JP2007095580A - カーボンナノチューブを用いたフィールドエミッタ - Google Patents

Abstract

【課題】フィールドエミッタの電子放出電界のしきい値を低下させること。
【解決手段】反応槽１００内のマイクロヒータを有するサセプタ１１０にカーボンナノチューブを形成したシリコン基板を載置し、反応槽１００内を１００℃の超臨界ＣＯ₂で満たした。バルブ２１０により反応槽１００と遮断及び接続可能な撹拌槽２００にヘキサンに溶解したトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金を入れ、超臨界ＣＯ₂に溶解させた。撹拌槽２００内の圧力を反応槽１００内の圧力より大きくしてからバルブ２１０を開き、撹拌槽２００内部の白金化合物を溶解した超臨界ＣＯ₂を反応槽１００に導入して、所定時間、シリコン基板（Ｓｕｂ）を１５０℃に加熱して白金を析出させた。このようにして、白金を担持したカーボンナノチューブフィールドエミッタを構成できる。
【選択図】図１１

Description

本発明は金属を担持させたカーボンナノチューブを用いたフィールドエミッタに関する。特に、電子放出しきい値電圧を低下させたフィールドエミッタに関する。

カーボンナノチューブはフィールドエミッタとしての用途が有望視されており、それを用いたディスプレイが研究されている。特許文献としては、下記のものが知られている。

特開２００２−１７０４８１ 特開２００２−１４０９７９ 特開２００１−１１０３０３ 特開２００２−２３４０００

上記特許文献に記載のフィールドエミッタは、単にカーボンナノチューブを放射電極とするのみで、しきい値電圧は大きい。

本発明者らは、カーボンナノチューブに関して、電子の電界放出特性について研究を重ねた結果、カーボンナノチューブに金属を粒子として担持させると、電子放出のしきい値電圧が大幅に低下することを初めて発見した。
本発明は、この発見に基づいて成されたものであり、その目的は、フィールドエミッタのしきい値電圧を低下させることである。

請求項１に係る発明は、金属を粒子状体として担持させたカーボンナノチューブから成るフィールドエミッタである。また、請求項２の発明は、粒子状体は、その粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッタである。また、請求項３の発明は、カーボンナノチューブは基板上に垂直方向に成長したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィールドエミッタである。

また、請求項４の発明は、粒子状体は、カーボンナノチューブの壁に挟まれた底部にも担持されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のフィールドエミッタである。また、請求項５の発明は、粒子状体は、白金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のフィールドエミッタである。さらに、請求項６の発明は、粒子状体は、予め基板に形成したカーボンナノチューブに、金属の化合物を超臨界流体に溶解した状態で接触処理させて、カーボンナノチューブに担持させたことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のフィールドエミッタである。

カーボンナノチューブに金属を粒子状体として担持させることにより、金属を担持させない場合に比較して、カーボンナノチューブからの電子放出のしきい値電圧を１／７に低下させることができた。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

カーボンナノチューブに金属の粒子状体を担持させる方法は、以下の通りである。本発明者らは、金属化合物を溶解した超臨界流体用いてカーボンナノチューブを処理すると、容易にカーボンナノチューブに金属を担持させることができることを発見した。超臨界流体は極性及び非極性の化合物を容易に溶解するので、金属を錯体又は化合物として超臨界流体に溶解させる。超臨界流体は、周知のように極めて狭い領域にも浸透するので、間隔が０．１μｍ程度のカーボンナノチューブのバンドル壁間にも浸透する。これによりカーボンナノチューブ表面に金属錯体又は金属化合物が接触し、金属が遊離して単結晶化する。この金属の単結晶化の際には、カーボンナノチューブを加熱することが望ましい。この金属が遊離してカーボンナノチューブに析出する原因は、カーボンナノチューブの有する水素原子及び／又はフッ素原子やその他のハロゲン原子に置換したのち、加熱によって配位子が分解離脱する機構が考えられる。水素原子及び／又はフッ素原子は、カーボンナノチューブを形成する時の原料ガスに含まれている。しかし、カーボンナノチューブを形成した後に、水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子のラジカルを照射することで、カーボンナノチューブの壁面に水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子を配置させることもできる。また、水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子のラジカルを照射の他に、形状を破壊しないでそれらの原子をイオン照射したり、化学反応で水素やハロゲン原子をカーボンナノチューブのバンドルの壁面に配置させることができる。これらの原子の密度より、担持させるべき金属原子の密度を制御することができる。また、カーボンナノチューブの底の部分にまで、これらの水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子から成る置換促進原子を存在させることが可能となることから、カーボンナノチューブのバンドル底まで金属を担持させることが可能となる。

金属錯体又は金属化合物としては、所望の金属以外の構成成分がカーボンナノチューブに残留しないか、例えば加熱により容易に離脱する、又は炭化してカーボンナノチューブ自体となるものが好ましい。ここにおいて、所望の金属以外に重元素を含まない、有機化合物を配位子とする、又は有機基のみを有する有機金属錯体又は有機金属化合物が好ましい。

金属としては白金、その他、Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕなどの貴金属、Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの任意の金属を用いるのが望ましい。また、超臨界流体は、取扱いの容易な二酸化炭素を用いると簡便である。担持される金属の粒径は、カーボンナノチューブのバンドルの壁間距離よりも小さい１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。

まず、本発明を適用するための、カーボンナノチューブの製造方法の一例について述べる。尚、本発明は任意の方法で形成されたカーボンナノチューブを用いたフィールドエミッタに適用可能であって、以下の製造方法で形成されたカーボンナノチューブフィールドエミッタへの適用に限定されるものではない。

カーボンナノチューブの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ₄ 、Ｃ₂Ｈ₂）、フルオロカーボン（例えばＣ₂Ｆ₆）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ₃ ）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノチューブの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としても良く、製造段階に応じて異なるようにしても良い。目的とするカーボンナノ構造体の性状および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。

ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス（Ｈ₂ ）である。また、ハイドロカーボン（ＣＨ₄ 等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。

製造方法の一つの好ましい態様では、原料物質を反応室内でプラズマ化することによって該プラズマ雰囲気を形成する。あるいは、反応室の外部で原料物質をプラズマ化し、そのプラズマを反応室に導入して該反応室内にプラズマ雰囲気を形成してもよい。
そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部からラジカルを注入することが望ましい。反応室を形成するチャンバーの外部のラジカル発生室でラジカル源物質を分解してラジカルを生成し、それを反応室内のプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。あるいは、反応室と同一チャンバー内のラジカル発生室であってプラズマ雰囲気の外部でラジカル源物質を分解し、これにより生成したラジカルをプラズマ雰囲気中に注入してもよい。要は、原料物質のプラズマによりカーボンナノチューブを成長させたり処理したりする加工領域とは異なる領域でラジカルを生成して、このラジカルのみを加工領域に注入して、カーボンナノチューブを成長させても良い。

ラジカル源物質からラジカルを生成する好ましい方法としては、該ラジカル源物質に電磁波を照射する方法が挙げられる。この方法に使用する電磁波としては、マイクロ波および高周波（ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波）のいずれも選択可能である。ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射することが特に好ましい。かかる方法によると、例えば周波数および／または入力電力を変更することによって、ラジカル源物質の分解強度（ラジカルの生成量）を容易に調整することができる。したがって、カーボンナノチューブの製造条件（プラズマ雰囲気中へのラジカルの供給量等）が制御し易いという利点がある。

ここで、周知のように、「マイクロ波」とは１ＧＨｚ程度以上の電磁波を指すものとする。また、「ＵＨＦ波」とは３００〜３０００ＭＨｚ程度の、「ＶＨＦ波」とは３０〜３００ＭＨｚ程度の、「ＲＦ波」とは３〜３０ＭＨｚ程度の電磁波を、それぞれ指すものとする。
ラジカル源物質からラジカルを生成する他の好ましい方法としては、該ラジカル源物質に直流電圧を印加する方法が挙げられる。この他、パルス状電圧を印加する方法や、交流電圧を印加する方法（５０Ｈｚ，６０Ｈｚやこれ以上の周波数）がある。また、該ラジカル源物質に光（例えば可視光、紫外線）を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、その部材にラジカル源物質を接触させて（すなわち、熱と触媒作用によって）ラジカルを生成してもよい。ラジカルを発生させるための触媒金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等から選択される一種または二種以上を用いることができる。

プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子。以下、「Ｈラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ₂ ）である。
特に、Ｈラジカルのみを供給すると、カーボンナノチューブを良好に生成することができる。また、適度にＯＨラジカルやＯラジカルが存在すると、カーボンナノチューブの形成が容易となると思われる。

反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノチューブの製造条件の少なくとも一つを調整することが望ましい。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを、より効率よく製造することが可能である。

ラジカルの測定方法としては、ラジカルの発光線（すなわち炭素原子の発光線）を反応室内に出射し、出射された発光線を受光して、光吸収スペクトルから、ラジカル濃度を測定することができる。したがって、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを効率よく製造することができる。上記の炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線は、例えば、少なくとも炭素を構成元素とするガスに適当なエネルギーを加えることで得ることができる。炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線を出射するように構成することができる。

モニタ、制御対象としては、Ｃ，Ｈ，Ｆラジカルに限定されず、この他、対象ラジカルとしてＣ₂ ，ＣＦ，ＣＦ₂ ，ＣＦ₃ ，Ｃ_xＦ_y（ｘ≧１，ｙ≧１）でも良い。かかる測定結果に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量、ラジカル源物質の供給量、ラジカル源物質のラジカル化強度等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度測定結果をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを、均質に、より効率よく製造することが可能となる。

同様に、注入するラジカルを発生するラジカル発生室内や反応室にラジカルを注入する注入口におけるラジカル、特に、Ｈラジカルを測定して、反応室に注入されるラジカルの量が所定値になるように、ラジカル源物質の供給量やラジカル源物質に印加する電力を制御することが望ましい。このようにすれば、反応室内へ注入されるラジカル、特に、Ｈラジカルの量を成長過程においてリアルタイムに制御することができ、良質なカーボンナノチューブを生成することができる。

ラジカルを発生するための金属触媒（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等）を有する部材を前記ラジカル発生室に面して配置し、その金属触媒を加熱し得るようにラジカル発生手段を構成してもよい。例えば、波状のＮｉ製ワイヤ（触媒金属部材）をラジカル発生室の内部に配置した構成とすることができる。上記ワイヤに電流を流したヒータに、ラジカル源物質としてのＨ₂ を導入して接触させる。これにより、Ｎｉの触媒作用によってＨラジカルを発生させることができる。触媒金属の加熱温度は、例えば３００〜８００℃程度とすることができ、通常は４００〜６００℃程度とすることが好ましい。また、プラズマ放電手段は、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されていることが好ましい。

カーボンナノチューブを成長させるための粒子状触媒としては、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の遷移金属や、それらの遷移金属同士の合金や、繊維金属の組成物、混合物、それらの遷移金属と他の金属や半導体との合金や組成物や混合物を用いることができる。粒子状触媒を基体上に堆積させる方法としては、パルスアークプラズ堆積法を用いることが望ましい。例えば、１０^-4Torr以下の真空度において、Ｃｏなどの遷移金属からなるターゲットに対してアークを発生させて、遷移金属のプラズマを発生させて、基体上に５ｎｍ以下の粒径の粒子状触媒を堆積することができる。１０^-4Torr以下とするのは、原子や分子の衝突確率を低下させて、粒子径を小さくするためである。粒子状触媒の粒径をより小さくするために、真空度は、１×１０^-5Torr以下がより望ましい。その他、パルスプラズマＣＶＤを用いることも可能である。
また、基体をＳｉとした場合には、触媒粒子とＳｉが合金化してシリサイドが生成されるので、ＴｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃などのバッファ層を形成することが望ましい。また、ＣｏＴｉを触媒粒子に用いた場合には、Ｓｉとは反応しないので、Ｓｉ基板上に直接、粒子状触媒を堆積させることが可能となる。

まず、基体である基板には、導電性のＳｉ基板が用いられた。図１に示す同軸型真空アーク蒸着装置により、Ｓｉ基板上に、Ｃｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒が堆積された。Ｃｏ−Ｔｉのターゲットは、Ｃｏ粉末とＴｉ粉末とを混練して、焼成したものである。したがって、このＣｏ−Ｔｉのターゲットを、アークガンでスパッタすると、粒径０．５−２ｎｍのＣｏ粒子と、粒径０．５−２ｎｍのＴｉ粒子が飛散し、Ｔｉ粒子がＣｏ粒子同士の結合を防止するように間に介在するものと思われる。このようにして、Ｃｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒がＳｉ基板上に形成される。図１において、反応室１０内に、サセプタ１１が設けられ、その上にＳｉ基板１２が設けられる。サセプタ１１の下には、Ｓｉ基板１２を加熱するためのハロゲンランプ１３が設けられている。反応室１０の上方に、プラズマガン１４が設けられている。

図２は、プラズマガン１４の原理図である。中心に円柱状の陰極１５が設けられており、その周囲には円筒状の絶縁体１６が設けられ、その外側にリング状のトリガー電極１７が設けられている。また、陰極１５と同軸に、絶縁体１６の外側に、円筒状の陽極１８が設けられている。陰極１５の端面には、Ｃｏ−Ｔｉから成るターゲット１９が設けられており、そのターゲット１９の端面にはキャップ３０が設けられている。また、トリガー電極１７の端面には、板状の絶縁体３１が設けられている。陰極１５と陽極１８との間に電界を印加して、トリガー電極１７にパルス電圧を印加することにより、パルスアークが発生し、ターゲット１９の構成原子が飛散する。本実施例ではターゲット１９には、Ｃｏ粒子とＴｉ粒子を混練して焼成した、Ｃｏ−Ｔｉ焼成体を用いた。

図３は、Ｃｏ−Ｔｉ粒子状触媒の形成条件を示している。粒子状触媒の堆積には、Ｓｉ基板１２の温度を室温とし、ガスを流すことなく、反応室１０内の圧力を１×１０^-5Torr、パルス電圧を５０〜４００回印加してパルスアークプラズマを生成した。後述するように、パルス電圧を５０〜１００回印加した時に、粒径が０．５−２ｎｍのＣｏ−Ｔｉナノ粒子が、密度１．５×１０¹³/cm²〜３×１０¹³/cm²範囲で堆積された。
１０回のパルスアークを用いて、Ｃｏ−Ｔｉ粒子を基板上に堆積させた時の基板表面の原子間力顕微鏡による像（ＡＦＭ像）を測定した。この像から、粒径は０．５−２ｎｍので、密度は、３×１０¹²/cm²と測定された。したがって、１回のパルスアークで、堆積されるＣｏ−Ｔｉナノ粒子の密度は、３×１０¹¹/cm²であることが分かった。

次に、図４のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボンナノチューブをＣｏ−Ｔｉ金属粒子触媒の形成されたＳｉ基板１２上に成長させた。反応室２０内には、Ｍｏから成るサセプタ２１が設けられており、その上に、基板１２が設けられる。また、サセプタ２１の下には、基板１２を加熱するための炭素ヒータ２２が設けられている。反応室２０の上部からは、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が反応室２０に導入される。反応室２０には排気ポート２４が設けられ、真空ポンプにより排気されて、反応室２０内は一定の真空度が得られるようになっている。また、反応室２０に設けられた吸気ポート２３からは、Ｈ₂ と、ＣＨ₄ ガスが、それぞれ、マスフローコントローラ２５、２６を介して反応室２０に導入される。

次に、Ｃｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒を基板１２上に堆積するに際して、パルスアークの数を変化させた試料を各種準備した。そして、それぞれの試料に対して、カーボンナノチューブを成長させた。図５にパルスアークの回数とカーボンナノチューブの成長速度との関係を示す。パルスアークの数が３００回、すなわち、Ｃｏ−Ｔｉナノ粒子の密度が９×１０¹³/cm²の場合に、最大成長速度５２０ｎｍ／ｓが得られていることが分かる。
また、単層カーボンナノチューブを形成するパルスアークの数の望ましい範囲は、５０〜１００回である。Ｃｏ−Ｔｉナノ粒子の密度に換算すると、１．５×１０¹³/cm²〜３．０×１０¹³/cm²である。この範囲の時に、２００〜３４０ｎｍ／ｓの成長速度が得られる。

図６は、５０回のパルスアークでＣｏ粒子を基板に堆積させた後に、基板温度７００℃、マイクロ波電力９００Ｗ、圧力７０Torr、ＣＨ₄ の流量５０sccm、Ｈ₂ の流量７０sccm、成長時間５分の条件で、カーボンナノチューブを成長させた時の、側面のＳＥＭ像であり、図７は、その拡大像である。カーボンナノチューブは、基板に対して高密度で垂直に成長していることが理解される。

また、図８は、上記の高密度カーボンナノチューブ集合体の透過型顕微鏡による像（ＴＥＭ像）である。この像から、図９に示すようなカーボンナノチューブの外径の度数分布を得ることができた。平均外径は２．０ｎｍである。外径３ｎｍ以下は、単層カーボンナノチューブと見ることができるので、成長した全体のカーボンナノチューブのうち、約８５％が単層カーボンナノチューブであることが分かった。

高密度カーボンナノチューブをラディアルブリージングモード（ＲＢＭ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３２．８ｎｍ）により励起したラマンラマン分光法により測定を行った。その結果から、パルスアークの回数が５０回の場合には、外径０．８４ｎｍ、０．８９ｎｍ、１．３２ｎｍの単層カーボンナノチューブが得られており、外径０．８４ｎｍのカーボンナノチューブが最も多いことが分かる。また、パルスアークの回数が１００回の場合には、外径０．８４ｎｍ、０．８９ｎｍ、１．３２ｎｍの単層カーボンナノチューブが得られた。１．３２ｎｍのカーボンナノチューブが最も多いことが分かる。また、パルスアークの回数が２５０回の場合には、外径２ｎｍ以下のカーボンナノチューブは存在しないことが分った。これにより、単層カーボンナノチューブを得るには、パルスアークの回数が１００回以下、。Ｃｏ−Ｔｉ粒子の密度にして、３．０×１０¹³/cm²以下が望ましい。パルスアークの回数が１００回〜３００回となると、成長速度が向上するが、２層カーボンナノチューブや３層カーボンナノチューブが多くなる。

上述のように、シリコン基板に形成されたカーボンナノチューブに、次のようにして白金を担持させた。図１０に示す通り、反応槽１００内のマイクロヒータを有するサセプタ１１０にカーボンナノチューブを形成したシリコン基板（Ｓｕｂ）を載置し、反応槽１００内を１００℃の超臨界ＣＯ₂で満たした。次にバルブ２１０により反応槽１００と遮断及び接続可能な撹拌槽２００にヘキサンに溶解したトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金を入れ、超臨界ＣＯ₂に溶解させた。次に撹拌槽２００内の圧力を反応槽１００内の圧力より大きくしてからバルブ２１０を開き、撹拌槽２００内部の白金化合物を溶解した超臨界ＣＯ₂を反応槽１００に導入して、所定時間白金を析出させた。

ここにおいて、サセプタ１００は、マイクロヒータで１５０℃に加熱して３０分間及び１０分間で白金を析出させた。白金の担持割合は、それぞれ、１３．６％、８．７％であった。加熱なしで３０分間白金を析出させた場合の担持率は、４．２％であった。

また、このようなカーボンナノチューブに担持された白金をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光器）により、元素を特定しながら画像を解析したところ、粒径が２．５ｎｍ前後の白金の粒子が検出された。上記の方法により、カーボンナノチューブのバンドル間隔０．１μｍよりも十分小さい粒径の白金が担持されることが分かった。

また、上記の処理をしたカーボンナノチューブの表面のＳＥＭ像を撮像し、ＴＥＭ−ＥＤＸにより元素分析をし、ＸＰＳによる測定を行った。Ｐｔの粒子は、２．５ｎｍ以下と非常に小さく微量であるために、ＥＤＸでは観測されなかったが、ＸＰＳによると、確実に、Ｐｔの存在が確認された。カーボンナノチューブを形成した時に、Ｈ原子がチューブのバンドルの壁面に存在し、このＨ原子に置換してＰｔがチューブに担持されるものと思われる。

以上のように、粒径が２．５ｎｍ前後の白金の粒子が分散性良くカーボンナノチューブのバンドルに担持されていることが分かった。この粒径は、カーボンナノチューブのバンドル間の間隔０．１〜０．３μｍに比べて１／１００程度に小さいので、バンドル間の底部まで、十分に白金が担持されている。また、白金が担持されている箇所には、Ｈ原子が存在しなかったことから、Ｈ原子が白金と置換したものと考えられる。すなわち、カーボンナノチューブに白金を担持する場合の置換元素となるものと考えられる。このことから、このＨ原子は、他のハロゲン原子やその他の原子でも良いと思われる。したがって、このハロゲン原子などの置換元素のカーボンナノチューブにおける分散密度を制御できれば、白金の担持密度を制御できると考えられる。置換元素の分散密度を制御する方法としては、ハロゲンラジカルの量を制御してカーボンナノチューブに照射する方法や、水素ラジカルを照射して、ハロゲン元素に置換して、そのハロゲン元素の密度を減少させる方法などがある。その他光照射、任意のプラズマその他の粒子処理を行ったのちに、超臨界流体によって金属を担持させても良い。

次に、このようにして形成されたカーボンナノチューブに先端に対して所定間隔を隔てて、陽極を設け、導電性のシリコン基板５との間に、電界を印加して、電圧−電流特性を測定した。印加電圧を電界に換算して、印加電界と放射電流との関係を図１１に示す。曲線Ａが白金を担持したカーボンナノチューブの電界−放射電流特性である。また、白金を担持させないカーボンナノチューブの電界−放射電流特性を曲線Ｂに示す。しきい値電圧は白金を担持させた場合には、約０．４６Ｖ／μｍ、白金を担持させない場合が３．２１Ｖ／μｍで、２．８Ｖ／μｍの低下が見られた。これは、白金を担持した場合のしきい値は、白金を担持しない場合のしきい値の１／７に低下したことを意味する。カーボンナノチューブにとって、白金の担持が電界放出にとって極めて有効であることが理解される。しきい値の低下のメカニズムは明らかでないが、担持させる金属は、白金以外にもしきい値の低下に有効な金属を使用し得る。

このカーボンナノチューブフィールドエミッタをディスプレイに用いる場合には、次のようにして製造すれば良い。図１２の（ａ）に示すように、ガラス又は表面にシリコン酸化膜の形成されたシリコンから成る基板７０の上に、ｙ軸方向に平行にストライプ状のアルミニウムから成る陰極７２を形成する。これは、一様にアルミニウムを蒸着した後、フォトレジストを塗布して、フォトリソグラフィによりエッチングして形成される。次に、（ａ）の基板の上に一様にカーボンナノチューブ７４を上記した方法で成長させ、上記した方法により、白金を担持させる（図１２の（ｂ））。次に、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフィにより、陰極７２上のカーボンナノチューブ７４だけを残して、他の領域のカーボンナノチューブを除去する（図１２の（ｃ））。

次に、一様に、シリコン酸化膜から成る絶縁膜７６を堆積して、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフィにより、所定領域に、円形の窓７８を設けて、下のカーボンナノチューブ７４を露出させる（図１２（ｄ））。次に、一様にフォトレジストを塗布して、フォトリソグラフィにより、窓７８の部分と、ｘ軸方向に平行なゲート電極間部分を残して、他の領域のフォトレジストを除去する。次に、一様にアルミニウムから成るゲート電極を蒸着して、レジストを除去しする。これにより、窓７８と、ゲート電極間部分以外のところに、ｘ軸方向に平行にストライプ状にゲート電極８０を形成する（図１２（ｅ））。これにより、ｙ軸に平行に形成されたストライプ状の陰極７２と、ｘ軸に平行に形成されたストライプ状のゲート電極８０とにより、格子電極が形成される。次に、蛍光体の塗布されたスクリーン８２と、その全面に形成されたＩＴＯから成る陽極８４とを、ゲート電極８０の前方に設ける。このようにして、金属を担持したカーボンナノチューブをフィールドエミッタとするディスプレイを製造することができる。

上記のような製造方法の他、以下のようなリフトオフによる製造も可能である。上記の方法で、カーボンナノチューブ７４を成長させることなく、図１２の（ｅ）までのゲート電極８０を形成する工程まで、完了する。次に、シリコン基板上にレジスト膜を３００ｎｍの厚さに塗布し、フォトリソグラフィを用いて、窓７８の部分に塗布されたレジスト膜を除去して、陰極７２を露出させた。次に、上記の実施例と同様にして、Ｃｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒を基板上、一様に堆積させた。次に、リフトオフ法を用いて、レジスト膜をアセトンにより除去して、窓７８の陰極７２の上にのみＣｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒を得た。次に、パターニングされた粒子状触媒を担持した基板上に、粒子状触媒が存在する領域にのみ、高密度カーボンナノチューブを選択成長させた。このようにして、所定の形状にパターンニングされた高密度カーボンナノチューブを得ることもできる。

実施例では、白金を例に挙げて説明したが、超臨界溶液とし得る金属（有機金属など）であれば、上記した考察は、その金属に対しても、成立すると考えられるので、本件発明における金属は、白金に限定されず、任意の金属でも良い。要するに、本件発明を用いて初めてアスペクト比が大きなカーボンナノチューブにおいても、その底部まで、一様に分散して金属を担持させることができ、そのように粒径１０ｎｍ以下の金属を担持したカーボンナノチューブや、そのチューブの底部まで金属が担持できているカーボンナノチューブは、電子の電界放出のしきい値電界を大きく低下することができ、新規なフィールドエミッタである。また、このフィールドエミッタは、金属を担持したカーボンナノチューブであれば良く、陰極、ゲート電極、陽極の構成や配置は、任意であり、あらゆる構成のディスプレイに応用することができる。

上記実施例では撹拌槽と処理槽の２段構成の図２の処理装置を用いたが、これらを一体として用いても良い。また、図１のカーボンナノチューブの製造装置と図２の製造装置とを合体させた、図１３のような構成の製造装置を用いても良い。尚、図１３では、図１及び図２の構成部分と同一の機能を有する構成部分は同一の符号を付した。但し、図１の構成部分を流用する部分は加圧に耐えるものであるか適当な位置にバルブを設けて気密を保てるようにし、図２の構成部分を流用する部分は減圧に耐えるものであるか適当な位置にバルブを設けて気密を保てるようにしたものとする。

本発明は、金属を担持させたカーボンナノチューブフィールドエミッタを提供するものである。ディスプレイに用いることができる。

粒子状触媒を堆積させるための装置を示した構成図。 その装置のアークガンの原理を示した構成図。 バッファ層と粒子状触媒とを堆積する場合の条件を示した表図。 カーボンナノチューブを成長させる装置を示した構成図。 Ｃｏ−Ｔｉナノ粒子を堆積させる時のパルスアークの回数に対するカーボンナノチューブの堆積速度と単層カーボンナノチューブが形成されるパルスアーク回数との関係を示した測定図。 ５０回のパルスアークによりＣｏ−Ｔｉナノ粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度単層カーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 ５０回のパルスアークによりＣｏ−Ｔｉナノ粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度単層カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示すＳＥＭ像。 ５０回のパルスアークによりＣｏ−Ｔｉナノ粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度単層カーボンナノチューブ集合体のＴＥＭ像。 ５０回のパルスアークによりＣｏ−Ｔｉナノ粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの外径の度数分布。 カーボンナノチューブフィールドエミッタに白金を担持させるための製造装置の構成図。 白金を担持したカーボンナノチューブフィールドエミッタの電界−放射電流特性（Ａ）と金属を担持しないカーボンナノチューブフィールドエミッタ電界−放射電流特性（Ｂ）を示した測定図。 本実施例の金属を担持したカーボンナノチューブフィールドエミッタを用いたディスプレイの製造方法を示した工程図。 図１及び図２の製造装置を一体化した製造装置の構成を示す構成図。

符号の説明

７０：基板
７２：陰極
７４：カーボンナノチューブ
７６：絶縁膜
７８：窓
８０：ゲート電極
８２：スクリーン
８４：陽極
１００：反応槽
２１０：バルブ
２００：撹拌槽

Claims (6)

1. 金属を粒子状体として担持させたカーボンナノチューブから成るフィールドエミッタ。
2. 前記粒子状体は、その粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッタ。
3. 前記カーボンナノチューブは基板上に垂直方向に成長したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィールドエミッタ。
4. 前記粒子状体は、カーボンナノチューブの壁に挟まれた底部にも担持されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のフィールドエミッタ。
5. 前記粒子状体は、白金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のフィールドエミッタ。
6. 前記粒子状体は、予め基板に形成したカーボンナノチューブに、前記金属の化合物を超臨界流体に溶解した状態で接触処理させて、カーボンナノチューブに担持させたことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のフィールドエミッタ。