５ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板を用いた。なお、このシリコン基板５は触媒（金属触媒等）を実質的に含まない。

第二電極２４上にシリコン基板５を、その（１００）面が第一電極２２側に向くようにしてセットした。原料導入口１２から反応室１０にＣ₂Ｆ₆（原料ガス）３２を供給するとともに、ラジカル源導入口４２から水素ガス（ラジカル源ガス）３６を供給した。また、反応室１０内のガスを排気口１６から排気した。そして、反応室１０内におけるＣ₂Ｆ₆の分圧が約２０ｍＴｏｒｒ、Ｈ₂の分圧が約８０ｍＴｏｒｒ、全圧が約１００ｍＴｏｒｒとなるように、原料ガス３２およびラジカル源ガス３６の供給量（流量）ならびに排気条件を調節した。

この条件で原料ガス３２を供給しながら、電源２８から第一電極２２に１３．５６ＭＨｚ、１００ＷのＲＦ電力を入力し、反応室１０内の原料ガス（Ｃ₂Ｆ₆）３２にＲＦ波を照射した。これにより原料ガス３２をプラズマ化し、第一電極２２と第二電極２４との間にプラズマ雰囲気３４を形成した。また、上記条件でラジカル源ガス３６を供給しながら、電源５８からコイル５２に１３．５６ＭＨｚ、５０ＷのＲＦ電力を入力し、ラジカル発生室４０内のラジカル源ガス（Ｈ₂）３６にＲＦ波を照射した。これにより生成したＨラジカルを、ラジカル導入口１４から反応室１０内に導入した。このようにして、シリコン基板５の（１００）面に高さ約１μｍのカーボンナノ構造体を成長（堆積）させた。その間、必要に応じてヒータ２５および図示しない冷却装置を用いることにより、基板５の温度を約５００℃に保持した。

上述のように、シリコン基板に形成されたカーボンナノウォールに、次のようにして白金を担持させた。図２に示す通り、反応槽１００内のマイクロヒータを有するサセプタ１１０にカーボンナノウォールを形成したシリコン基板（Ｓｕｂ）を載置し、反応槽１００内を１００℃の超臨界ＣＯ₂で満たした。次にバルブ２１０により反応槽１００と遮断及び接続可能な撹拌槽２００にヘキサンに溶解したトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金を入れ、超臨界ＣＯ₂に溶解させた。次に撹拌槽２００内の圧力を反応槽１００内の圧力より大きくしてからバルブ２１０を開き、撹拌槽２００内部の白金化合物を溶解した超臨界ＣＯ₂を反応槽１００に導入して、所定時間白金を析出させた。

ここにおいて、サセプタ１００のマイクロヒータで５００℃に加熱して３０分間及び１０分間で白金を析出させた場合と、マイクロヒータでの加熱を行わず、超臨界ＣＯ₂の温度である１００℃でそのまま３０分間白金を析出させた場合について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるスペクトルを図３に示す。白金担持処理前（未処理ＣＮＷ）は白金が全く検出されていないが、白金担持処理により白金が検出されることから、白金はカーボンナノウォールに担持されたことが理解できる。また、処理の際に、加熱無し３０分、５００℃加熱１０分、５００℃加熱３０分の順に、白金の担持量が増加することかわかる。白金の担持割合は、加熱無し３０分においては４．２％、５００℃加熱１０分では８．７％、５００℃加熱３０分では１３．６％と計算された。

また、このようなカーボンナノウォールに担持された白金をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光器）により、元素を特定しながら画像を解析したところ、粒径が２．５ｎｍ前後の白金の粒子が検出された。その写真を図４に示す。黒い斑点が担持された白金粒子である。このように、本発明により、カーボンナノウォールの０．１μｍの間隔よりも十分小さい粒径の白金が担持されることが証明された。

また、上記の処理をしたカーボンナノォウールの表面のＳＥＭ像を撮像した結果、図５、図６に示す写真が得られた。粒径１５０ｎｍの葡萄状の粒子群がウォールの上端面に析出しているのが分かる。この粒子の存在位置（図６におけるＣの位置）と、葡萄状粒子群の存在しない位置（図６におけるＢ）において、ＴＥＭ−ＥＤＸにより元素分析をした結果を図７、図８に示す。図７により葡萄状粒子は、ＣとＦとから成り、Ｐｔが存在しないことが理解される。また、葡萄状粒子群が存在しないところでは、図８から理解されるように、Ｃ原子のみが観測されていることが分かる。なお、Ｓｉはカーボンナノウォールを形成した基板の原子である。Ｐｔの粒子は、２．５ｎｍ以下と非常に小さく微量であるために、ＥＤＸでは観測されなかった。しかしながら、ＸＰＳによると、確実に、図３に示すように、Ｐｔの存在が確認された。このことから、カーボンナノウォールを形成した時に、Ｆ原子がウオールに存在し、このＦ原子に置換してＰｔがウォールに担持されると共に、ＣとＦの化合物が表面に析出したものと思われる。また、本実施例で得られた白金の担持されたカーボンナノウォールのＳＥＭ像は、図９に示すものである。

以上のように、粒径が２．５ｎｍ前後の白金の粒子が分散性良くカーボンナノウォールに担持されていることが分かった。この粒径は、カーボンナノウォールのウォール間の間隔０．１〜０．３μｍに比べて１／１００程度に小さいので、ウォール間の底部まで、十分に白金が担持されている。また、白金が担持されている箇所には、Ｆ原子が存在しなかったことから、Ｆ原子が白金と置換したものと考えられる。すなわち、カーボンナノウォールに白金を担持する場合の置換元素となるものと考えられる。このことから、このＦ原子は、他のハロゲン原子やその他の原子でも良いと思われる。したがって、このハロゲン原子などの置換元素のカーボンナノウォールにおける分散密度を制御できれば、白金の担持密度を制御できると考えられる。置換元素の分散密度を制御する方法としては、ハロゲンラジカルの量を制御してカーボンナノウォールに照射する方法や、水素ラジカルを照射して、ハロゲン元素に置換して、そのハロゲン元素の密度を減少させる方法などがある。その他光照射、任意のプラズマその他の粒子処理を行ったのちに、超臨界流体によって金属を担持させても良い。

実施例では、白金を例に挙げて説明したが、超臨界溶液とし得る金属（有機金属など）であれば、上記した考察は、その金属に対しても、成立すると考えられるので、本件発明における金属は、白金に限定されず、任意の金属でも良い。要するに、本件発明を用いて初めてアスペクト比が大きなカーボンナノウォールにおいても、その底部まで、一様に分散して金属を担持させることができ、そのように粒径１０ｎｍ以下の金属を担持したカーボンナノウォールや、そのウォールの底部まで金属が担持できているカーボンナノウォールは新規な物質である。

上記実施例では撹拌槽と処理槽の２段構成の図２の処理装置を用いたが、これらを一体として用いても良い。また、図１のカーボンナノウォールの製造装置と図２の製造装置とを合体させた、図１０のような構成の製造装置を用いても良い。尚、図１０では、図１及び図２の構成部分と同一の機能を有する構成部分は同一の符号を付した。但し、図１の構成部分を流用する部分は加圧に耐えるものであるか適当な位置にバルブを設けて気密を保てるようにし、図２の構成部分を流用する部分は減圧に耐えるものであるか適当な位置にバルブを設けて気密を保てるようにしたものとする。

本発明は、金属触媒を担持させたカーボンナノウォールを提供するものであり、化学品の製造、加工及び処理、混合物中の汚染物の分解及び除去その他の様々な用途に適用することができる。特にカーボンナノウォールの電気伝導性を生かした用途、例えばプロトン交換膜（ＰＥＭ）を用いた燃料電池の正負電極として有望である。

カーボンナノウォールの製造装置の一例を示す構成図。 本発明の具体的な一実施例に係る白金担持カーボンナノウォールの製造装置の構成図。 白金担持カーボンナノウォールのＸＰＳによるスペクトル図。 本実施例の処理をしたカーボンナノウォールのＴＥＭ−ＥＤＸによる写真。 本実施例の処理をしたカーボンナノウォールのＳＥＭによる写真。 図５のＳＥＭ像の葡萄状粒子領域内のＡ点と、その領域外のＢ点の位置を表示するための図。 ＳＥＭによる写真におけるＡ点のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果。 ＳＥＭによる写真におけるＢ点のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果。 本実施例の処理をしたカーボンナノウォールの上面のＳＥＭによる写真。 図１及び図２の製造装置を一体化した製造装置の構成を示す構成図。

符号の説明

１００：反応槽
２１０：バルブ
２００：撹拌槽

Claims (10)

1. 金属を担持させたカーボンナノウォールであって、
   前記金属は粒状体として担持されており、その粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする金属を担持させたカーボンナノウォール。
2. 前記金属は、カーボンナノウォールの２つの壁に挟まれた底部にも担持されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノウォール。
3. 前記金属は白金であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属を担持させたカーボンナノウォール。
4. 金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法であって、
   予め基板に形成したカーボンナノウォールに、前記金属の化合物を超臨界流体に溶解した状態で接触処理する処理工程を有すること
   を特徴とする金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法。
5. 前記処理工程の際に、３００〜８００℃にカーボンナノウォールを加熱することを特徴とする請求項４に記載の金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法。
6. 前記金属の化合物は、有機金属錯体又は有機金属化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法。
7. 前記金属は白金であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法。
8. 前記超臨界流体は二酸化炭素であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法。
9. 前記金属はカーボンナノウォールの有する水素原子又はハロゲン原子に置換してカーボンナノウォールに担持されることを特徴とする請求項４乃至請求項８の何れか１項に記載の金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法。
10. 前記ハロゲン原子はフッ素であることを特徴とする請求項９に記載の金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法。

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