JP2007095579A - カーボンナノウォールを用いたフィールドエミッタ - Google Patents

Abstract

【課題】フィールドエミッタの電子放出電界のしきい値を低下させること。
【解決手段】反応槽１００内のマイクロヒータを有するサセプタ１１０にカーボンナノウォールを形成したシリコン基板（Ｓｕｂ）を載置し、反応槽１００内を１００℃の超臨界ＣＯ₂で満たした。次にバルブ２１０により反応槽１００と遮断及び接続可能な撹拌槽２００にヘキサンに溶解したトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金を入れ、超臨界ＣＯ₂に溶解させた。次に撹拌槽２００内の圧力を反応槽１００内の圧力より大きくしてからバルブ２１０を開き、撹拌槽２００内部の白金化合物を溶解した超臨界ＣＯ₂を反応槽１００に導入して、所定時間、シリコン基板（Ｓｕｂ）を１５０℃に加熱して白金を析出させた。このようにして、白金を担持したカーボンナノウォールフィールドエミッタを構成できる。
【選択図】図１０

Description

本発明は金属を担持させたカーボンナノウォールを用いたフィールドエミッタに関する。特に、電子放出しきい値電圧を低下させたフィールドエミッタに関する。

本発明者は、カーボンナノウォールを開発し、非特許文献１の通り報告している。なおカーボンナノウォールとは、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体である。カーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。なお、フラーレン（Ｃ₆₀等）は０次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチューブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。

一方、カーボンナノチューブに関しては、下記特許文献に記載されているようにフィールドエミッタとしての応用が期待されている。
Appl. Phys. Lett., Vol. 23, p. 4708 (2004) 特開２００２−１７０４８１ 特開２００２−１４０９７９ 特開２００１−１１０３０３ 特開２００２−２３４０００

上記特許文献に記載のフィールドエミッタは、単にカーボンナノチューブを放射電極とするのみで、しきい値電圧は大きい。
一方、カーボンナノウォールに関しては、フィールドエミッタとしての研究開発はあまり成されていない。

本発明者らは、カーボンナノウォールに関して、電子の電界放出特性について研究を重ねた結果、カーボンナノウォールに金属を粒子として担持させると、電子放出のしきい値電圧が大幅に低下することを初めて発見した。
本発明は、この発見に基づいて成されたものであり、その目的は、フィールドエミッタのしきい値電圧を低下させることである。

請求項１に係る発明は、金属を粒子状体として担持させたカーボンナノウォールから成るフィールドエミッタである。また、請求項２の発明は、粒子状体は、その粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッタである。また、請求項３の発明は、カーボンナノウォールは基板上に垂直方向に成長したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィールドエミッタである。

また、請求項４の発明は、粒子状体は、カーボンナノウォールの２つの壁に挟まれた底部にも担持されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のフィールドエミッタである。また、請求項５の発明は、粒子状体は、白金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のフィールドエミッタである。さらに、請求項６の発明は、粒子状体は、予め基板に形成したカーボンナノウォールに、金属の化合物を超臨界流体に溶解した状態で接触処理させて、カーボンナノウォールに担持させたことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のフィールドエミッタである。

カーボンナノウォールに金属を粒子状体として担持させることにより、金属を担持させない場合に比較して、カーボンナノウォールからの電子放出のしきい値電圧を５／１２に低下させることができた。

カーボンナノウォールに金属の粒子状体を担持させる方法は、以下の通りである。本発明者らは、金属化合物を溶解した超臨界流体用いてカーボンナノウォールを処理すると、容易にカーボンナノウォールに金属を担持させることができることを発見した。超臨界流体は極性及び非極性の化合物を容易に溶解するので、金属を錯体又は化合物として超臨界流体に溶解させる。超臨界流体は、周知のように極めて狭い領域にも浸透するので、間隔が０．１μｍ程度のカーボンナノウォールの壁間にも浸透する。これによりカーボンナノウォール表面に金属錯体又は金属化合物が接触し、金属が遊離して単結晶化する。この金属の単結晶化の際には、カーボンナノウォールを加熱することが望ましい。この金属が遊離してカーボンナノウォールに析出する原因は、カーボンナノウォールの有する水素原子及び／又はフッ素原子やその他のハロゲン原子に置換したのち、加熱によって配位子が分解離脱する機構が考えられる。水素原子及び／又はフッ素原子は、カーボンナノウォールを形成する時の原料ガスに含まれている。しかし、カーボンナノウォールを形成した後に、水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子のラジカルを照射することで、カーボンナノウォールの壁面に水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子を配置させることもできる。これらの原子の密度より、担持させるべき金属原子の密度を制御することができる。また、カーボンナノウォールの底の部分にまで、これらの水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子から成る置換促進原子を存在させることが可能となることから、カーボンナノウォールの底まで金属を担持させることが可能となる。
なお、水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子のラジカルを照射することの他、形状を破壊することなく、これらの原子のイオン照射や化学反応により、水素原子及び／又はフッ素などのハロゲン原子をカーボンナノウォールの壁面に配置させることも可能である。

金属錯体又は金属化合物としては、所望の金属以外の構成成分がカーボンナノウォールに残留しないか、例えば加熱により容易に離脱する、又は炭化してカーボンナノウォール自体となるものが好ましい。ここにおいて、所望の金属以外に重元素を含まない、有機化合物を配位子とする、又は有機基のみを有する有機金属錯体又は有機金属化合物が好ましい。

金属としては白金、その他、Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕなどの貴金属、Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの任意の金属を用いるのが望ましい。また、超臨界流体は、取扱いの容易な二酸化炭素を用いると簡便である。担持される金属の粒径は、カーボンナノウォールの壁間距離寄りも小さい１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。

まず、本発明を適用するための、カーボンナノウォールの製造方法の一例について述べる。尚、本発明は任意の方法で形成されたカーボンナノウォールを用いたフィールドエミッタに適用可能であって、以下の製造方法で形成されたカーボンナノウォールフィールドエミッタへの適用に限定されるものではない。

図１はカーボンナノウォール（カーボンナノ構造体）製造装置の一例を示す構成図である。この装置１は、反応室１０と、その反応室１０内でプラズマを生じさせるプラズマ放電手段２０と、反応室１０に接続されたラジカル供給手段４０とを備える。

プラズマ放電手段２０は、略円板状の形状を有する第一電極２２および第二電極２４から成る平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。
第一電極（カソード）２２には、マッチング回路（matching network）２６を介して電源２８が接続され、１３．５６ＭＨｚのＲＦ波を発生させる。
第二電極（アノード）２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２，２４の間隔は、例えば０．５〜１０ｃｍ、約５ｃｍとする。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５を配置する。例えば、基材５のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。

原料ガス３２としてＣ₂Ｆ₆を、ラジカル源ガス３６として水素ガス（Ｈ₂）を、基板５として、厚さ約０．５ｍｍの導電性のシリコン基板を用いた。なお、このシリコン基板５は触媒（金属触媒等）を実質的に含まない。

第二電極２４上にシリコン基板５を、その表面が第一電極２２側に向くようにしてセットした。原料導入口１２から反応室１０にＣ₂Ｆ₆（原料ガス）３２を供給するとともに、ラジカル源導入口４２から水素ガス（ラジカル源ガス）３６を供給した。また、反応室１０内のガスを排気口１６から排気した。そして、反応室１０内におけるＣ₂Ｆ₆の分圧が約２０ｍＴｏｒｒ、Ｈ₂の分圧が約８０ｍＴｏｒｒ、全圧が約１００ｍＴｏｒｒとなるように、原料ガス３２およびラジカル源ガス３６の供給量（流量）ならびに排気条件を調節した。

この条件で原料ガス３２を供給しながら、電源２８から第一電極２２に１３．５６ＭＨｚ、１００ＷのＲＦ電力を入力し、反応室１０内の原料ガス（Ｃ₂Ｆ₆）３２にＲＦ波を照射した。これにより原料ガス３２をプラズマ化し、第一電極２２と第二電極２４との間にプラズマ雰囲気３４を形成した。また、上記条件でラジカル源ガス３６を供給しながら、電源５８からコイル５２に１３．５６ＭＨｚ、５０ＷのＲＦ電力を入力し、ラジカル発生室４０内のラジカル源ガス（Ｈ₂）３６にＲＦ波を照射した。これにより生成したＨラジカルを、ラジカル導入口１４から反応室１０内に導入した。このようにして、シリコン基板５の（１００）面に高さ約１μｍのカーボンナノ構造体を成長（堆積）させた。その間、必要に応じてヒータ２５および図示しない冷却装置を用いることにより、基板５の温度を約５００℃に保持した。

上述のように、シリコン基板に形成されたカーボンナノウォールに、次のようにして白金を担持させた。図２に示す通り、反応槽１００内のマイクロヒータを有するサセプタ１１０にカーボンナノウォールを形成したシリコン基板（Ｓｕｂ）を載置し、反応槽１００内を１００℃の超臨界ＣＯ₂で満たした。次にバルブ２１０により反応槽１００と遮断及び接続可能な撹拌槽２００にヘキサンに溶解したトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金を入れ、超臨界ＣＯ₂に溶解させた。次に撹拌槽２００内の圧力を反応槽１００内の圧力より大きくしてからバルブ２１０を開き、撹拌槽２００内部の白金化合物を溶解した超臨界ＣＯ₂を反応槽１００に導入して、所定時間白金を析出させた。

ここにおいて、サセプタ１００をマイクロヒータで１５０℃に加熱して３０分間及び１０分間で白金を析出させた場合と、マイクロヒータでの加熱を行わず、超臨界ＣＯ₂の温度である１００℃でそのまま３０分間白金を析出させた場合について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるスペクトルを図３に示す。白金担持処理前（未処理ＣＮＷ）は白金が全く検出されていないが、白金担持処理により白金が検出されることから、白金はカーボンナノウォールに担持されたことが理解できる。また、処理の際に、加熱無し３０分、５００℃加熱１０分、５００℃加熱３０分の順に、白金の担持量が増加することかわかる。白金の担持割合は、加熱無し３０分においては４．２％、１５０℃加熱１０分では８．７％、１５０℃加熱３０分では１３．６％と計算された。

また、このようなカーボンナノウォールに担持された白金をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光器）により、元素を特定しながら画像を解析したところ、粒径が２．５ｎｍ前後の白金の粒子が検出された。その写真を図４に示す。黒い斑点が担持された白金粒子である。このように、本発明により、カーボンナノウォールの０．１μｍの間隔よりも十分小さい粒径の白金が担持されることが証明された。

また、上記の処理をしたカーボンナノォウールの表面のＳＥＭ像を撮像した結果、図５、図６に示す写真が得られた。粒径１５０ｎｍの葡萄状の粒子群がウォールの上端面に析出しているのが分かる。この粒子の存在位置（図６におけるＣの位置）と、葡萄状粒子群の存在しない位置（図６におけるＢ）において、ＴＥＭ−ＥＤＸにより元素分析をした結果を図７、図８に示す。図７により葡萄状粒子は、ＣとＦとから成り、Ｐｔが存在しないことが理解される。また、葡萄状粒子群が存在しないところでは、図８から理解されるように、Ｃ原子のみが観測されていることが分かる。なお、Ｓｉはカーボンナノウォールを形成した基板の原子である。Ｐｔの粒子は、２．５ｎｍ以下と非常に小さく微量であるために、ＥＤＸでは観測されなかった。しかしながら、ＸＰＳによると、確実に、図３に示すように、Ｐｔの存在が確認された。このことから、カーボンナノウォールを形成した時に、Ｆ原子がウオールに存在し、このＦ原子に置換してＰｔがウォールに担持されると共に、ＣとＦの化合物が表面に析出したものと思われる。また、本実施例で得られた白金の担持されたカーボンナノウォールのＳＥＭ像は、図９に示すものである。

以上のように、粒径が２．５ｎｍ前後の白金の粒子が分散性良くカーボンナノウォールに担持されていることが分かった。この粒径は、カーボンナノウォールのウォール間の間隔０．１〜０．３μｍに比べて１／１００程度に小さいので、ウォール間の底部まで、十分に白金が担持されている。また、白金が担持されている箇所には、Ｆ原子が存在しなかったことから、Ｆ原子が白金と置換したものと考えられる。すなわち、カーボンナノウォールに白金を担持する場合の置換元素となるものと考えられる。このことから、このＦ原子は、他のハロゲン原子やその他の原子でも良いと思われる。したがって、このハロゲン原子などの置換元素のカーボンナノウォールにおける分散密度を制御できれば、白金の担持密度を制御できると考えられる。置換元素の分散密度を制御する方法としては、ハロゲンラジカルの量を制御してカーボンナノウォールに照射する方法や、水素ラジカルを照射して、ハロゲン元素に置換して、そのハロゲン元素の密度を減少させる方法などがある。その他光照射、任意のプラズマその他の粒子処理を行ったのちに、超臨界流体によって金属を担持させても良い。

次に、このようにして形成されたカーボンナノウォールに先端に対して所定間隔を隔てて、陽極を設け、導電性のシリコン基板５との間に、電界を印加して、電圧−電流特性を測定した。印加電圧を電界に換算して、印加電界と放射電流との関係を図１０に示す。曲線Ａが白金を担持したカーボンナノウォールの電界−放射電流特性である。また、白金を担持させないカーボンナノウォールの電界−放射電流特性を曲線Ｂに示す。しきい値電圧は白金を担持させた場合には、約３．９Ｖ／μｍ、白金を担持させない場合が９．５Ｖ／μｍで、５．５Ｖ／μｍの低下が見られた。これは、白金を担持した場合のしきい値は、白金を担持しない場合のしきい値の５／１２に低下したことを意味する。カーボンナノウォールにとって、白金の担持が電界放出にとって極めて有効であることが理解される。しきい値の低下のメカニズムは明らかでないが、担持させる金属は、白金以外にもしきい値の低下に有効な金属を使用し得る。

このカーボンナノウォールフィールドエミッタをディスプレイに用いる場合には、次のようにして製造すれば良い。図１１の（ａ）に示すように、ガラス又は表面にシリコン酸化膜の形成されたシリコンから成る基板７０の上に、ｙ軸方向に平行にストライプ状のアルミニウムから成る陰極７２を形成する。これは、一様にアルミニウムを蒸着した後、フォトレジストを塗布して、フォトリソグラフィによりエッチングして形成される。次に、（ａ）の基板の上に一様にカーボンナノウォール７４を上記した方法で成長させ、上記した方法により、白金を担持させる（図１１の（ｂ））。次に、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフィにより、陰極７２上のカーボンナノウォール７４だけを残して、他の領域のカーボンナノウォールを除去する（図１１の（ｃ））。

次に、一様に、シリコン酸化膜から成る絶縁膜７６を堆積して、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフィにより、所定領域に、円形の窓７８を設けて、下のカーボンナノウォール７４を露出させる（図１１（ｄ））。次に、一様にフォトレジストを塗布して、フォトリソグラフィにより、窓７８の部分と、ｘ軸方向に平行なゲート電極間部分を残して、他の領域のフォトレジストを除去する。次に、一様にアルミニウムから成るゲート電極を蒸着して、レジストを除去しする。これにより、窓７８と、ゲート電極間部分以外のところに、ｘ軸方向に平行にストライプ状にゲート電極８０を形成する（図１１（ｅ））。これにより、ｙ軸に平行に形成されたストライプ状の陰極７２と、ｘ軸に平行に形成されたストライプ状のゲート電極８０とにより、格子電極が形成される。次に、蛍光体の塗布されたスクリーン８２と、その全面に形成されたＩＴＯから成る陽極８４とを、ゲート電極８０の前方に設ける。このようにして、金属を担持したカーボンナノウォールをフィールドエミッタとするディスプレイを製造することができる。

実施例では、白金を例に挙げて説明したが、超臨界溶液とし得る金属（有機金属など）であれば、上記した考察は、その金属に対しても、成立すると考えられるので、本件発明における金属は、白金に限定されず、任意の金属でも良い。要するに、本件発明を用いて初めてアスペクト比が大きなカーボンナノウォールにおいても、その底部まで、一様に分散して金属を担持させることができ、そのように粒径１０ｎｍ以下の金属を担持したカーボンナノウォールや、そのウォールの底部まで金属が担持できているカーボンナノウォールは、電子の電界放出のしきい値電界を大きく低下することができ、新規なフィールドエミッタである。また、このフィールドエミッタは、金属を担持したカーボンナノウォールであれば良く、陰極、ゲート電極、陽極の構成や配置は、任意であり、あらゆる構成のディスプレイに応用することができる。

上記実施例では撹拌槽と処理槽の２段構成の図２の処理装置を用いたが、これらを一体として用いても良い。また、図１のカーボンナノウォールの製造装置と図２の製造装置とを合体させた、図１２のような構成の製造装置を用いても良い。尚、図１２では、図１及び図２の構成部分と同一の機能を有する構成部分は同一の符号を付した。但し、図１の構成部分を流用する部分は加圧に耐えるものであるか適当な位置にバルブを設けて気密を保てるようにし、図２の構成部分を流用する部分は減圧に耐えるものであるか適当な位置にバルブを設けて気密を保てるようにしたものとする。

本発明は、金属を担持させたカーボンナノウォールフィールドエミッタを提供するものである。ディスプレイに用いることができる。

カーボンナノウォールの製造装置の一例を示す構成図。 本発明の具体的な一実施例に係る白金担持カーボンナノウォールフィールドエミッタの製造装置の構成図。 白金担持カーボンナノウォールフィールドエミッタのＸＰＳによるスペクトル図。 本実施例の処理をしたカーボンナノウォールフィールドエミッタのＴＥＭ−ＥＤＸによる写真。 本実施例の処理をしたカーボンナノウォールフィールドエミッタのＳＥＭによる写真。 図５のＳＥＭ像の葡萄状粒子領域内のＣ点と、その領域外のＢ点の位置を表示するための図。 ＳＥＭによる写真におけるＣ点のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果。 ＳＥＭによる写真におけるＢ点のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果。 本実施例の処理をしたカーボンナノウォールフィールドエミッタの上面のＳＥＭによる写真。 白金を担持したカーボンナノウォールフィールドエミッタの電界−放射電流特性（Ａ）と金属を担持しないカーボンナノウォールフィールドエミッタ電界−放射電流特性（Ｂ）を示した測定図。 本実施例の金属を担持したカーボンナノウォールフィールドエミッタを用いたディスプレイの製造方法を示した工程図。 図１及び図２の製造装置を一体化した製造装置の構成を示す構成図。

符号の説明

７０：基板
７２：陰極
７４：カーボンナノウォール
７６：絶縁膜
７８：窓
８０：ゲート電極
８２：スクリーン
８４：陽極
１００：反応槽
２１０：バルブ
２００：撹拌槽

Claims (6)

1. 金属を粒子状体として担持させたカーボンナノウォールから成るフィールドエミッタ。
2. 前記粒子状体は、その粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッタ。
3. 前記カーボンナノウォールは基板上に垂直方向に成長したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィールドエミッタ。
4. 前記粒子状体は、カーボンナノウォールの２つの壁に挟まれた底部にも担持されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のフィールドエミッタ。
5. 前記粒子状体は、白金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のフィールドエミッタ。
6. 前記粒子状体は、予め基板に形成したカーボンナノウォールに、前記金属の化合物を超臨界流体に溶解した状態で接触処理させて、カーボンナノウォールに担持させたことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のフィールドエミッタ。