JP4834818B2 - カーボンナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。

従来より、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造物質を、微小電子素子の導体や電界放出電極、電気配線、ミクロ構造物、高強度材料吸着材等として利用する研究が数多くなされている。

このカーボンナノチューブは、グラファイトのシートが円筒状に丸まった形状を有し、シートが一重の単層カーボンナノチューブと、複数のシートが入れ子状に重なった多層カーボンナノチューブとに分類することができる。

下記特許文献１、２には、電子装置の各段間の配線にカーボンナノチューブを用いることが開示されている。カーボンナノチューブを形成する方法としては、特許文献１では、無電界メッキにより、ビアホールの底面に粒径０．４ 〜２０ｎｍの遷移金属微粒子を基板上に形成して、これを触媒として、ビアホールに、プラズマＣＶＤ法などにより、カーボンナノチューブを成長させることが開示されている。

また、下記特許文献２では、高アスペクト比のビアホールの底部に、カーボンナノチューブを選択的に形成する方法が開示されている。その方法は、レーザアブレーションにより金属微粒子を生成して、粒径を選別した後に、ビアホールの高さ方向に平行に、微粒子流を得て、ビアホールの底部に、粒径５ｎｍのＮｉナノ粒子を堆積させて、これを触媒として、カーボンナノチューブを成長させる方法である。

また、下記特許文献３には、カーボンナノチューブを形成する方法ではないが、ヘリコンプラズマを用いたスパッタリングにより、Ｓｉの超微粒子薄膜を形成する方法が開示されている。

また、下記特許文献４には、尖塔形の多層カーボンナノチューブを複数、根元部を共通にして、放射状に集合させた鋭端多層カーボンナノチューブ放射状集合体が開示されている。
特開２００５−７２１７１ 特開２００５−２２８８６ 特開２００２−１６７６７１ 特開２００３−２０６１１６

しかしながら、上記特許文献１、２のカーボンナノチューブは、平行に形成されており、配線として用いることができるが、電界放出電極として用いることはできない。また、上記特許文献４は、電界放出電極として用いることを開示しているが、この文献のカーボンナノチューブは、本質的には、層数が多い多層カーボンナノチューブで、先端を鋭端としたものである。
しかし、さらに、電界放出効果の高い他の構造体の開発が期待されている。
本発明は、従来の構造とは異なり、一層又は二層のカーボンナノチューブの複数が、それらの先端部で集合した形状とした今までに存在しない全く新規な構造のカーボンナノチューブ集合体である。
この構造体とすることで、一例として、電界放出効果を高くすることができ、他の分野への応用が期待される。
そこで、本発明の目的は、新規な構造のカーボンナノチューブ集合体を提供することである。

請求項１の発明は、粒径が５ｎｍ以下の粒子状触媒を、１×１０ ^-4 Torr以下の真空度において、プラズマガンを用いたパルスアークプラズマによるパルスアークのパルス数により、１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²の密度の範囲に制御して基体に堆積し、その後、プラズマＣＶＤ法により、単層又は二層のカーボンナノチューブを成長させるとき、前記パルス数を制御することで、複数のカーボンナノチューブの先端部を錐形に集合させてカーボンナノチューブ集合体を自己組織化させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
基体上に多数のカーボンナノチューブを成長させた場合には、各領域毎に、その領域に含まれるカーボンナノチューブの先端部が錐形に集合される。したがって、多数のカーボンナノチューブ集合体が形成されることになる。しかしながら、成長領域を制限することにより、カーボンナノチューブ集合体の数は制御できるし、集合された先端部が１つである１つのカーボンナノチューブ集合体も本件発明の範囲内である。

本発明では、集合体を構成する各カーボンナノチューブは、単層又は二層であることが特徴である。この構造により、先端部を点状に集合させることが容易となる。
粒子状触媒を粒径が５ｎｍ以下、密度を１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²の範囲とすることで、複数のカーボンナノチューブの先端部を錐形に集合させることが可能となる。粒子状触媒の密度の望ましい範囲は、３×１０¹²/cm²〜３×１０¹³/cm²である。さらに粒子状触媒の密度の望ましい範囲は、１×１０¹³/cm²〜３×１０¹³/cm²である。
請求項２の発明は、粒子状触媒は、コバルト又はコバルト合金であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
請求項３の発明は、パルスアークプラズマにより形成される粒子状触媒の基体の上方における気相密度を吸収分光により測定して、その測定された気相密度から、パルスアークプラズマのパルス数を制御することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
吸収分光の光源にはレーザやホローカソードランプを用いることができる。基体上に堆積された粒子状触媒の密度と、パルスアークプラズマにより雰囲気中に飛散した気相粒子状触媒の密度およびパルス数（一般的には、気相粒子状触媒密度×パルス数）との関係を予め測定しておく。そして、実際に粒子状触媒を基体上に堆積する場合には、気相粒子状触媒密度を吸収分光により測定し、基体上に粒子状触媒の所定の密度が得られるように、パルス数を制御する。これにより、基体上に粒子状触媒の所望の最適な密度を得ることができる。この時、パルス幅や、パルス電圧の大きさを制御するようにしても良い。

プラズマＣＶＤはカーボンナノチューブの原料ガスをプラズマ化してプラズマ雰囲気を形成し、基体上に堆積された粒子状触媒を用いて、カーボンナノチューブを基体上に成長させる方法である。プラズマ雰囲気とは、当該雰囲気を構成する物質の少なくとも一部が電離した状態（すなわち、原子や分子のイオンや電子などの荷電粒子や、原子や分子のラジカルなどの中性粒子などが混在した状態( プラズマ化した状態）) にある雰囲気をいう。

請求項４の発明は、カーボンナノチューブの先端部を除く部分は、基体に対して略垂直に形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
すなわち、複数のカーボンナノチューブの根元や中間部は、基体に対して略垂直に形成され、相互に平行に形成されており、複数の各カーボンナノチューブの先端部が点状に集合されたものである。

請求項５の発明は、粒子状触媒を、粒径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
この構成により、先端部を点状に集合させることが容易となる。

また、請求項６の発明は、カーボンナノチューブの直径は、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
また、請求項７の発明は、カーボンナノチューブの平均外径は４ｎｍ、平均内径は３ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。

本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブの先端部が錐形に集合したカーボンナノチューブ集合体としたことにより、電界放出電極に用いた場合には、その先端部からの電界電子放出効率が向上する。また、多数のカーボンナノチューブを点状に集合させていることから、その電界放出電極の機械的な強度が向上する。
また、カーボンナノチューブは、単層又は二層であることから、各カーボンナノチューブの電気的特性が均一となり、特性が均一のカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

また、カーボンナノチューブは、基体上に形成された粒径が５ｎｍ以下の粒子状触媒により形成することで、単層又は二層のカーボンナノチューブとすることができる。各カーボンナノチューブの外径を５ｎｍ以下にすることができ、先端部を点状に集合させることができる。
また、カーボンナノチューブを、基体上に形成された粒径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下の粒子状触媒により形成したことにより、各カーボンナノチューブの単層又は二層の割合を高くすることができ、先端部が点状に集合したカーボンナノチューブ集合体の電気的特性を均一にすることができる。

また、粒子状触媒の密度は、１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²とすることで、先端部を点状に集合させることができる。ターゲットと基板との距離を調整することで、複数のカーボンナノチューブの先端部が錐形に集合したカーボンナノチューブ集合体を形成することが可能となる。望ましくは、３×１０¹²/cm²〜３×１０¹³/cm²である。さらに、望ましくは、１×１０¹³/cm²〜３×１０¹³/cm²である。この範囲の時には、確実に、先端部を点状に集合させることができる。
また、カーボンナノチューブの直径は、２ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることで、各カーボンナノチューブの単層又は二層の割合を高くすることができ、先端部が点状に集合したカーボンナノチューブ集合体の電気的特性を均一にすることができる。

請求項１の発明では、粒径が５ｎｍ以下の粒子状触媒を、１×１０ ^-4 Torr以下の真空度において、プラズマガンを用いたパルスアークプラズマによるパルスアークのパルス数により、１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²の密度の範囲で基体に堆積し、その後、プラズマＣＶＤ法により、単層又は二層のカーボンナノチューブを成長させるとき、パルス数を制御することで、複数のカーボンナノチューブの先端部を錐形に集合させてカーボンナノチューブ集合体を自己組織化させて、カーボンナノチューブ集合体を製造方法することができる。粒子状触媒の径が大きくなる程、多層となり、粒径が小さい程、単層となる。本発明では、二層以下とすると、先端が集合したピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体が製造し易くなる。
この方法により、先端部が点状に集合したカーボンナノチューブ集合体を容易且つ均質に製造することができる。粒子状触媒の密度が１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²の範囲の場合には、ターゲットと基板との距離を調整することで、複数のカーボンナノチューブの先端部が錐形に集合したカーボンナノチューブ集合体を形成することが可能となる。望ましくは、３×１０¹²/cm²〜３×１０¹³/cm²である。さらに、望ましくは、１×１０¹³/cm²〜３×１０¹³/cm²である。この範囲の時には、確実に、先端部を点状に集合させることができる。

また、粒子状触媒が、１×１０^-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより生成されることで、粒子状触媒の粒径を５ｎｍ以下とすることができ、各カーボンナノチューブを単層又は二層として、その先端を点状に集合させることが可能となる。
また、請求項２の発明では、粒子状触媒を、コバルト又はコバルト合金としたことにより、先端部が点状に集合したカーボンナノチューブ集合体を均質且つ高速に製造することが可能となる。
また、請求項３の発明によると、基体の上方における粒子状触媒の気相密度を吸収分光により測定して、その測定値からパルス数を制御しているので、基体上に堆積される粒子状触媒の密度を正確に制御することが可能となり、高品質のカーボンナノチューブを製造することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

カーボンナノチューブの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ₄ 、Ｃ₂Ｈ₂）、フルオロカーボン（例えばＣ₂Ｆ₆）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ₃ ）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノチューブの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としても良く、製造段階に応じて異なるようにしても良い。目的とするカーボンナノ構造体の性状および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。

ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス（Ｈ₂ ）である。また、ハイドロカーボン（ＣＨ₄ 等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。

製造方法の一つの好ましい態様では、原料物質を反応室内でプラズマ化することによって該プラズマ雰囲気を形成する。あるいは、反応室の外部で原料物質をプラズマ化し、そのプラズマを反応室に導入して該反応室内にプラズマ雰囲気を形成してもよい。
そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部からラジカルを注入することが望ましい。反応室を形成するチャンバーの外部のラジカル発生室でラジカル源物質を分解してラジカルを生成し、それを反応室内のプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。あるいは、反応室と同一チャンバー内のラジカル発生室であってプラズマ雰囲気の外部でラジカル源物質を分解し、これにより生成したラジカルをプラズマ雰囲気中に注入してもよい。要は、原料物質のプラズマにより成膜したり処理したりする加工領域とは、異なる領域でラジカルを生成して、このラジカルのみを加工領域に注入して、成膜や処理を制御してカーボンナノチューブを成長させても良い。

ラジカル源物質からラジカルを生成する好ましい方法としては、該ラジカル源物質に電磁波を照射する方法が挙げられる。この方法に使用する電磁波としては、マイクロ波および高周波（ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波）のいずれも選択可能である。ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射することが特に好ましい。かかる方法によると、例えば周波数および／または入力電力を変更することによって、ラジカル源物質の分解強度（ラジカルの生成量）を容易に調整することができる。したがって、カーボンナノチューブの製造条件（プラズマ雰囲気中へのラジカルの供給量等）が制御し易いという利点がある。

ここで、周知のように、「マイクロ波」とは１ＧＨｚ程度以上の電磁波を指すものとする。また、「ＵＨＦ波」とは３００〜３０００ＭＨｚ程度の、「ＶＨＦ波」とは３０〜３００ＭＨｚ程度の、「ＲＦ波」とは３〜３０ＭＨｚ程度の電磁波を、それぞれ指すものとする。
ラジカル源物質からラジカルを生成する他の好ましい方法としては、該ラジカル源物質に直流電圧を印加する方法が挙げられる。また、該ラジカル源物質に光（例えば可視光、紫外線）を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、その部材にラジカル源物質を接触させて（すなわち、熱と触媒作用によって）ラジカルを生成してもよい。ラジカルを発生させるための触媒金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等から選択される一種または二種以上を用いることができる。

プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子。以下、「Ｈラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ₂ ）である。
特に、Ｈラジカルのみを供給すると、カーボンナノチューブを良好に生成することができる。また、適度にＯＨラジカルやＯラジカルが存在すると、カーボンナノチューブの形成が容易となると思われる。

反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノチューブの製造条件の少なくとも一つを調整することが望ましい。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを、より効率よく製造することが可能である。

ラジカルの測定方法としては、ラジカルの発光線（すなわち炭素原子の発光線）を反応室内に出射し、出射された発光線を受光して、光吸収スペクトルから、ラジカル濃度を測定することができる。したがって、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを効率よく製造することができる。上記の炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線は、例えば、少なくとも炭素を構成元素とするガスに適当なエネルギーを加えることで得ることができる。炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線を出射するように構成することができる。

モニタ、制御対象としては、Ｃ，Ｈ，Ｆラジカルに限定されず、この他、対象ラジカルとしてＣ₂ ，ＣＦ，ＣＦ₂ ，ＣＦ₃ ，Ｃ_xＦ_y（ｘ≧１，ｙ≧１）でも良い。かかる測定結果に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量、ラジカル源物質の供給量、ラジカル源物質のラジカル化強度等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度測定結果をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを、均質に、より効率よく製造することが可能となる。

同様に、注入するラジカルを発生するラジカル発生室内や反応室にラジカルを注入する注入口におけるラジカル、特に、Ｈラジカルを測定して、反応室に注入されるラジカルの量が所定値になるように、ラジカル源物質の供給量やラジカル源物質に印加する電力を制御することが望ましい。このようにすれば、反応室内へ注入されるラジカル、特に、Ｈラジカルの量を成長過程においてリアルタイムに制御することができ、良質なカーボンナノチューブを生成することができる。

ラジカルを発生するための金属触媒（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等）を有する部材を前記ラジカル発生室に面して配置し、その金属触媒を加熱し得るようにラジカル発生手段を構成してもよい。例えば、波状のＮｉ製ワイヤ（触媒金属部材）をラジカル発生室の内部に配置した構成とすることができる。上記ワイヤに電流を流したヒータに、ラジカル源物質としてのＨ₂ を導入して接触させる。これにより、Ｎｉの触媒作用によってＨラジカルを発生させることができる。触媒金属の加熱温度は、例えば３００〜８００℃程度とすることができ、通常は４００〜６００℃程度とすることが好ましい。また、プラズマ放電手段は、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されていることが好ましい。

カーボンナノチューブを成長させるための粒子状触媒としては、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の遷移金属や、それらの遷移金属同士の合金や、それらの遷移金属と他の金属や半導体との合金を用いることができる。粒子状触媒を基体上に堆積させる方法としては、パルスアークプラズ堆積法を用いることが望ましい。例えば、１０^-4Torr以下の真空度において、Ｃｏなどの遷移金属からなるターゲットに対してアークを発生させて、遷移金属のプラズマを発生させて、基体上に５ｎｍ以下の粒径の粒子状触媒を堆積することができる。１０^-4Torr以下とするのは、原子や分子の衝突確率を低下させて、粒子径を小さくするためである。また、基体をＳｉとした場合には、触媒粒子とＳｉが合金化してシリサイドが生成されるので、ＴｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃などのバッファ層を形成することが望ましい。また、ＣｏＴｉを触媒粒子に用いた場合には、Ｓｉとは反応しないので、Ｓｉ基板上に直接、粒子状触媒を堆積させることが可能となる。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、基体である基板には、Ｓｉ基板が用いられた。図１に示す同軸型真空アーク蒸着装置により、Ｓｉ基板上に、ＴｉＮバッファ層と、そのＴｉＮバッファ層の上に、Ｃｏから成る粒子状触媒が堆積された。図１において、反応室１０内に、サセプタ１１が設けられ、その上にＳｉ基板１２が設けられる。サセプタ１１の下には、Ｓｉ基板１２を加熱するためのハロゲンランプ１３が設けられている。反応室１０の上方に、プラズマガン１４が設けられている。図２は、プラズマガン１４の原理図である。中心に円柱状の陰極１５が設けられており、その周囲には円筒状の絶縁体１６が設けられ、その外側にリング状のトリガー電極１７が設けられている。また、陰極１５と同軸に、絶縁体１６の外側に、円筒状の陽極１８が設けられている。陰極１５の端面には、Ｃｏから成るターゲット１９が設けられており、そのターゲット１９の端面にはキャップ３０が設けられている。また、トリガー電極１７の端面には、板状の絶縁体３１が設けられている。陰極１５と陽極１８との間に電界を印加して、トリガー電極１７にパルス電圧を印加することにより、パルスアークが発生し、ターゲット１９の構成原子が飛散する。本実施例ではターゲット１９には、バッファ層の形成時には、Ｔｉを、粒子状触媒の形成時には、金属Ｃｏを用いた。

図３は、ＴｉＮバッファ層と、粒子状触媒の形成条件を示している。ＴｉＮバッファ層を形成するには、ターゲット１９とＳｉ基板１２との間隔を１０ｃｍとし、Ｓｉ基板１２の温度を４００℃とし、反応室１０内の圧力を３×１０^-2Torr、Ｎ₂ を反応室１０に流しながら、パルス電圧を印加して９００回のパルスアークプラズマを発生させた。これにより、Ｓｉ基板１２上に、厚さ２０ｎｍのＴｉＮバッファ層が形成された。バッファ層を用いるのは、粒子状触媒とＳｉが反応してシリサイドとなることを防止するためである。

また、Ｃｏから成る粒子状触媒の堆積には、Ｓｉ基板１２の温度を室温とし、ガスを流すことなく、反応室１０内の圧力を１×１０^-5Torr、パルス電圧を３０〜１００回印加してパルスアークプラズマを生成した。これにより、ＴｉＮバッファ層上に、粒径が５ｎｍ以下のＣｏナノ粒子が、密度１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²範囲で堆積された。
図４に１０回のパルスアークを用いて、Ｃｏ粒子を基板上に堆積させた時の基板表面の原子間力顕微鏡による像（ＡＦＭ像）を示す。この像から、粒径は２〜３ｎｍで、密度は、３×１０¹²/cm²と測定された。したがって、１回のパルスアークで、堆積されるＣｏナノ粒子の密度は、３×１０¹¹/cm²であることが分かった。

次に、図５のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボンナノチューブをＴｉＮバッファ層の形成されたＳｉ基板１２上に成長させた。反応室２０内には、Ｍｏから成るサセプタ２１が設けられており、その上に、基板１２が設けられる。また、サセプタ２１の下には、基板１２を加熱するための炭素ヒータ２２が設けられている。反応室２０の上部からは、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が反応室２０に導入される。反応室２０には排気ポート２４が設けられ、真空ポンプにより排気されて、反応室２０内は一定の真空度が得られるようになっている。また、反応室２０に設けられた吸気ポート２３からは、Ｈ₂ と、ＣＨ₄ ガスが、それぞれ、マスフローコントローラ２５、２６を介して反応室２０に導入される。

次に、Ｃｏから成る粒子状触媒を基板１２上に堆積するに際して、パルスアークの数を変化させた試料を各種準備した。そして、それぞれの試料に対して、カーボンナノチューブを成長させた。複数のカーボンナノチューブの先端が集合して、ピラミッド状となった自己組織化されたカーボンナノチューブ集合体が得られたのは、パルスアークの数が３回〜１５０回程度の場合であることが分かった。すなわち、Ｃｏナノ粒子の密度としては、基板とターゲットとの距離にも依存するが、１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²の場合に、ピラミッド状の自己組織化が起こることが分かった。また、パルスアークの数が３０回〜１００回の時に、すなわち、粒子状触媒の密度が１×１０¹³/cm²〜３×１０¹³/cm²の時には、確実に複数のカーボンナノチューブの先端が集合したピラミッド状となった自己組織化されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができた。また、パルスアークの数が１０回〜１００回の時、すなわち、粒子状触媒の密度が３×１０¹²/cm²〜３×１０¹³/cm²の時には、品質良く、ピラミッド状の自己組織化されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができた。図６にパルスアークの回数とカーボンナノチューブの成長速度との関係を示す。

図７は、５０回のパルスアークでＣｏ粒子を基板に堆積させた後に、基板温度７００℃、マイクロ波電力９００Ｗ、圧力７０Torr、ＣＨ₄ の流量５０sccm、Ｈ₂ の流量７０sccm、成長時間５sec の条件で、カーボンナノチューブを成長させた時の、表面の走査型電子顕微鏡による像（ＳＥＭ像）である。複数のカーボンナノチューブの先端部がピラミッド状に点状に集合しているのが分かる。このピラミッドの密度は、３×１０⁸ /cm²で、平均間隔は、約０．５μｍである。図７の拡大像を図８に示す。また、側面のＳＥＭ像を図９に示す。カーボンナノチューブは、基板に対して略垂直に成長して、先端が錐形に集合しているのが分かる。また、成長時間を変化させて、表面のＳＥＭ像を撮像した結果、先端が錐形に集合する自己組織化は、成長の初期段階から見られることが分かった。したがって、成長の初期においてピラミッド状の自己組織化が発生し、その後、カーボンナノチューブは、その根元部から基板に対して垂直に成長することが分かった。

次に、Ｃｏナノ粒子を堆積させるパルスアークの回数、すなわち、Ｃｏナノ粒子の密度を変化させて、カーボンナノチューブを成長させた時の表面のＳＥＭ像を撮像した。その結果、Ｃｏナノ粒子の密度が高くなる程、カーボンナノチューブは密に成長し、複数のカーボンナノチューブの先端が錐形に集合する自己組織化は、発生し難くなることが分かった。図１０、図１１にその時のＳＥＭ像を示す。図１０は、パルスアークが２５０回、図１１は、パルスアークが５０回のものである。

次に、先端がピラミッド状に集合したカーボンナノチューブ集合体の側面のＳＥＭ像を図１２に示す。ピラミッドを形成している先端部は、真っ直ぐに成長しているが、それ以外の中間部と根元部は、基板に対して垂直に成長しているが、曲がりくねっていることが分かる。

次に、カーボンナノチューブの成長温度を変化させた。ＳＥＭ像が図７に示される試料は成長温度が７００℃であるが、成長温度だけを６００℃にして、他の成長条件を全く同一にして、カーボンナノチューブを成長させた。その時の表面のＳＥＭ像を図１３に示す。先端がピラミッド状に集合したカーボンナノチューブ集合体が均質に得られていることが理解される。

次に、カーボンナノチューブの成長時間を変化させた。成長時間を５sec から５min にして、カーボンナノチューブを成長させた時の表面のＳＥＭ像を図１４に、側面の透過型電子顕微鏡による像（ＴＥＭ像）を図１５に示す。成長時間を長くしても、一旦、形成されたピラミッドは、消滅することなく、中間部と根元部が長くなった先端が錐形に点状に集合したカーボンナノチューブ集合体が得られているのが理解される。

粒子状触媒の密度を変化させた。Ｃｏ微粒子を堆積させる時のパルスアークの回数を、３０回（密度９×１０¹²/cm²）、５０回（密度１．５×１０¹³/cm²）、７０回（密度２．１×１０¹³/cm²）、１００回（密度３×１０¹³/cm²）、２００回（密度６×１０¹³/cm²）として、カーボンナノチューブを成長させた時のそれぞれの表面のＳＥＭ像を図１６〜図２０に示す。パルスアークの回数が３０回から１００回の場合には、いずれも、先端が錐形に点状に集合したカーボンナノチューブ集合体が観測されている。その集合体の密度もＣｏナノ粒子の密度の増加に応じて増加していることが分かる。しかし、図２０に示すように、パルスアークが２００回となると、ピラミッド状の自己組織化は起こっていないことが分かる。

このようにして、パルスアークの回数を、他にも、各種変化させて、カーボンナノチューブの成長速度、表面のＳＥＭ像を撮像した結果、３回〜１５０回程度のパルスアークによりＣｏ粒子を堆積させた場合に、ピラミッド状の自己組織化が発生することが分かった。

次に、このようにして製造されたカーボンナノチューブ集合体の電子の電界放出特性を図２１に示す装置を用いて測定した。その結果を図２２、図２３に示す。先端が錐形に点状に集合したピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体の特性をＡ、ピラミッドが形成されていない平行に成長した高密度カーボンナノチューブの特性をＢとして示す。本実施例のピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体の場合には、１Ｖ／μｍの電界で５μＡ、２Ｖ／μｍの電界で４００μＡの電流が流れていることが分かる。一方、ピラミッドの形成されていない高密度カーボンナノチューブの場合には、３Ｖ／μｍの電界で４μＡ、６．５Ｖ／μｍの電界で４００μＡの電流が流れていることが分かる。明らかに、電子の電界放出特性が改善されていることが分かる。

次に、本実施例のピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体のラマン分光測定を行った。結果を図２４に示す。Ｇバンドと、Ｄバンドが観測されている。
〔原理に関する考〕

先端が錐形に点状に集合したピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体が形成される理由は、次のように考えられる。Ｃｏナノ粒子の密度が低いと、その粒径も２〜３ｎｍと小さく、それを触媒として成長するカーボンナノチューブの直径も小さいために、それぞれのカーボンナノチューブが独立して立つことができず、成長の初期段階において、ファンデルワールス力を受けて、先端が錐状に統合するものと思われる。そして、その後の成長において、集合体は多数のカーボンナノチューブを多数の足として基板に立脚するために、その集合体の機械的な強度が増加して、先端が統合したまま、根元部から成長し続けて、先端がピラミッド形状に統合したカーボンナノチューブ集合体が形成されるものと思われる。この時の成長メカニズムの模式図を図２５に示す。

また、Ｃｏナノ粒子を堆積させる時のパルスアークの回数、したがって、Ｃｏナノ粒子の密度に応じて、成長するカーボンナノチューブの形状の変化は、次のように考えられる。Ｃｏナノ粒子の密度があまりにも低過ぎると、隣接するカーボンナノチューブの間隔が空きすぎ、相互作用がないために、乱雑に成長し、基板に対して整然と垂直には成長しない。一方、Ｃｏナノ粒子の密度があまりにも高過ぎると、微粒子自体が連続して、大きな塊となるため、基板に対して垂直に整然とは成長しない。Ｃｏナノ粒子の密度が適正な場合には、隣接するカーボンナノチューブが相互に作用しい補い合って、基板に対して垂直に、相互に平行に整然と成長するものと思われる。この時の成長メカニズムの模式図を図２６に示す。

このような先端が錐形に点状に集合したピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体は、電界放出電極、電界放出電極アレイ、次世代超ＬＳＩの段間配線、平面配線、微細容量、ダイオード、トランジスタなどにも応用できるものである。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、例えば、電界電子放出電極として用いることができ、ディスプレイや、その他の電子デバイスに用いることが可能である。

粒子状触媒を堆積させるための装置を示した構成図。 その装置のアークガンの原理を示した構成図。 バッファ層と粒子状触媒とを堆積する場合の条件を示した表図。 Ｃｏナノ粒子を堆積させた基板表面のＡＦＭ像。 カーボンナノチューブを成長させる装置を示した構成図。 Ｃｏナノ粒子を堆積させる時のパルスアークの回数に対するカーボンナノチューブの堆積速度との関係を示した測定図。 ５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 図７のＳＥＭ像の拡大像。 ５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 ５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 先端がピラミッド状に集合したカーボンナノチューブ集合体の側面のＳＥＭ像。 ５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に６００℃で成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 ５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に７００℃で５分間成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 そのカーボンナノチューブ集合体の側面のＴＥＭ像。 ３０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 ５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 ７０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 １００回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 ２００回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させたカーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 本実施例のピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体の先端からの電界電子放出効果を測定するための装置を示した構成図。 その装置により測定された電界と放出電流との関係を示した測定図。 その装置により測定された電界と放出電流との関係を示した測定図。 本実施例のピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体のラマン分光による測定図。 本実施例のピラミッド形状のカーボンナノチューブ集合体が形成される原理を説明した模式図。 粒子状触媒の密度と、形成されるカーボンナノチューブの性状との関係を示した模式図。

符合の説明

１０…反応室
１１…サセプタ
１２…Ｓｉ基板
１３…ハロゲンランプ
１５…陰極
１６…絶縁体
１７…トリガー電極
１８…陽極

Claims (7)

1. 粒径が５ｎｍ以下の粒子状触媒を、１×１０ ^-4 Torr以下の真空度において、プラズマガンを用いたパルスアークプラズマによるパルスアークのパルス数により、１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²の密度の範囲に制御して基体に堆積し、その後、プラズマＣＶＤ法により、単層又は二層のカーボンナノチューブを成長させるとき、前記パルス数を制御することで、複数のカーボンナノチューブの先端部を錐形に集合させてカーボンナノチューブ集合体を自己組織化させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
2. 前記粒子状触媒は、コバルト又はコバルト合金であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
3. 前記パルスアークプラズマにより形成される前記粒子状触媒の前記基体の上方における気相密度を吸収分光により測定して、その測定された気相密度から、前記パルスアークプラズマのパルス数を制御することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブの前記先端部を除く部分は、前記基体に対して略垂直に形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
5. 前記粒子状触媒を、粒径が２ｎｍ以上４ｎｍ以下に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
6. 前記カーボンナノチューブの直径は、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
7. 前記カーボンナノチューブの平均外径は４ｎｍ、平均内径は３ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。